CN114149581B - 一种木质素基氢键有机骨架纳米材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素基氢键有机骨架纳米材料及其制备方法、应用，其是以木质素为基本单元通过芳醚键连接形成含有酰胺基团的木质素基聚芳醚类聚合物，酰胺基之间的氢键作用为主体构建木质素基氢键有机骨架，通过溶剂热法合成木质素基氢键有机骨架纳米材料，具备较高的比表面积和结晶度。将木质素基氢键有机骨架纳米材料加入到聚丙烯腈中制备得到聚丙烯腈薄膜，用于食品包装，抗氧化性、抑菌性、紫外线遮蔽功能良好，也具有较高的二氧化碳/氧气选择透过率和适当水蒸气透过率等，对果蔬的保鲜效果良好。

Description

一种木质素基氢键有机骨架纳米材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于食品包装领域，具体涉及一种木质素基氢键有机骨架纳米材料及其制备方法、应用。
背景技术
由于货架期短，水果、蔬菜、生鲜肉制品等食品在生产加工、运输等过程中较易腐烂，世界上每年约有三分之一的食物被损失和浪费，同时二氧化碳、二氧化硫等气体和有毒物质伴随着食物腐败不断产生并排放到环境中，不仅影响着食品的理化性质和口感，对环境安全也是一种间接威胁。特别是经济落后的国家和地区缺乏适当的食物保鲜设施和条件，食物腐败直接危及着人们的生命。因此，一种可持续的、普遍的、简易的保存技术是亟需的。
新鲜食品的腐烂是一个非常复杂的过程，包括失水、呼吸代谢、微生物生长和衰老等。延长生鲜食品货架期的方法分为化学方法和物理方法，主要包括添加防腐剂、涂蜡、辐照、冷藏、热处理和气调包装等。然而，过度使用防腐剂可能导致有毒物质的生物积累；热处理和辐照虽然可以减少微生物的增殖，但处理后加速食品的成熟是不可避免的，如紫外线辐照可杀死食物中的部分微生物，也会使食物中蛋白质变性，加速了食物的腐败；冷藏虽在一定程度上可以延长生鲜食品的保鲜期，但是冷藏过程中易出现盐析效应和冻烧现象，且成本较高；涂蜡虽在一定程度上改变了食品的色泽，降低了蒸腾作用，延长了货架期，但是部分化学危害因子难免会在食品表面残留，如工业蜡中的铅、汞等。其中气调包装为当下最先进的技术，该技术在欧美发达国家已经日趋成熟。气调方式主要分为MA (ModifiedAtmosphere)和CA(Control Atmosphere)。CA主要采用气调库，人为干扰及创造低氧气和高二氧化碳的食品储存条件(控温+充二氧化碳等)，对设施要求高且消耗大，MA主要通过一定的手段促使生鲜食品自身动态地调节储存条件。与此对应，气调包装也主要分为主动气调和被动气调两大类，主动气调包装需要人为地建立生鲜食品储存所需的最佳的气调环境，将包装内部空气抽出，且冲入适合生鲜食品保鲜的二氧化碳、氮气、氩气等气体。被动气调包装主要采用包装膜作为生鲜食品呼吸作用与环境之间气体交换和平衡的介质，逐渐形成包装膜内的低氧气和高二氧化碳的环境。主动气调包装能够快速达到生鲜食品保鲜所需的理想环境，但是气调所需的大型气体调节设施，在多数落后地区是不现实的。被动气调包装虽需要一定时间才能达到生鲜食品储存所需的理想环境，但是其可以建立生鲜食品、包装膜及大气之间的动态平衡，从而更好地抑制微生物增长，保鲜时间更长久。此外，根据果蔬在成熟阶段的呼吸速率及乙烯产生模式，可将水果和蔬菜分为呼吸跃变型与非呼吸跃变型两大类，不同果蔬所需的气体储存环境也不尽相同。但是，大多数生鲜食品的腐败机制均和包装材料内部的气体分子组成密切相关，如水蒸气、氧气和二氧化碳，合适的气体环境可有效地减缓食品中微生物的生理代谢作用，抑制细菌增殖，达到食品保鲜的目的。所以，一种具有高二氧化碳/氧气选择透过率和适当水蒸气透过率的生鲜食品保鲜膜是当下食品保鲜领域所亟需的。
木质素是自然界中第二丰富的生物质资源，也是唯一可再生的芳香化合物，主要从木质纤维素生物质中提取得到，作为无序和高度交联的大分子，广泛存在于维管植物的细胞壁中。每年约有超过5000万吨木质素作为副产物存在于制浆工业的废水中，直接燃烧是其主要的能源回收途径。木质素中含有丰富的复杂多酚(即邻苯二酚和邻苯三酚基)，相比作为低成本燃料外，其还具有许多有价值和可利用的特性，例如通过共价键、金属配位或氢键与有机或无机化合物发生共价或物理作用。基于这些优异的性能，木质素可以作为制备氢键有机骨架纳米材料的理想基本单元，由于具有高极性和四极矩，二氧化碳相对于其它气体(如氧气、氮气、氢气等)与氢键有机骨架纳米材料之间有着更加强烈的相互作用，从而使其成为分离二氧化碳与其它气体的优良材料。
