CN112999883A - 一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所制备的膜 - Google Patents

一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所制备的膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所制备的膜，以去离子水为溶剂，加聚乙烯醇为交联剂配制基础铸膜液，并将其均分为两份；取咪唑类配体与六水合硝酸锌分别溶于上述两份溶液中并命名为A与B；将聚乙烯醇与咪唑类配体、六水合硝酸锌、去离子水混合成铸膜液；将A溶液与B溶液通过溶剂法使其在铸膜液中反应，原位生长ZIFs纳米颗粒，制得含有ZIFs纳米颗粒的铸膜液；将所得的将铸膜液经过超声、静置脱泡后，将其浇铸在板框压着的支撑层上干燥。本发明通过原位生长可以有效的减少纳米颗粒的团聚现象，均匀的分散在功能层中，制备的膜具有较高的阻气透湿性能和全热交换性能，同时具有优异的稳定性。

Description

一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所 制备的膜
技术领域
本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所制备的膜。
背景技术
全热交换膜即空气能量回收膜，作为全热交换器的媒介，能够有效回收显热和潜热。我们都知道空气中水蒸气的汽化潜热是很高的，所以在湿空气中的能量比重较大。因此室内外空气的全热交换的潜热贡献率远远大于显热贡献率，严重影响系统能效比.因此为了提高全热交换器的能量回收效率，增加全热交换膜的水蒸气透过率是重要的研究方向。
而性能优异的全热交换膜要求膜材料具有高焓交换效率和高气体阻隔性。其中焓交换的本质是热湿交换，由于空气中的水蒸气的汽化潜热较高，因此膜的透湿性能对焓交换效率起着重要的作用。另一方面，全热交换膜要求对CO2有较高的阻隔性，这样是为了将空气能量回收膜在新风系统中应用的时候防止排风中高浓度的CO2流入新风，产生污染。因此，全热交换膜的透湿阻气性能是其研究的重点，但是这两者都涉及气体的渗透，又是相互矛盾的。
金属有机框架(MOF)是新兴的新型多孔材料，其通过将金属建筑单元与有机连接剂互连而构建。通过改变金属或有机连接基的分子结构和功能的多功能性，这些材料可针对各种应用进行定制，例如分离，气体存储，传感，催化剂和吸附。近来，研究集中在制备负载的MOFs层作为分子筛膜上，以进行高性能分离。MOF，尤其是沸石咪唑酸盐骨架(ZIF)，作为潜在的膜材料引起了人们的兴趣。由锌或钴金属和咪唑基连接基组成的ZIF具有高的热稳定性和化学稳定性，类似沸石的拓扑结构和均一的孔径。特别是其较高的渗透汽化特性而被广泛研究。因此将其加入到膜中用于改善膜的性能被广泛应用。
分离技术近年来发展很快，特别是70年代初的石油危及导致能源价格上涨，更促进了膜技术在能量回收和节能过程中的应用。超薄膜制备技术的发展，极大地提高了膜的渗透通量.通过对合成高分子膜进行功能“裁剪”，可以改进膜的选择性，在膜中加入针对某一组分的载剂，如在伴生传递中使用液相离子交换剂，可以有效地提高铜离子和铁离子以及其它阳离子的选择性，对氧/氮分离促进传递膜，氧载剂的加入可以大提高氧对氮的分离选择性。改进膜组件和应用多级膜系统可以有效地提高膜系统整体选择性。在煤气化和液化生产合成气制能过程中，用膜技术改革传统的生产工艺，和用渗透汽化术替代精馏，可以大大降低能耗。膜技术在工业排放气回收系统中对能量回收有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法及所制备的膜，通过原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)共混聚乙烯醇制备了一种新型的全热交换膜，通过原位生长可以有效的减少纳米颗粒的团聚现象，均匀的分散在功能层中，制备的全热交换膜具有较高的阻气透湿性能和全热交换性能，同时具有优异的稳定性，工艺简单易操作等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法，包括如下步骤：
1)以去离子水为溶剂，加聚乙烯醇为交联剂配制质量分数为2-10％的基础铸膜液，并将其均分为两份；
2)取咪唑类配体与六水合硝酸锌按照摩尔比1:10-5:1分别溶于上述两份溶液中并命名为A与B；
将聚乙烯醇与咪唑类配体、六水合硝酸锌、去离子水按照质量比3-8:0.8-1.5： 1：80-150混合成铸膜液；
将A溶液与B溶液在20～30℃条件下通过溶剂法使其在铸膜液中反应5～8 小时，原位生长ZIFs纳米颗粒，制得含有ZIFs纳米颗粒的铸膜液；
所述咪唑类配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛，优选2-甲基咪唑；
3)将步骤2)中所得的将铸膜液经过超声、静置脱泡后，将其浇铸在板框压着的支撑层上，随后将其置于温度25-60℃的环境中，干燥10-24小时。
进一步地，步骤1)中铸膜液的质量分数为6-8％；步骤2)中咪唑类配体与六水合硝酸锌的摩尔比为1:4-8；聚乙烯醇与咪唑类配体、六水合硝酸锌、去离子水的质量比为5-6:0.9-1.2:1:100-120。
