JPH01249107A - 溶存イオンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微多孔質膜により液体中に溶存しているイオン
を分離する方法に関し、特に液体中にｐｐｂオーダーと
いう極微量溶存しているイオンを分離する方法に関する
。

（従来の技術） 液体中のイオンを除去濃縮する方法としてはイオン交換
樹脂を用いる方法がある。これは粒状のイオン交換樹脂
をカラムに充填し、被処理液を該カラムに通すことによ
り液中のイオンを除去・濃縮するものであり、化学実験
室等で用いられているイオン交換水はこの方法で製造さ
れている。

又、イオン交換樹脂の代りにイオン交換膜を用いる方法
もある。これはイオン交換樹脂をフィルム状に成形した
ものを用いる方法であり、イオン交換樹脂を用いた方法
の欠点である処理量、処理速度光たりのイオン交換樹脂
充填カラムの占める体積が非常に大きいという欠点を解
消することができるが、 又、膜による方法としては逆浸透膜を用いる方法があり
、塩水の脱塩、淡水化等に使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のイオン交換樹脂を用いる方法は処理量、処理速度
光たりのイオン交換樹脂充填カラムの占める体積が非常
に大きいという欠点があり、イオン交換膜法は膜の透過
速度が小さい、交換容量が比較的小さいという欠点があ
り、逆浸透膜を用いる方法は水は透過するもののイオン
は透過し難い半透膜を用いて浸透圧以上の高い圧力を印
加してイオンを除去した水を得るものであって、非常に
高い圧力を要し、その割に処理流量が小さいので比較的
大きな設備を要するという欠点がある。

本発明者等は大量かつ高濾過速度で処理の可能な液体中
の溶存イオンの分離方法につき鋭意検討した結果、膜性
状、被処理液の性状、運転条件等を適切に設定すれば、
驚くべきことに多孔質膜による濾過で被処理液中のイオ
ンを析出分離させることができることを見出し、本発明
に到達した。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨は表面電気抵抗が１０’Ω／口以下
であって、バブルポイントが０．４５〜９０　ｋｇ／ｃ
ｍ２である微多孔質膜を用いて該多孔質膜の両側に発生
する流動電位を０．１ｖ以上に制御しつつ被処理液を濾
過することを特徴とする被処理液中の溶存イオンの分離
方法にある。

本発明の方法においては微多孔質膜としてその表面電気
抵抗が１０５Ω／□以下であるものを用いる必要がある
０表面電気抵抗が１０６Ω／口より大きな膜ではイオン
の除去や濃縮のために充分な程度の析出がおこらない。

この膜の表面電気抵抗は乾燥窒素雰囲気、室温下、二端
子法で測定できる。このような膜としては膜素材そのも
のがその表面電気抵抗が１０５Ω／□以下であるもので
あってもよく、１０’Ω／口より大きな表面電気抵抗の
素材の膜を用いて表面処理によりその表面電気抵抗を１
０５Ω／□以下に下げてもよい。従って、微多孔質膜と
してポリオレフィン系多孔質膜、セルロース系多孔質膜
、弗素樹脂系多孔質膜、ポリスルホン系、ポリアミド系
、ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系等
その素材の表面電気抵抗値に係わらず用いることができ
る。

表面電気抵抗を１０８Ω／口以下に下げる処理方法とし
てはカーボン、金属、金属酸化物、導電性有機化合物等
の導電性材料をコーティング、無電解メツキ等の方法で
膜表面に固着させる方法、上記のような導電性材料から
なるフィラーを分散させた素材からなる膜を用いる方法
等を挙げることができる。又、本発明で用いる微多孔質
膜のバブルポイントが０．４５〜９０　ｋｇ／ｃｍ’で
ある必要がある。このバブルポイントは膜の微細孔の寸
法に関する指標であり、このような指標としては平均孔
径表示もあるが、これは孔を円形断面に換算して表示す
るものであり、近年、孔形状が円形でないものが多くな
っており、粒子阻止等の実態からすると誤解を招き易い
ものであること、平均孔径は一般的には水銀圧入法で求
められており、このような平均孔径では非対称膜の場合
はこれで膜の特性を一概に規定できないことから、本発
明ではバブルポイントで膜を規定しようとするものであ
り、このバブルポイントは膜をエタノールに浸漬して脱
泡後、膜の一方の面（非対称多孔質膜の場合は孔のより
大きい側）から空気を送り込み、この空気を徐々に加圧
していフて膜の反対側の面（エタノール浸漬側）から発
生する気泡を観察して、膜面全体からほぼ均一に気泡が
発生しはじめる時の圧力をバブルポイントとすることに
よって求めることができる。用いる微多孔質膜のバブル
ポイントが０　、　４５　ｋｇ／ｃｍ２より小さい（孔
が太きい）とイオンの捕捉率が小さくなりすぎるという
傾向が見られ、逆にバブルポイントが９０　ｋｇ／ｃｍ
’より大きいと充分な濾過流量が得難いので好ましくな
い。