因此一种理想的食品包装材料应具备抑菌性、抗氧化性、紫外线遮蔽功能、高二氧化碳/氧气选择透过率和适当水蒸气透过率等，兼具物理保鲜盒化学保鲜，可达到较为理想的保鲜效果。然而，现存的食品包装材料还不能满足以上需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基氢键有机骨架纳米材料，其是以木质素为基本单元通过芳醚键连接形成含有酰胺基团的木质素基聚芳醚类聚合物，酰胺基之间的氢键作用为主体构建木质素基氢键有机骨架，通过溶剂热法合成木质素基氢键有机骨架纳米材料，具备较高的比表面积、结晶度和较强的抗氧化性、抑菌性。
本发明还有一个目的是提供所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料的制备方法，以木质素为基本单元，四氟对苯二腈为连接体，形成无序的木质素基-聚芳醚聚合物，再将氰基醇解为酰胺基，酰胺基之间的氢键作用为主体构建木质素基氢键有机骨架，具体制备方法如下：
S11、将木质素和碳酸钾溶解在溶剂中得到混合物A；所述的溶剂为乙醇或乙酸乙酯或甲醇的一种；
S12、将四氟对苯二晴溶解在溶剂中得到混合物B；所述的溶剂为水或DMF 中的一种；
S13、将溶液A和溶液B混合后加入过硫化铵中，斡旋并室温超声后得到混合物C；
S14、将混合物C在高压反应釜中反应24小时后冷却至室温，淋洗再干燥后得到棕黑色固体，即为木质素基氢键有机骨架纳米材料。
作为优选，所述的步骤S11中的溶剂为乙醇，所述的步骤S12中的溶剂为水。
作为优选，步骤S11中的乙醇和步骤S12中的水的体积为7：3。
作为优选，步骤S14中所述的混合物C的反应温度为120℃。
作为优选，步骤S14中所述的淋洗为采用水、DMSO、乙醇各淋洗三次。
本发明还有一个目的是提供一种食品包装膜，所述的食品包装膜是将所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料加入到聚丙烯腈中制备得到聚丙烯腈薄膜，所述的聚丙烯腈薄膜用于食品包装，抗氧化性、抑菌性、紫外线遮蔽功能良好，也具有较高的二氧化碳/氧气选择透过率和适当水蒸气透过率等，对果蔬的保鲜效果良好。
作为优选，所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料与聚丙烯腈的比例为1： 199。
作为优选，将木质素基氢键有机骨架纳米材料和聚丙烯腈混合后磁力搅拌后分散于DMF中混合均匀，平铺于容器中烘干固化得到食品包装膜。
有益效果：
本发明提供的木质素基氢键有机骨架纳米材料具备较高的比表面积和结晶度，具有将强较强的抗氧化性和抑菌性。添加本发明的木质素基氢键有机骨架纳米材料的聚丙烯腈薄膜具有较高的二氧化碳与氧气选择性透过率，同时具备一定的紫外线遮蔽功能，也具备较强的抗氧化和抑菌效果，生物安全性较高，与市售聚乙烯膜和聚丙烯腈膜相比，具有较好的保鲜和锁鲜功能，是被动气调包装的理想材料，在精准保鲜领域具有较高的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的木质素基氢键有机骨架纳米材料的合成示意图；
图2为实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料红外光谱示意图；
图3为实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料X射线粉末衍射示意图；
图4为本发明的实施例1-11对比的木质素基氢键有机骨架纳米材料X射线粉末衍射示意图；
图5为本发明的实施例1-11对比的木质素基氢键有机骨架纳米材料X射线粉末衍射示意图；
图6为实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料扫描电镜示意图；
图7为实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料氮气吸附示意图；
图8为实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料生物相容性示意图；
图9为木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜及保鲜材料的抑菌和抗氧化活性示意图；
图10为木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜紫外线遮蔽示意图；
