CN110201560A - 一种mof改性气体调节膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分离膜材料领域，公开了一种MOF改性气体调节膜及其制备方法和应用。所述MOF改性气体调节膜由金属有机框架化合物HKUST‑1和PVC构成。将HKUST‑1分散于DMF中，然后加入PVC搅拌溶解均匀得到铸膜液；将所得铸膜液在平板上进行刮膜，干燥后揭膜，得到MOF改性气体调节膜。本发明以聚氯乙烯为膜基材，采用HKUST‑1对聚氯乙烯进行共混改性，通过挥发溶剂法在玻璃平板上制膜，所得气体分离膜具有高气体透过性、高二氧化碳/氧气选择性和适当的透湿性。可应用于气体分离、果蔬的气调保鲜等领域。

Description

一种MOF改性气体调节膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离膜材料领域，具体涉及一种MOF改性气体调节膜及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知果蔬在采摘后呼吸作用一直在进行，而果蔬的呼吸作用使得自身的营养物质不断被消耗，降低果蔬的营养价值，因此控制果蔬采摘后的呼吸作用对果蔬保藏具有十分重要的意义。果蔬的呼吸作用与储存环境中的氧气和二氧化碳的浓度密切相关，在适合的范围内，高二氧化碳浓度与低氧浓度环境对果蔬呼吸作用有明显抑制效果，能使果蔬呼吸作用降至最低而又不至于让果蔬发生无氧呼吸，再结合低温保藏能有效地延长生鲜果蔬的货架期。对于果蔬保藏环境中二氧化碳和氧气浓度的控制可以通过气体调节膜来控制，气体调节膜不仅能控制保藏环境中的气体成分，而且还具有一定的阻湿性，防止果蔬由于水分的散失而萎蔫。
目前用于果蔬保藏的气体调节膜主要有聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜等，由于这些薄膜存在一些缺陷，如：气体透过性低、透湿性太高或太低、对二氧化碳和氧气的选择性不高等，使这些气体调节膜在生鲜果蔬保藏方面的实际应用效果并不理想。对现有气体调节膜进行改性、研发新的高性能气体调节膜对于果蔬气调保藏具有十分重要的意义。中国专利申请“CN107266820A”公开了一种高强度食品保鲜膜及制备方法，将聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、硬脂酸、月桂酞胺乙基硫酸钠等按一定比例共混，然后将共混物热熔最后挤出成型得到机械强度高、可有效抑制细菌生长、能显著提高食品保鲜质量的保鲜膜。中国专利申请“CN 106380561 A”公开了一种SPEEK自发性非对称气体成分调节膜及制备与应用，将PEEK用浓硫酸进行磺化改性，再将改性后PEEK溶于有机溶剂通过挥发溶剂法在玻璃平板制膜，极大的改善了其成膜条件，降低了制膜成本及技术要求，且所得SPEEK膜具有良好的气调作用。中国专利申请“CN 106589427 A”公开了一种PVDF非对称气体成分调节膜的制备方法及应用，将PVDF溶于N,N一二甲基甲酞胺中，得到铸膜液，然后将铸膜液在平板上流延成膜，所得PVDF非对称气体成分调节膜膜厚为20～50m，膜内部孔径为4-8nm，对果蔬的呼吸作用有明显的抑制作用。
聚氯乙烯是世界上使用最广的三大塑料之一，聚氯乙烯保鲜膜的透明度高、拉伸性强和黏性高，具有一定的透气性和透湿性。金属有机框架化材料(MOFs)是一类新兴材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有多孔性及大的比表面积、结构与功能多样性、不饱和的金属位点等特点，这些特点使MOFs能被广泛的应用于气体储存、分离纯化、催化、传感等领域。HKUST-1是一种以铜金属中，均苯三甲酸为有机配体合成的一种正八面体金属有机框架化合物，在常压下具有很高的二氧化碳吸附量。
发明内容
针对常用保鲜膜存在气体透过性低、透湿性不佳、对二氧化碳和氧气的选择性不高以及气体分离膜的透气性与选择性矛盾(分离膜的透气性增加，则其选择性降低；或者，分离膜的选择性增加，则其透气性降低)等问题，本发明的首要目的在于提供一种MOF改性气体调节膜。
本发明的另一目的在于提供上述MOF改性气体调节膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述MOF改性气体调节膜在气体分离或果蔬气调保鲜领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MOF改性气体调节膜，由金属有机框架化合物HKUST-1和聚氯乙烯(PVC)构成。