本発明においては、微多孔質膜を用いての濾過にあたっ
て該多孔質膜の両側に発生する流動電位をＯ，ｔＶ以上
に制御する必要があり、０．５Ｖ以上とすることが好ま
しい。

ここで、流動電位とは下式で求められるΔＶの値を指す
（単位はＳｌ単位）。

ηλ 式（１）において６０　：真空の誘電率、ε３　：媒質
の比誘電率、ζ：膜のゼータ電位、η：媒質の粘度、λ
：液体の電気伝導度、ΔＰ：膜間差圧を示す。

上記式（１）から明らかなように被処理液の電気伝導度
が小さい程流動電位が大きくなり易く、従ってイオン析
出をより容易に行なうことができるので、本発明の方法
は電気伝導度が小さい液体に対してより有効であり、被
処理液としてはその電気伝導度が２０　ｕＳ　／　ｅ　
ｍ以下であることが好ましい。このような液としては微
量のイオンを含む高純度の水（勿論該多孔質膜の膜表面
で阻止されるような固体粒子を含んだものであってもよ
い）、微量のイオンを含む非イオン性有機溶剤等を挙げ
ることができる。又上記の式（１）中、ことΔＰ以外は
処理対象液が決まれば自動的に決まるものであり、流動
電位の制御は膜のゼータ電位と膜間差圧とで行なうのが
容易である。

膜のゼータ電位を制御する方法としてはイオン性解離基
をその構造中に有する界面活性剤等の化合物を膜表面に
吸着させる方法、高分子電解質あるいはアイオノマーの
ようなイオン性解離基をその構造中に有する高分子化合
物を膜表面に塗布する方法、これ等の化合物をグラフト
結合させる方法等がある。即ち、ゼータ電位をより負に
大きくする場合はカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
基、燐酸基等のアニオンを上記イオン性解離基として用
いればよく、ゼータ電位を正の値にしようとする、ある
いはより正で大きい値にしようとする場合は４級アンモ
ニウム等のカチオン、−級、二級、あるいは三級アミン
等の弱塩基性基を上記イオン性解離基として用いればよ
く、ゼータ電位の絶対値を低めようとする場合は基材そ
のもののイオン性不純物を除く方法、上記イオン性解離
基の代りにノニオン性化合物を用いる方法等を採用すれ
ばよい。

被処理液に含まれ、本発明の方法で分離されるイオン種
としてはその元素の水酸化物や酸化物がその系に対する
溶解度の低いものであることが好ましい。このようなイ
オン種の例としてＡｕ”、Ａｕ２”、Ｃｏ”、Ｃｒ”、
Ｃｒ”、Ｆｅ”、Ｆｅ”、Ｇａ’°、Ｈｇ”、Ｉｎ”、
Ｐｕ”、Ｐｍ”、Ｓｃ”、Ｓｍ”、Ｓｎ’°、Ｔｂ”、
Ｔｉ”、Ｔｍ”、Ｙｂ”等を例示することができる。こ
の系が水系である場合は通常このイオンは水酸化物に変
化して析出するが、条件によっては脱水されて酸化物に
かわるものもある。この析出物は膜に付着するので濾過
液から分離することができる。

本発明の運転条件は多孔質膜の両側に発生する流動電位
を０．１ｖ以上に保ちさえすれば外には特に制限はない
が、多孔質膜細孔内の液の流れを流体力学的に層流とす
ることが好ましい。これが乱流状態になるとイオンに由
来する析出物の量が減少する傾向にある。この多孔質膜
細孔内の液の流れを流体力学的に層流とする方法として
、レイノルズ数〈１０のような条件を考慮すればよい。

本発明において濾過時に多孔質膜の両側に発生する流動
電位をＯ，ｔＶ以上に制御するとイオンの分離が可能と
なる理由については未だ明かではないが、下記のような
メカニズムである程度現象を説明できる。

多孔質体に液体を流すと液体の流動方向に電位差が発生
し、この現象は流動電位として知られている。この流動
電位Δ■は前記式（１）で与えられる。従って、式（１
）の左辺の値により流動電位がある程度以上の値になれ
ば充分に電気化学反応をおこすことが可能になる。

