CN116063716A - 一种柔性连续无缺陷mof膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，S1、配置金属阳离子溶液、高分子溶液和有机配体溶液；S2、将S1中的高分子溶液和有机配体溶液作为下层溶液，通过超声波喷头将金属阳离子溶液喷到下层溶液中；S3、常温下，S2中金属阳离子溶液和下层溶液接触反应，得到MOF膜；S4、将S3中得到的MOF膜由转移基底转移干燥后得到柔性连续无缺陷MOF膜。本发明采用上述方法的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，可以在温和的条件下制备柔性连续无缺陷MOF膜，制备时选用平面或曲面基底，反应时间短，方法简单，易于制备，生产成本低，适用于大规模化的工业生产。

Description

一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法
技术领域
本发明涉及MOF膜技术领域，特别是涉及一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法。
背景技术
金属有机多孔骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是指无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子-共价键相互链接，共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料，是近几十年发展起来的一类新型多孔材料。得益于MOFs材料均一的孔隙结构，其在能源、分离、催化领域发挥着至关重要的应用。然而由于MOFs材料大多为纳米级晶体，存在难以分散及回收等问题，限制了MOFs材料的应用。因此，制备二维MOFs分离膜对于MOFs工业应用具有重要意义。目前，制备的MOFs膜材料主要有负载于基底的外延MOF膜和混合基质膜这两种。
负载于基底的外延MOF膜是将MOF生长或沉积于介孔基底，基底可以选用无机材料如三氧化二铝、铜网、铁网等，或选用有机基底如聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等。通过气相沉积、电沉积、喷雾、或层层组装的方法在基底上生长MOF层。这种方法可以制备致密的MOF层，具有较好的分离效率，但是，制备的膜不具有柔性，MOF层在外力作用下易发生碎裂。
混合基质膜是将柔性高分子聚合物溶解后与MOF纳米粒子超声分散，待溶剂挥发后制得相分离的聚合物和MOF膜。得益于膜中的聚合物，所获得的混合基质膜具有较高的机械稳定性。但是，机械稳定性随MOF负载量的增加而急剧下降，并且膜中的MOF粒子在溶液挥发过程会发生明显的聚集，使得混合基质膜的分离效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，解决MOF膜柔性差、机械稳定性低等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，S1、配置金属阳离子溶液、高分子溶液和有机配体溶液；
S2、将S1中的高分子溶液和有机配体溶液作为下层溶液，通过超声波喷头将金属阳离子溶液喷到下层溶液中；
S3、常温下，S2中金属阳离子溶液和下层溶液接触反应，得到MOF膜；
S4、将S3中得到的MOF膜由转移基底转移干燥后得到柔性连续无缺陷MOF膜。
优选的，金属阳离子溶液中的金属阳离子为Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+和Zr4+中的一种或多种。
优选的，高分子溶液中的高分子化合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，有机配体溶液中的有机配体为对苯二甲酸、二甲基咪唑、均三苯甲酸、二甲基苯并咪唑、琥珀酸、咪唑、吡啶和哌啶中的一种或多种。
优选的，转移基底为玻璃、硅片、三氧化二铝、尼龙滤膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯材质中的一种或多种的平面或曲面基底。
优选的，S1中，配置高分子溶液和有机配体溶液时使用的溶剂为水、DMF、甲醇、乙醇和DMSO中的一种或多种。
因此，本发明采用上述方法的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其有益效果为：
1、本发明可以在温和的条件下制备柔性连续无缺陷MOF膜，方法简单，易于制备，生产成本低，节能环保，适用于大规模化的工业生产；
2、本发明所制备MOF膜具有高的柔性及连续无缺陷的形貌，适用于曲面分离基底；
3、金属阳离子溶液中选用价态过渡金属元素，能够与有机配体形成稳定的MOF膜，MOF膜对不同尺寸的离子具有不同的透过速率，对不同尺寸的离子具有较高的选择性，对不同尺寸的离子透过率不同；
4、金属阳离子溶液、有机配体溶液和高分子溶液浓度的选择，能够即刻在两相界面生成MOF膜材料，节省时间及溶剂，合成MOF膜材料的稳定性好，重复性高；
5、调控上层金属阳离子溶液的加入量能够调控膜的表面MOF形貌及致密度，调控下层溶液中的高分子溶液浓度能够调控膜中MOF层的形貌以及MOF膜的力学性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜示意图；