图11为木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜保鲜效果示意图；
图12为本发明的最优条件的合成示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
本发明的实施例的步骤S11中所使用的木质素为市售商品，具体为木质素(脱碱)，罗恩R048048，上海凛恩科技发展有限公司。
在本发明中，所述木质素可以为酶解木质素、碱木质素和有机溶剂型木质素中的一种或多种。
如图1和12所示，本发明提供的木质素基氢键有机骨架纳米材料以木质素为基本单元，四氟对苯二腈为连接体，通过亲核取代反应，形生成了无序的木质素基-聚芳醚聚合物，继而将氰基醇解为酰胺基，以酰胺基之间的氢键作用为主体构建，通过溶剂热法合成木质素基氢键有机骨架纳米材料，
作为基本单元的木质素的结构式如下：
Figure BDA0003292860060000051
本发明提供的木质素基氢键有机骨架纳米材料制备方法具体步骤如下：
S11、将市售商品木质素和碳酸钾溶解于有机溶剂中，超声5min后得到混合物A；
S12、将四氟对苯二腈溶解于溶剂中，超声5min后得到溶液B；所述的溶剂水或DMF
S13、将溶液A和溶液B混合后加入过硫酸铵，斡旋并室温超声60min后得到混合物C；
S14、将混合物C转移至高压反应釜中反应24h，室温下采用水、DMSO、乙醇各淋洗三次，在70℃下真空干燥8h得到棕黑色固体，即为木质素基氢键有机骨架纳米材料。
实施例1至11如表1所示。
表1
Figure BDA0003292860060000052
Figure BDA0003292860060000061
表1中A为S11步骤中的溶剂，B为S11步骤中的溶剂添加量(ml)；C为 S12步骤中的溶剂(ml)，D为S12步骤中的溶剂添加量(ml)；E为S11步骤中的溶剂添加量与S12步骤中的溶剂添加量的体积比；F为S14步骤中的混合物C 的反应温度；G为S11中碳酸钾的添加量(mg)，H为S13中过硫化铵的添加量 (mg)；I为S11中木质素添加量(mg)，M为S12中四氟对苯二腈添加量(mg)。
对上述实施例制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料红外光谱分析、X 射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜及氮气吸附实验的分析。
采用型号为Rigaku SmartLab的X射线粉末衍射仪分析本发明实施例制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料，
实施例1-11中主要对比溶剂比例对氢键有机骨架纳米材料的结晶情况，主要包含乙醇与水体积比：3/7，1/1，7/3，乙酸乙酯与水3/7、甲醇与水3/7，试验结果表明实施例1中的乙醇与水的体积为7/3时，氢键有机骨架纳米材料结晶好且产率最高；同时对比了常温25摄氏度和120摄氏度时的结晶情况，120摄氏度时结晶最好，如图5所示。对比了添加硫酸铵和碳酸钾时的结晶情况，只有当两种催化剂同时添加时结晶好，如图4所示。
参照图2以本发明实施例1制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料为为例进行说明，从图2中可以看出，木质素基氢键有机骨架纳米材料主要以芳醚键连接单体，分子间氢键形成的结晶。
以本发明实施例1制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料为例进行说明，结果见图3，从图3中可以看出，用本发明方法制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料具有单纯氢键有机骨架纳米材料的结构，保持了氢键有机骨架纳米材料的良好结晶性，也说明了本发明以木质素为单体成功地合成了木质素基氢键有机骨架纳米材料。
图中TFTDN：四氟对苯二腈；Lignin:木质素；K2CO3：碳酸钾；HOF：木质素基氢键有机骨架纳米材料。