例えば微量に金属イオンが高純度の水の中に溶解してい
る液をζ電位マイナス数十ボルト、孔径０．１μｍ、膜
厚１００μｍの多孔質膜に差圧１００　ｍｍＨｇ程度で
透過させると膜の表裏間で数Ｖから数十Ｖの流動電位が
発生する。このような場合、液体内に仮想的電池が形成
され、膜細孔表面がある程度の電子伝導性を有している
と、膜表面が電極の役割を演じ、膜表面で電気化学反応
が起こって、膜の裏側（低圧側）表面では水の電気分解
により水酸イオンが発生する。そこで金属イオンとの間
の反応で金属水酸化物が生成し、この水酸化物の溶解度
がある程度低いと析出し、場合によってはこれが脱水さ
れ金属酸化物結晶となることもあると考えられる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 多孔質膜としてポリエチレン性多孔質中空糸膜（三菱レ
イヨン社製ＥＨＦ−２７０７）に銀を無電解メツキして
なる導電性徴多孔質膜（表面電気抵抗１０ｓΩ／口、バ
フルポイント２．２ｋｇ／ＣＩＩ＋２、ζ電位−３２ｍ
Ｖ）を使用し、中空糸膜の内側から外側に向けて１　ｏ
ｏｐｐｂの硫酸第二鉄水溶液（電気伝導度２，５μＳ／
Ｃ！５）をフラックス０　、　１　ｍ’／ｍ”、ｈｒ　
（差圧１８４　ｆｆ１ｍ）Ｉｇ）で１２日間濾過したと
ころ、中空糸膜外側表面に析出物が観察された。これを
Ｘ線マイクロアナライザーで元素分析したところ、析出
物は鉄化合物であることがわかりた。析出物を５ＮＨＣ
ｆに溶解して鉄を定量したところ、負荷量の８０％以上
が析出していた。なお、この実験条件における流動電位
を式（１）を用いて計算すると２．５ｖであつた。

実施例２ ０．３９ｐｂの塩化第二鉄水溶液（電気伝導度０．１μ
Ｓ／ｃｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にして１
ケ月間濾過を行った。この時の流動電位は約７０Ｖであ
った。１ケ月間の濾過終了後中空糸膜外側表面を操作型
電子顕微鏡で観察したところ、０．１μｍ程度に成長し
た六角板状晶が多数付着していた。実施例１と同様にし
て鉄分を定量したところ負荷量の８５％以上が析出して
いた。

比較例１ 微多孔質膜として無電解メツキ処理を行わないもの（表
面電気抵抗１０１２Ω／口以上、バブルポイント２　、
２　ｋｇ／ｃｍ２、ζ電位−３５ｍＶ）を使用した以外
は実施例２と同様にして６ケ月間濾過を行った後中空糸
膜外側表面を観察したところ、若干量の析出物が認めら
れたが、析出物の鉄を実施例１と同様にして定量したと
ころ、析出量は負荷量の３％以下であった。

比較例２ 濾過対象液として濃度５ｐｐｍの硫酸第二鉄水溶液（電
気伝導度７１μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同
様にしたところ鉄の析出は認められなかった。なお、こ
の実験条件での流動電位を式（１）から計算したところ
０．０９Ｖであった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の方法はＰＰｂオーダーとい
う極微量のイオンを含む液体を通常の精密濾過で適用さ
れるような比較的低い圧力で濾過して、しかも濾過流量
の大きい膜を用いて処理することにより、該液中のイオ
ンを相当量分離することを可能とするもので、掻く微量
のイオンをもきらうような水の処理に通しており、不要
イオンの濃縮廃棄、有用イオンの分離回収が容易となる
という特徴を有しており、特に除去したい固形分を含む
溶解物の少ない液体の処理に対しては単に濾過するだけ
で固形分もイオンも同時に分離できるという特徴を有し
ている。

手続補正書 １、事件の表示 特願昭６３−７７３８７号 ２、発明の名称 溶存イオンの分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河　崎　晃　夫 自発補正 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 一１−−５ １）明細書第２頁第１０行の「できるが、」を「できる
。」に訂正する。

２）同第１０頁第３行の「数十ボルト」をｒ数十ミリボ
ルト」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面電気抵抗が１０＾５Ω／□以下であって、バブルポ
   イントが０．４５〜９０ｋｇ／ｃｍ＾２である微多孔質
   膜を用いて該多孔質膜の両側に発生する流動電位を０．
   １Ｖ以上に制御しつつ被処理液を濾過することを特徴と
   する被処理液中の溶存イオンの分離方法。