图2是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的拉伸图；
图3是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的扫描电镜图；
图4是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的XRD图；
图5是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的离子分离电导率图；
图6是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的离子透过率图；
图7是本发明一种柔性连续无缺陷MOF膜的离子选择性图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
实施例1
S1、配置金属阳离子溶液、高分子溶液和有机配体溶液，其中，高分子溶液在配置过程中需加热溶解。
S2、将S1中的高分子溶液和有机配体溶液作为下层溶液，通过超声波喷头将金属阳离子溶液以喷雾状喷到下层溶液中。
使用的超声波喷头为Siansonic公司生产的型号为Z95的超声波喷头及喷雾系统，使用时，将金属阳离子溶液放入自动进样小泵的针管中，将下层溶液放置在超声波喷头正下方。金属阳离子溶液经超声粉碎成雾状小液滴，喷雾到下层溶液中。
金属阳离子溶液中使用的溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种，根据溶剂与下层溶液使用的溶剂之间的密度和粘度差异，以及对下层溶液中聚合物溶解度的影响，使得合成的MOF膜具有柔软连续无缺陷的形貌。
S3、常温下，S2中金属阳离子溶液和下层溶液接触反应，生成连续致密的MOF层，随反应析出的聚合物对MOF层的缺陷进行填充，得到MOF膜。
S4、将S3中得到的MOF膜由转移基底转移干燥后得到柔性连续无缺陷MOF膜。
实施例2
S1、加热条件下将0.25g PVA溶于100mL去离子水中，再加入0.08g二甲基咪唑，超声振荡下使其完全溶解，得到2.5wt％PVA和0.97mM二甲基咪唑水溶液。
将0.33g醋酸锌完全溶解在20mL甲醇中，得到1.8mM醋酸锌的甲醇溶液。
S2、将S1中的2.5wt％PVA和0.97mM二甲基咪唑水溶液作为下层溶液，通过超声波喷头将1.8mM醋酸锌的甲醇溶液喷到下层溶液中。
S3、常温下，S2中醋酸锌的甲醇溶液和下层溶液接触形成界面并在界面反应，界面处出现白色MOF膜。
S4、将S3中得到的MOF膜由硅片转移，干燥后得到柔性连续无缺陷MOF膜。
实施例3
对实施例2中得到的柔性连续无缺陷MOF膜进行拉伸测试，如图2所示，MOF膜的最大形变可达30％，杨氏模量为121.5MPa.。
实施例4
对实施例2中得到的柔性连续无缺陷MOF膜进行SEM表征，如图3所示，MOF膜由特定形貌的MOF粒子构成，表面致密无缺陷。
实施例5
对实施例2中得到的柔性连续无缺陷MOF膜进行XRD表征，如图4所示，在7.3，10.4，12.7，14.7，16.5，18.0出现ZIF-8特征峰。
实施例6
MOF膜具有良好的机械稳定性，无需附加转移基底即可用于离子分离。
由图5、图6和图7可知，MOF膜对不同尺寸的离子具有不同的透过速率，对不同尺寸的离子具有较高的选择性，对不同尺寸的离子透过率不同。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：
S1、配置金属阳离子溶液、高分子溶液和有机配体溶液；
S2、将S1中的高分子溶液和有机配体溶液作为下层溶液，通过超声波喷头将金属阳离子溶液喷到下层溶液中；
S3、常温下，S2中金属阳离子溶液和下层溶液接触反应，得到MOF膜；
S4、将S3中得到的MOF膜由转移基底转移干燥后得到柔性连续无缺陷MOF膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：金属阳离子溶液中的金属阳离子为Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+和Zr4+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：高分子溶液中的高分子化合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：有机配体溶液中的有机配体为对苯二甲酸、二甲基咪唑、均三苯甲酸、二甲基苯并咪唑、琥珀酸、咪唑、吡啶和哌啶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：转移基底为玻璃、硅片、三氧化二铝、尼龙滤膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯材质中的一种或多种的平面或曲面基底。
6.根据权利要求1所述的一种柔性连续无缺陷MOF膜的制备方法，其特征在于：S1中，配置高分子溶液和有机配体溶液时使用的溶剂为水、DMF、甲醇、乙醇和DMSO中的一种或多种。
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