CN110330680B - 一种高分离性的防雾性speek/pe气调复合膜及制备与应用 - Google Patents

一种高分离性的防雾性speek/pe气调复合膜及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于气调膜领域，公开了一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜及制备与应用。将低密度PE颗粒经挤出后吹塑成膜，得到PE膜，然后在PE膜上均匀刮涂SPEEK的DMF溶液，烘干，待DMF溶剂完全挥发后，得到所述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜。本发明的复合膜结合SPEEK材料透气性强、高分离特性和PE材料成本低、低透湿性的特点，制备出大透气率、高分离性、低透湿性的SPEEK/PE气调复合保鲜膜，应用于蔬菜的保鲜，对于解决蔬菜加工与保鲜的共性关键技术，促进国内蔬菜采摘后储运技术体系的完善，加快生鲜电商的发展，具有重要的研究价值和实际应用前景。

Description

一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜及制备与应用
技术领域
本发明属于气调膜领域，具体涉及一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜及制备与应用。
背景技术
果蔬采摘后，有机体仍然在发生复杂的物理和生理变化。贮藏期间，无氧呼吸产生乙醇，加速果蔬的腐烂；有氧呼吸消耗氧气，呼出二氧化碳，产生乙烯，降低水分。为了最大限度地保持果蔬新鲜度，延长熟化过程，需要创造低温、低氧、高二氧化碳、无菌等环境。我国是名副其实的蔬菜大国，蔬菜产量和消费量均居世界前列。但由于蔬菜季节性强，国内采后加工技术落后等特点，我国新鲜蔬菜的腐烂损耗率高达40％～50％。因此，蔬菜的采后保鲜技术不论是对于国民的健康生活，还是对于国民经济的可持续健康发展均具有相当重要的作用。研发出具有简单、高效的蔬菜保鲜技术是未来的发展趋势。
中国的蔬菜贮藏经历了漫长时期的发展与变化，从古代的洞穴、地窖保藏，到近代的冷藏保鲜。从古至今，不管是简易的自然保藏方法还是现代新型保鲜技术的开发，其保藏手段的本质上都是通过控制蔬菜采后呼吸作用、水分的蒸腾作用、微生物的生长繁殖以起到延长保藏期的目的。蔬菜保鲜技术种类繁多，包括化学保藏技术、生物保藏技术、冷藏保藏技术、辐射保藏技术、可食用涂膜保藏技术、气调保藏技术等等，不同的保藏技术各有优缺点。目前，常见的蔬菜保鲜技术方法都存在着共性的问题，保鲜效果好的方法往往存在保鲜成本过高、食品安全性等问题，如低温冷藏技术、化学保鲜剂；而保鲜成本低的方法通常保鲜效果不能达到实际要求。因此，难以大规模地应用。然而，气调保鲜技术因其成本低、保藏效果明显，被认为是最具有研究潜力的新型保鲜技术。
新型食品包装材料磺化聚醚醚酮(SPEEK)易溶于有机溶剂，可常温制备气调膜，其主链分子上有大量磺酸基团，极性较高，对于多种气体尤其是CO2有较好的渗透性，对O2的渗透性具有一定的限制作用，在气体分离和气调保藏领域具有一定的研究前景。
传统食品包装材料聚乙烯(PE)存在防雾性差，透氧量高等缺陷，但由于其成本低廉，常用于果蔬保鲜，具有广泛的应用范围。SPEEK因其优异的透气性能，具有良好的调节功能。相对于传统保鲜材料来说，成本较为昂贵，在实际应用方面会受到限制。SPEEK材料含有大量的亲水基团，会使保藏环境的水分丢失相对严重，选择一种低廉成本的、低透湿性的材料与SPEEK材料复合显得尤为必要。PE因其良好的疏水性和低成本，且能与SPEEK材料进行复合，对于蔬菜的保鲜具有较强的实际意义。
目前，中国专利201611095678.8公开了一种SPEEK/PES的气体调节复合膜的制备方法，通过SPEEK与PES共混于DMF，得到铸膜液，经流延成膜法制备而成，所得气调复合膜对果蔬的呼吸有明显抑制作用。中国专利201611095285.7报道了一种SPEEK/PVDF的气体调节复合膜的制备方法，通过SPEEK与PVDF共混于DMF，得到铸膜液，经流延成膜法制备而成，所得气调复合膜对果蔬保鲜具有一定的作用。虽然上述专利有关SPEEK气调膜，但是气调膜的透过氧气和二氧化碳的效率不高且关于SPEEK气调复合膜的专利较少。因此，研究出新型的一种高分离性的高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜具有广阔的市场前景。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜。
本发明的再一目的在于提供上述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜在蔬菜保鲜中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的制备方法，包括如下制备步骤：
将低密度PE颗粒经挤出后吹塑成膜，得到PE膜，然后在PE膜上均匀刮涂SPEEK的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，烘干，待DMF溶剂完全挥发后，得到所述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜。
优选地，所述挤出条件为：挤出速度为10～60rpm，牵引速度为0～20rpm，温度区间为160～185℃。
优选地，所述PE膜的厚度20～25μm。
优选地，所述SPEEK的磺化度为0.25～1.15。
优选地，所述烘干是指在30～60℃烘箱中干燥3～24h。
优选地，所述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的厚度为40～55μm。
一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜，通过上述方法制备得到。