参照图6和图7，以本发明实施例1制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料为例进行说明，结果见图6和图7，从图6可以看出本发明制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料主要为粘连的小球，且结晶好，主要形貌为球晶；从图7(a)可以看出本发明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料的比表面剂为79.3120 m2/g，比表面积越大材料的吸附能力越强，图7(b)可以看出本发明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料主要孔径为1.54nm，2.97nm。本发明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料具备掺杂在食品包装材料中，充当类似于植物中气孔的应用潜力，可在食品包装材料中选择性透过二氧化碳、氧气和水蒸气，且在远距离和长时间内调节包装环境内的气体组成，实现食品保鲜。
对上述实施例制备得到的木质素基氢键有机骨架纳米材料生物安全性的分析。参照图8，以本发明实施例1制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料为例进行说明，结果见图8，从图8可以看出本分明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料具有较好的生物安全性和相容性，向MCL-7细胞中添加不同浓度的本分明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料24h后，细胞存活良好，存活率均在 80％以上。由此说明，本发明所制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料可以安全地应用于食品接触材料的制备和生产。
将实施例1制备得到的木质素基氢键有机骨架将其添加于聚丙烯腈膜中，所得到的聚丙烯腈薄膜具有抗氧化性、抑菌性、紫外线遮蔽功能，具有较高的二氧化碳、氧气选择透过率和适当水蒸气透过率等，对果蔬的保鲜效果良好。具体步骤如下：
S21、将木质素基氢键有机骨架纳米材料和聚丙烯腈粉末，磁力搅拌4h分散于DMF中得到混合物D；
S22、将混合物D转移并平铺到直径为15cm的培养皿中，在80℃下的烘箱中干燥2h，采用药匙揭膜。所得薄膜即为木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜。
实施例12至15如表2所示。
表2
Figure BDA0003292860060000071
Figure BDA0003292860060000081
表2中N为木质素基氢键有机骨架纳米材料添加量(mg)；J为聚丙烯腈粉末的添加量(mg)；K为DMF的添加量(mg)。
分尝试了0、4mg、8mg的木质素基氢键有机骨架纳米材料的添加量，最后发现4mg时薄膜的柔韧性、成膜率、平整性均较高，故选用4mg的添加量。DMF 的添加量若较少，不易在模板上分布均匀，膜不易完整，容易有破洞，添加较多，溶剂挥发较长，制备时间较长。
实施例12得到的保鲜膜抗氧化和抑菌活性分析。
参照图9，以本发明实施例1制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料和木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜为例进行说明，结果见图9，从图9可以看出本发明制备的木质素基氢键有机骨架纳米材料和木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜在不添加其他抑菌剂和抗氧化剂的情况下，均已具有较好的抗氧化和抑菌活性，可以起到很好的防腐及保鲜作用。PAN代表聚丙烯腈，HOF代表木质素基氢键有机骨架纳米材料
实施例12得到的保鲜膜紫外线遮蔽率的分析。
参照图10，以本发明制备的木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜为例进行说明，结果见图10，可以看出本发明制备的木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜具有很好的紫外线遮蔽率，可以避免蛋白质由于紫外线直射而变质，导致食物腐败，达到生鲜食品保鲜的目的。PAN代表聚丙烯腈；HOF代表木质素基氢键有机骨架纳米材料，TFTDN：四氟对苯二腈；Lignin:木质素。
实施例17、被动气调包装保鲜盒的制作、重复使用及回收：