优选地，所述HKUST-1在MOF改性气体调节膜中的质量百分含量为0.5％-2.5％。
上述MOF改性气体调节膜的制备方法，包括如下制备步骤：
将HKUST-1分散于DMF中，然后加入PVC搅拌溶解均匀得到铸膜液；将所得铸膜液在平板上进行刮膜，干燥后揭膜，得到MOF改性气体调节膜。
进一步地，所述铸膜液的浓度5-20wt.％。
进一步地，所述铸膜液在平板上进行刮膜前先经真空脱气处理。
进一步地，所述刮膜的厚度为40-60μm。
进一步地，所述干燥是指先在60-80℃温度下干燥30-60min，然后在80-100℃温度下真空干燥20-24h。
进一步地，所述HKUST-1通过如下方法制备：
取均苯三甲酸搅拌溶解于DMF、乙醇和水的混合溶剂中，再加入三水合硝酸铜搅拌溶解均匀，升温至80～100℃反应，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到粉末状深蓝色HKUST-1。
优选地，所述DMF、乙醇和水的混合溶剂中DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1。
优选地，所述三水合硝酸铜与均苯三甲酸加入的质量比为(1-2.5):1。
优选地，所述反应时间为4～12h。
上述MOF改性气体调节膜在气体分离或果蔬气调保鲜领域中的应用。
本发明以聚氯乙烯为膜基材，采用HKUST-1对聚氯乙烯进行共混改性，通过挥发溶剂法在玻璃平板上制膜，所得气体分离膜具有高气体透过性、高二氧化碳/氧气选择性和适当的透湿性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的HKUST-1，呈规则的八面体结构，颗粒均一，分布均匀；比表面积大，具有不饱和金属位点，常压下对二氧化碳具有很高的吸附量，吸附量达到10.95cc/g。
(2)本发明以金属有机框架对聚氯乙烯进行改性，提高了聚氯乙烯气体调节膜对氧气和二氧化碳的透过性，氧气和二氧化碳分别提高22.03％-71.78％和227.65％-342.32％。
(3)本发明制备的气体分离膜，相对与普通的聚氯乙烯气体分离膜，对二氧化碳/氧气的选择性增加2-2.69倍。
(4)本发明制备的气体分离膜制备方便，可与其它膜材料复合，应用于气体分离、果蔬的气调保鲜等领域。
附图说明
图1为本发明制备的HKUST-1的SEM图。
图2为本发明实施例3所得MOF改性气体调节膜的表面SEM图。
图3为本发明实施例3所得MOF改性气体调节膜的截面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中HKUST-1通过如下方法制备：取2.5g均苯三甲酸于125mlDMF、乙醇、水等体积比例混合的溶剂中搅拌直至均苯三甲酸完全溶解，再加入5.0g三水合硝酸铜，搅拌至三水合硝酸铜完全溶解后继续搅拌20min，于80℃油浴下反应12h，离心得到沉淀物，沉淀物用DMF洗涤2～3次，在80℃真空下干燥20h，得到粉末状深蓝色HKUST-1。所得HKUST-1的SEM图如图1所示。
实施例1
准确称取0.02g HKUST-1于36mlDMF溶液中，60℃机械搅拌20min，再称取3.98g聚氯乙烯，先加入1.00g聚氯乙烯于上述溶液中继续搅拌20min，再将剩余的聚氯乙烯加入继续搅拌30min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到MOF改性气体调节膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
实施例2
准确称取0.04g HKUST-1于17mlDMF溶液中，60℃机械搅拌20min，再称取3.96g聚氯乙烯，先加入1.00g聚氯乙烯于上述溶液中继续搅拌20min，再将剩余的聚氯乙烯加入继续搅拌30min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到MOF改性气体调节膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
实施例3
准确称取0.06g HKUST-1于17mlDMF溶液中，60℃机械搅拌20min，再称取3.94g聚氯乙烯，先加入1.00g聚氯乙烯于上述溶液中继续搅拌20min，再将剩余的聚氯乙烯加入继续搅拌30min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到MOF改性气体调节膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