上述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜在蔬菜保鲜中的应用。
进一步地，所述应用过程为：将新鲜完整的蔬菜经消毒、清洗、沥干预处理并预冷至4℃，盒包装并采用高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜封口，在相对湿度为80％～85％及4℃条件下贮藏。
优选地，所述蔬菜是指生菜，盒包装的净重为150g±10g。
本发明的高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜具有如下优点及有益效果：
1)本发明利用SPEEK材料透气性强、高分离的特性，并结合PE材料成本低、低透湿性的特点，制备出大透气率、高分离性、低透湿性的SPEEK/PE气调复合保鲜膜。
2)本发明可调节SPEEK分离膜CO2/O2的分离系数，SPEEK的磺化度从0.25增加到1.15，SPEEK/PE气调复合膜对CO2/O2的分离系数从0.73增加到5.58。
3)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，具有CO2/O2高分离性。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜能够很好地阻止外部O2进入包装内，同时可以保持包装内环境中高浓度的CO2气体环境，形成低氧(4～5％，v/v)高二氧化碳(10～12％,v/v)的气体环境，SPEEK/PE气调复合膜对CO2/O2的分离系数增加7.6倍，有利于生菜保鲜的气调保鲜。
4)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，具有良好的透湿性和防雾性：相对于传统保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜具有合适的透湿性，在60℃的水浴条件下，60min内，水蒸气在SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK磺化度为0.82)的内表面不会形成水雾或水膜，具有良好的防雾性能。
5)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对于高呼吸强度的果蔬(例如生菜)保鲜期可延长1倍以上。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜对高呼吸强度蔬菜(生菜)的呼吸作用具有较好的抑制作用，可使保鲜期延长至20天以上，具有良好的保鲜效果。
6)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)的呼吸速率可降低16.7％。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜对高呼吸强度蔬菜(生菜)的呼吸作用具有较好的抑制作用，可使呼吸速率降低16.7％，延长生菜的保鲜期。
7)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)的色度具有延迟衰变的作用。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜的色度值在储藏16天后，仍小于4，远低于传统PE保鲜材料的色度值8，具有抑制生菜衰老引起的组织褐变的作用。
8)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)的失重率可减少33％。相对于空白，SPEEK/PE气调复合膜可使生菜的失重率降低33％；相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜可使生菜的失重率降低3.5％略高于PE(3.0％)。
9)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)PH的变化具有延缓作用。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜可使生菜的PH值缓慢增加，但仍保持在中性范围内。
10)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)总酚含量的下降具有抑制作用。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜处理的生菜的总酚含量在储藏16天后为0.8mg/g，高于PE膜处理的生菜的总酚含量0.7mg/g。
11)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)叶绿素含量的下降具有抑制作用。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜处理的生菜的叶绿素含量在储藏12天后为0.025mg/g，比PE膜处理的生菜的叶绿素含量高25％。
12)本发明的SPEEK/PE气调复合膜，对高呼吸强度的果蔬(例如生菜)维生素C含量的下降具有抑制作用。相对于传统PE保鲜材料，SPEEK/PE气调复合膜处理的生菜的维生素C含量在储藏期内比PE膜处理的生菜的维生素C高20％，有效延缓了维生素C的损失，保持了生菜的营养价值。
附图说明
图1～图4分别为本发明实施例1～5中不同磺化度SPEEK/PE复合膜对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能结果图。