S31、将直径为15cm的一次性塑料快餐盒的盒盖开口成直径为8cm的圆孔，然后将木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜粘贴在开口处，使用双面胶将其密封严实，所得包装盒即为木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒。此外采取同样的实验操作，将聚丙烯腈薄膜保鲜盒、聚乙烯保鲜膜保鲜盒作为阳性对照，不粘贴任何保鲜膜的快餐盒作为室温参比。
S32、采用蒸馏水和乙醇的混合溶液，将使用过后的木质素基氢键有机骨架- 聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒清洗干净，在40℃的烘箱中干燥6小时。以此方式，木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒可重复使用多次。
S33、采用1mL DMF浸湿直径为15cm木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈薄膜30-60s，即可完全分散于DMF中，重新干燥即为回收的聚丙烯腈粉末。
实施例17得到的保鲜膜保鲜效果的分析。
参照图11，以本发明制备的木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜和木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒为例进行说明，结果见图11，可以看出相比于市售聚乙烯塑料和纯聚丙烯腈薄膜，本发明所制备的木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒可以较为理想是保鲜效果，所盛放的樱桃12天后依然饱满新鲜。
本发明制备的木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈保鲜膜较强的抗氧化及抑菌活性和紫外线遮蔽率、较高的二氧化碳/氧气选择性透过率(18.46)、合适的水蒸气透过率共同保证了木质素基氢键有机骨架-聚丙烯腈被动气调包装保鲜盒的理想的保鲜效果。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种木质素基氢键有机骨架纳米材料，其特征在于：其是以木质素为基本单元通过芳醚键连接形成含有酰胺基团的木质素基聚芳醚类聚合物，酰胺基之间的氢键作用为主体构建木质素基氢键有机骨架；
所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料的制备方法，步骤如下：
S11、将木质素和碳酸钾溶解在溶剂中得到混合物A；所述的溶剂为乙醇或乙酸乙酯或甲醇的一种；
S12、将四氟对苯二腈 溶解在溶剂中得到混合物B；所述的溶剂为水或DMF中的一种；
S13、将混合物A和混合物B混合后加入过硫酸铵中，斡旋并室温超声后得到混合物C；
S14、将混合物C在反应釜中反应24小时后冷却至室温，淋洗再干燥后得到木质素基氢键有机骨架纳米材料。
2.如权利要求1所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料，其特征在于：所述的步骤S11中的溶剂为乙醇，所述的步骤S12中的溶剂为水。
3.如权利要求2所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料，其特征在于：步骤S11中的乙醇和步骤S12中的水的体积为7：3。
4.如权利要求1所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料，其特征在于：步骤S14中所述的混合物C的反应温度为120℃。
5.如权利要求1所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料，其特征在于：步骤S14中所述的淋洗为采用水、DMSO和乙醇各淋洗三次。
6.一种食品包装膜，其特征在于，所述的食品包装膜是将权利要求1所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料加入到聚丙烯腈中制备得到。
7.如权利要求6所述的食品包装膜，所述的木质素基氢键有机骨架纳米材料与聚丙烯腈的比例为1：199。
8.如权利要求6所述的食品包装膜，其特征在于，所述的食品包装膜的制备方法是：将木质素基氢键有机骨架纳米材料和聚丙烯腈混合后磁力搅拌4 h分散于DMF中混合均匀，平铺于容器中烘干固化得到食品包装膜。
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