本实施例所得MOF改性气体调节膜的表面SEM图和截面SEM图分别如图2和图3所示。
实施例4
准确称取0.08g HKUST-1于18mlDMF溶液中，60℃机械搅拌20min，再称取3.92g聚氯乙烯，先加入1.00g聚氯乙烯于上述溶液中继续搅拌20min，再将剩余的聚氯乙烯加入继续搅拌30min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到MOF改性气体调节膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
实施例5
准确称取0.10g HKUST-1于18mlDMF溶液中，60℃机械搅拌20min，再称取3.90g聚氯乙烯，先加入1.00g聚氯乙烯于上述溶液中继续搅拌20min，再将剩余的聚氯乙烯加入继续搅拌30min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到MOF改性气体调节膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
对比例
准确称取4.00g聚氯乙烯，溶于36mlDMF溶液中，60℃机械搅拌60min，真空脱气得到铸膜液，趁热将铸膜液倒在洁净干燥的玻璃平板上用刮膜刀进行刮膜，刮膜厚度40um，迅速放入60℃烘箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱100℃干燥24小时，待平板自然冷却至室温后揭下聚氯乙烯膜，得到未改性PVC膜，注意涂有铸膜液的玻璃平板必须水平放置，不能出现任何倾斜角度。
以上实施例所得MOF改性气体调节膜及对比例所得未改性PVC膜的气体透过性及选择性测试结果如下表1所示：
表1
由表1结果可以看出，本发明所得MOF改性气体调节膜相比未改性PVC膜，其气体透过性及CO2/O2选择性均得到了显著的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOF改性气体调节膜，其特征在于：所述MOF改性气体调节膜由金属有机框架化合物HKUST-1和PVC构成。
2.根据权利要求1所述的一种MOF改性气体调节膜，其特征在于：所述HKUST-1在MOF改性气体调节膜中的质量百分含量为0.5％-2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将HKUST-1分散于DMF中，然后加入PVC搅拌溶解均匀得到铸膜液；将所得铸膜液在平板上进行刮膜，干燥后揭膜，得到MOF改性气体调节膜。
4.根据权利要求3所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液的浓度5～20wt.％。
5.根据权利要求3所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液在平板上进行刮膜前先经真空脱气处理。
6.根据权利要求3所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于：所述刮膜的厚度为40-60μm。
7.根据权利要求3所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于：所述干燥是指先在60-80℃温度下干燥30-60min，然后在80-100℃温度下真空干燥20-24h。
8.根据权利要求3所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于所述HKUST-1通过如下方法制备：
取均苯三甲酸搅拌溶解于DMF、乙醇和水的混合溶剂中，再加入三水合硝酸铜搅拌溶解均匀，升温至80～100℃反应，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到粉末状深蓝色HKUST-1。
9.根据权利要求8所述的一种MOF改性气体调节膜的制备方法，其特征在于：所述DMF、乙醇和水的混合溶剂中DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1；所述三水合硝酸铜与均苯三甲酸加入的质量比为(1～2.5):1；所述反应时间为4～12h。
10.权利要求1或2所述的一种MOF改性气体调节膜在气体分离或果蔬气调保鲜领域中的应用。
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