图5～15分别为本发明实施例4中不同包装条件下生菜的感官品质、外观图、CO2含量的变化、O2含量的变化、呼吸强度、总色差的变化、失重率的变化、PH的变化、总酚含量的变化、总叶绿素含量的变化、维生素C含量的变化对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取一定质量(约1KG)的低密度PE颗粒，使用小型单螺杆挤出机设备挤出低密度PE，吹塑成膜。挤出条件：挤出速度为20rpm，牵引速度为5rpm，温度区间为160℃，所得PE膜厚度约20μm，膜大小为10*15cm左右。
(2)取磺化度为0.25的SPEEK聚合物，用清水浸泡、清洗，干燥后充分地除去水分，在40℃恒温条件下将SPEEK聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，不断地搅拌使SPEEK完全溶解，得到均匀的聚合物溶液。并将SPEEK聚合物溶液在4000r/min条件下离心15min，取上层溶液进行超声脱泡。然后在挤出吹塑低密度PE膜的基础上，将一定量的SPEEK聚合物溶液均匀的涂覆于PE膜的表面。通过调节刮刀与膜的距离，使膜的厚度控制在45±3μm。随后，将其平稳地放入烘箱中，使其保持平整，在温度为30℃条件下干燥24h，待N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全挥发后，得到SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.25))。所得复合膜的厚度为45±3μm，膜大小为10*15cm左右。
本实施例的SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.25)，45±3μm)与普通PE膜(PE，40±4μm)对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能分别如图1～4所示。
实施例2
(1)取一定质量(约2KG)的低密度PE颗粒，使用小型单螺杆挤出机设备挤出低密度PE，吹塑成膜。挤出条件：挤出速度为50rpm，牵引速度为10rpm，温度区间为180℃，所得PE膜厚度约25μm，膜大小为10*15cm左右。
(2)取磺化度为0.46的SPEEK聚合物，用清水浸泡、清洗，干燥后充分地除去水分，在40℃恒温条件下将SPEEK聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，不断地搅拌使SPEEK完全溶解，得到均匀的聚合物溶液。并将SPEEK聚合物溶液在4000r/min条件下离心15min，取上层溶液进行超声脱泡。然后在挤出吹塑低密度PE膜的基础上，将一定量的SPEEK聚合物溶液均匀的涂覆于PE膜的表面。通过调节刮刀与膜的距离，使膜的厚度控制在50±3μm。随后，将其平稳地放入烘箱中，使其保持平整，在温度为50℃条件下干燥10h，待N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全挥发后，得到SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.46))。所得复合膜的厚度为50±3μm，膜大小为10*15cm左右。
本实施例的SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.46)，50±3μm)与普通PE膜(PE，40±4μm)对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能分别如图1～4所示。
实施例3
(1)取一定质量(约2KG)的低密度PE颗粒，使用小型单螺杆挤出机设备挤出低密度PE，吹塑成膜。挤出条件：挤出速度为60rpm，牵引速度为20rpm，温度区间为185℃，所得PE膜厚度约25μm，膜大小为10*15cm左右。
(2)取磺化度为0.76的SPEEK聚合物，用清水浸泡、清洗，干燥后充分地除去水分，在40℃恒温条件下将SPEEK聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，不断地搅拌使SPEEK完全溶解，得到均匀的聚合物溶液。并将SPEEK聚合物溶液在4000r/min条件下离心15min，取上层溶液进行超声脱泡。然后在挤出吹塑低密度PE膜的基础上，将一定量的SPEEK聚合物溶液均匀的涂覆于PE膜的表面。通过调节刮刀与膜的距离，使膜的厚度控制在50±2μm。随后，将其平稳地放入烘箱中，使其保持平整，在温度为60℃条件下干燥3h，待N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全挥发后，得到SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.76))。所得复合膜的厚度为50±2μm，膜大小为10*15cm左右。
本实施例的SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.76)，50±2μm)与普通PE膜(PE，40±4μm)对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能分别如图1～4所示。
实施例4
(1)取一定质量(约1KG)的低密度PE颗粒，使用小型单螺杆挤出机设备挤出低密度PE，吹塑成膜。挤出条件：挤出速度为33rpm，牵引速度为5rpm，温度区间为180℃，所得PE膜厚度约20μm，膜大小为10*15cm左右。
(2)取磺化度为0.82的SPEEK聚合物，用清水浸泡、清洗，干燥后充分地除去水分，在40℃恒温条件下将SPEEK聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，不断地搅拌使SPEEK完全溶解，得到均匀的聚合物溶液。并将SPEEK聚合物溶液在4000r/min条件下离心15min，取上层溶液进行超声脱泡。然后在挤出吹塑低密度PE膜的基础上，将一定量的SPEEK聚合物溶液均匀的涂覆于PE膜的表面。通过调节刮刀与膜的距离，使膜的厚度控制在45±5μm。随后，将其平稳地放入烘箱中，使其保持平整，在温度为40℃条件下干燥12h，待N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全挥发后，得到SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.82))。所得复合膜的厚度为45±5μm，膜大小为10*15cm左右。