通过上述方法制备的全热交换膜，其中含有ZIFs纳米颗粒的平均粒径为1-3 微米，且均匀分布在膜中，所述全热交换膜具有平整但粗糙的膜表面，分为功能分离层和支撑层。保存方式为干燥保存。
本发明的有益效果在于：
1)整个反应中不涉及有机溶剂，无其他有机溶剂污染与干扰；
2)过程简洁，操作简便，合成方法与制备条件容易；
3)通过原位生长将纳米颗粒分散在铸膜液中，一定程度上解决了纳米粒子易团聚现象；
4)引入纳米颗粒后制备的全热交换膜具有较好的透湿阻气性能，较好的焓交换效率。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1是实施例12、实施例16所制备的全热交换膜的表面形貌扫描电子显微镜图；
图2是实施例1制备的全热交换膜的XRD粉末衍射图(a)以及红外光谱图 (b)：
图3是实施例3、实施例7、实施例12与实施例16的全热交换膜的热交换效率与焓交换效率测试数据；
图4是实施例3、实施例7、实施例12与实施例16所制备全热交换膜的水蒸气透过量测试数据对比图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
制备含有ZIF-8纳米颗粒的全热交换膜材料，具体步骤如下：
取6g聚乙烯醇(PVA,1799型)溶于94g去离子水中配制成6wt％的PVA 水溶液，水浴锅中80℃恒温搅拌溶解，得到基础铸膜液；
取2-甲基咪唑1.32g溶于其中一份50g的PVA水溶液中，并命名为A溶液；
取六水合硝酸锌0.95g溶于另一份PVA水溶液中，并命名为B溶液；
将B溶液逐滴加入到A溶液中，20℃下，搅拌5min后反应5h，配制成铸膜液；将铸膜液超声静置脱泡后在玻璃板框中以聚砜超滤膜为底膜浇铸成膜，成膜温度30℃，成膜时间24h。
实施例2a-2d：
实施例2a-2d与实施例1的方法相同，不同之处为聚乙烯醇(PVA,1799型) 用量分别为4.01g(实施例2a)、5.02g(实施例2b)、7.00g(实施例2c)、8.01g (实施例2d)，对交联剂聚乙烯醇的浓度进行调控。发现随着聚乙烯醇的浓度增加至不变，全热交换膜的水蒸气透过率逐渐降低，但膜的气体阻隔性逐渐增加。
实施例3：
制备含有ZIF-7纳米颗粒的全热交换膜材料，具体步骤如下：
取9g聚乙烯醇(PVA,1799型)溶于141g去离子水中配制成6wt％的PVA 水溶液，水浴锅中80℃恒温搅拌溶解，得到基础铸膜液；
取苯并咪唑0.375g溶于其中一份75g的PVA水溶液中，并命名为A溶液；
六水合硝酸锌1.425g溶于另一份75g的PVA水溶液中，并命名为B溶液；
将B溶液逐滴加入到A溶液中，20℃下，搅拌5min后反应5h，配制成铸膜液；将铸膜液超声静置脱泡后在玻璃板框中以聚砜超滤膜为底膜浇铸成膜，成膜温度30℃，成膜时间24h。
实施例4-6：
实施例4-6与实施例3的方法相同，不同之处为配体苯并咪唑的用量分别为0.56g、1.13g、2.26g，通过对生成ZIF-7纳米颗粒的配体的量进行调控，发现随着配体量的增加，全热交换膜中ZIF-7纳米颗粒的形貌由平均粒径50-100nm的圆球状，渐渐变为平均粒径300-500nm的不规则块状，全热交换膜的透湿阻气性能先升高后降低。
实施例7：
制备含有ZIF-90纳米颗粒的全热交换膜材料，具体步骤如下：
取4.8g聚乙烯醇(PVA,1799型)溶于75.2g去离子水中配制成6wt％的PVA 水溶液，水浴锅中80℃恒温搅拌溶解，得到基础铸膜液；
取苯并咪唑0.76g溶于其中一份40g的PVA水溶液中，并命名为A溶液；
六水合硝酸锌0.58g溶于另一份40g的PVA水溶液中，并命名为B溶液；
将B溶液逐滴加入到A溶液中，85℃下，搅拌反应24h，配制成铸膜液；将铸膜液超声静置脱泡后在玻璃板框中以聚砜超滤膜为底膜浇铸成膜，成膜温度 30℃，成膜时间24h。
实施例8-10：
实施例8-10与实施例7的方法相同，不同之处为A与B溶液反应温度分别为65℃、75℃、95℃，考察了反应温度对ZIFs纳米颗粒在铸膜液中的生长状况，发现随着反应温度的增加，全热交换膜中的ZIF-90纳米颗粒晶型越发完整，在反应温度85℃时，晶型最为稳定。
实施例11-14：
实施例11-14与实施例1的方法相同，不同之处为A与B溶液反应时间为 1h、3h、7h、9h，通过改变反应时间来调控全热交换膜中的ZIF-8纳米颗粒的形貌尺寸，发现在1h的时候纳米颗粒已经长成了类球状，但是晶型未完整，形貌不稳定。在3h时铸膜液中的ZIFs纳米颗粒的形貌已经变成了直径1-3微米、厚度200-300nm的片状纳米颗粒，发现随着ZIFs纳米颗粒的形貌改变，对全热交换膜的性能影响不大，形貌的改变并没有影响全热交换膜的透湿性能和气体阻隔性能。
实施例15-17：
实施例15-17与实施例1的方法相同，不同之处为A与B溶液反应温度分别为10℃、30℃、60℃，通过对膜中ZIFs纳米颗粒的生长温度进行调控，发现温度对膜中纳米颗粒的尺寸影响较大，在低温情况下膜中ZIFs纳米颗粒的平均粒径为250-350nm，30-60℃时平均粒径在1微米-3微米之间，然而随着反应温度的升高导致纳米颗粒的尺寸以及晶型成长速度有着举足轻重的影响，并且全热交换膜的透湿阻气性能也因此有些许影响，纳米颗粒的粗糙度增加了全热交换膜的水蒸气透过率而又没有增加膜的气体透过率，大大改善了全热交换膜的性能。