本实施例的SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS0.82)，45±5μm)与普通PE膜(PE，40±4μm)对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能分别如图1～4所示。
本实施例所得复合膜在高呼吸强度蔬菜(生菜)的保鲜应用：
所选包装生菜无明显缺陷，新鲜完整，经过消毒、清洗、沥干等预处理并预冷至4℃，控制每盒生菜净重在150g左右，采用半自动气调保鲜包装机，分别使用SPEEK/PE气调复合膜、普通PE膜对生菜进行包装并设置对照组(无包装)进行比较，将上述包装后的生菜均置于4℃的冷藏柜内贮藏，冷藏柜的相对湿度稳定在85％左右，研究包装后的生菜在感官品质、气体浓度、理化指标等方面的变化，评价保鲜效果。不同包装条件下生菜的感官品质、外观图、CO2含量的变化、O2含量的变化、呼吸强度、总色差的变化、失重率的变化、PH的变化、总酚含量的变化、总叶绿素含量的变化、维生素C含量的变化分别如图5～15所示。
实施例5
(1)取一定质量(约2KG)的低密度PE颗粒，使用小型单螺杆挤出机设备将低密度PE挤出，吹塑成膜。挤出条件：挤出速度为30rpm，牵引速度为4rpm，温度区间为175℃，所得PE膜厚度约25μm，膜大小为10*15cm左右。
(2)取磺化度为1.15的SPEEK聚合物，用清水浸泡、清洗，干燥后充分地除去水分，在40℃恒温条件下将SPEEK聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，不断地搅拌使SPEEK完全溶解，得到均匀的聚合物溶液。并将SPEEK聚合物溶液在4000r/min条件下离心15min，取上层溶液进行超声脱泡。然后在挤出吹塑低密度PE膜的基础上，将一定量的SPEEK聚合物溶液均匀的涂覆于PE膜的表面。通过调节刮刀与膜的距离，使膜的厚度控制在50±4μm。随后，将其平稳地放入烘箱中，使其保持平整，在温度为50℃条件下干燥8h，待N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全挥发后，得到SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS1.15))。所得膜的厚度为50±4μm，膜大小为10*15cm左右。
本实施例的SPEEK/PE气调复合膜(SPEEK/PE(DS1.15)，50±4μm)与普通PE膜(PE，40±4μm)对CO2气体的透过性能、对O2气体的透过性能、对CO2/O2气体的分离系数、对水蒸气的透过性能分别如图1～4所示。
本发明所得SPEEK/PE气调复合膜的防雾性能测试：分别取实施例2的SPEEK/PE(DS0.46)复合膜、实施例3的SPEEK/PE(DS0.76)复合膜、实施例4的SPEEK/PE(DS0.82)复合膜以及普通PE膜，分别将其覆盖在含有一定水分的烧杯口，置于60℃的水浴条件下加热，测定不同磺化度的复合膜在高温下形成水雾的量和时间，结果如表1所示。
表1 SPEEK/PE复合膜防雾性能
Figure BDA0002121665610000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将低密度PE颗粒经挤出后吹塑成膜，得到PE膜，然后在PE膜上均匀刮涂SPEEK的DMF溶液，烘干，待DMF溶剂完全挥发后，得到所述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜；
所述PE膜的厚度20～25μm；
所述SPEEK的磺化度为0.25～1.15；
所述高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的厚度为40～55μm。
2.根据权利要求1所述的一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的制备方法，其特征在于所述挤出条件为：挤出速度为10～60rpm，牵引速度为0～20rpm，温度区间为160～185℃。
3.根据权利要求1所述的一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜的制备方法，其特征在于：所述烘干是指在30～60℃烘箱中干燥3～24h。
4.一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜，其特征在于：通过权利要求1～3任一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜在蔬菜保鲜中的应用。
6.根据权利要求5所述的一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜在蔬菜保鲜中的应用，其特征在于所述应用过程为：将新鲜完整的蔬菜经消毒、清洗、沥干预处理并预冷至4℃，盒包装并采用高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜封口，在相对湿度为80％～85％及4℃条件下贮藏。
7.根据权利要求6所述的一种高分离性的防雾性SPEEK/PE气调复合膜在蔬菜保鲜中的应用，其特征在于：所述蔬菜是指生菜，盒包装的净重为150g±10g。
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