Claims (3)

1.一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)以去离子水为溶剂，加聚乙烯醇为交联剂配制质量分数为2-10％的基础铸膜液，并将其均分为两份；
2)取咪唑类配体与六水合硝酸锌按照摩尔比1:10-5:1分别溶于上述两份溶液中并命名为A与B；
将聚乙烯醇与咪唑类配体、六水合硝酸锌、去离子水按照质量比3-8:0.8-1.5：1：80-150混合成铸膜液；
将A溶液与B溶液在20～30℃条件下通过溶剂法使其在铸膜液中反应5～8小时，原位生长ZIFs纳米颗粒，制得含有ZIFs纳米颗粒的铸膜液；
所述咪唑类配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛，优选2-甲基咪唑；
3)将步骤2)中所得的将铸膜液经过超声、静置脱泡后，将其浇铸在板框压着的支撑层上，随后将其置于温度25-60℃的环境中，干燥10-24小时。
2.如权利要求1所述的一种通过原位生长ZIFs纳米颗粒制备全热交换膜的方法，其特征在于：步骤1)中铸膜液的质量分数为6-8％；步骤2)中咪唑类配体与六水合硝酸锌的摩尔比为1:4-8；聚乙烯醇与咪唑类配体、六水合硝酸锌、去离子水的质量比为5-6:0.9-1.2:1:100-120。
3.一种权利要求1或2所述方法制备的全热交换膜，其特征在于：其中含有ZIFs纳米颗粒的平均粒径为1-3微米，且均匀分布在膜中，所述全热交换膜具有平整但粗糙的膜表面，分为功能分离层和支撑层。
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