JPH03186326A - 濃厚溶質の分離のために処理した複合ポリアミド膜 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合ポリアミド膜を処理しである種の酸、塩基
、および有機物質の排除率を増大させる方法；およびこ
のように処理した膜を逆浸透法に使用する方法に関する
。

〔従来の技術〕

溶液中に溶解または分散した物質を、逆浸透膜を使用し
て分ｉｌｉ［媒質または溶媒からこれらの物質を分離す
ることによって除去することは周知である。逆浸透膜に
使用する膜は分離すべき混合物のいくつかの成分に対し
て選択浸透性である。一般に、水はこのようｒｊ膜が特
に浸透性である成分である。供給水溶液を加圧下に逆浸
透膜の１面と有利に接触させて膜中に水を選択的に浸透
させる。この方法は塩類含有水の脱塩に最も一般的に使
用される。然しなから、逆浸透はまた供給水溶液から有
機化合物および他の物質を分離するためにも使用された
。

逆浸透膜の性質は逆浸透法の効率および効果に重要な効
果をもつ。有利にはこれらの逆浸透膜は水から分離され
るべき物質に対しては比較的不浸透性であり且つ水に対
しては高度に浸透性であるべきである。物理的強度を与
えるが排除率には殆んど又は全く影響を与えない多孔質
支持体をこの支持体に接着させた薄い弁別層と組合せて
成る膜が特に有用であることが見出された。このようｒ
、Ｈ＠は薄いフィルム複合膜と通常呼ばれている。

ポリアミド膜は逆浸透法に広く使用された。米国特許第
４．２７７．３４４号には多孔質支持体上にポリアミド
弁別層をもつ多種の換が記載されている。これらの膜は
好ましくは２官能性芳香族アミンたとえばメタフェニレ
ンジアミンと３官能性芳査族アシルハライドたとえばト
リメノイルクロライド（任意に２官能性アシルハライド
を含む）との界面重合によって製造される。１．３．５
−シクロヘキサントリカーボニルクロライドもアクルハ
ライド試剤として使用することかできる。このような映
は更に米国特許第４，５２０．０４４号および同第４，
６０６．９４３号にも記載されている。欧州特許出ＭＥ
Ｐ　０２１１６３３号には複合ポリアミド膜も記＠され
ている。

俟を処理してその性能を増強することも従来技術におい
て多数の特許に記載されている。米国特許第３．５５１
，３３１号には爽實的に線状の脂１Ｉ７１ｉ族ポリアミ
ド膜の浸透性を改良する方法が記載されている。この方
法において、ポリアミド膜はプロトン酸、離猷順の塩、
またはルイス酸で処理される。

木国特ＦＦ第３，８７７．９７８号には酢酸ビニルと個
々のエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーを使用
しである槓の半ｉ！１良の耕床率を増強させることが記
載されている＠米国特許！　３，８８６，０６６号には
加水分解性タンニンを使用して半透換を通る塩通過を減
少させることが記載されている。

米国特許第４，２１４，０２０号には中空繊維の外側を
被覆してｇＸ％性を増強させることが記載されている。

米国特許第４，６３４，５３１号には水溶性アミンおよ
び水溶性アルデヒドを順次に使用して選択浸透性を改良
することが記載されている。

米国特許第４，７０４，３２４号には求核性の第１化合
物と反応性オニウム基含有の第２化合物との反応による
嗅の製造が記載されている。

米国特許第４，８１２，２３８号には複合ポリアミド膜
を亜ｍ＊またはジアゾニウム化合物で処理することが記
載されている。亜硝酸は懸垂アミン基と反応すると記載
されている。

米国特許第４．８２８，７００号には逆浸透膜をカルボ
ン酸基および任意に懸垂ヒドロキシまたはアミン部分を
もつポリマーと反応させて塩排隙率を増強することが記
載されている。

米国特許第３，９０４．５１９号には線状芳香族ポリア
ミドをある種の交差結合剤で処理して生成する膜のフラ
ックスまたはフランクス安定性を改良することが記載さ
れている。

使用する交差結合剤としてアルデヒド、ポリアミン、ポ
リカルボン酸、ポリイソシアネート、酸化剤、パーオキ
サイドオ６よび池の化合物があげられる。

米国特許第３，９５１，８１５号には支持体上のポリエ
チレンイミンの超薄型フィルムρ・ら作られた複合牛透
映が記載されており、このフィルムは２官能性または３
官能性のアシルハライド、クロロホーメート、インシア
ネートおよびスルホニルクロライドで交差結合されたも
のである。

〔発明がＭ犬しようとする課題〕

現存する商業的複合ポリアミド膜は高い水フラックスと
良好な塩＃隙率と許容しつる化学的安定性との良好た組
合せを示す。然しｋから、酸性または塩基性の条件に対
してもつと耐性があり、且つ有機物質のもつと高い排除
率を示し、然も高い水フラックスを保持する膜が依然と
して探究されている。本発明はこの課題を解決しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこの課題を解決するための１つの手段を提供す
るものである。本発明はその１つの態様において、交差
結合ポリアミド弁別層をもつ複合膜をアミン反応性試剤
または相溶性酸化剤の有効量の溶液と接触させることを
含む方法によって製造した、且つそれによって２５℃お
よび均等の原作圧力において所定炭度の水溶液中のえら
ばれた水溶液が換を通る通路を処理前の膜に比べて少な
くとも３０％だけ、更に好ましくは５０％だけ減少させ
た且つ膜の水フラックス？！’５０％以下だけ、好まし
くは４０％以下だけ、処理後に減少させた処理した複合
交差結合ポリアミド逆浸透膜に関する。えろばれた溶質
として硫酸、水酸化ナトリウム、インプロパツールまた
は６０１Ｎナトリウムがあげられる。

処理した膜を使用するこの方法が処理前の膜よりも高い
排除率なもたらし且つえもばれた溶質を含む水性液から
の純水の分離のフラックス損失を最小にすることが発見
された。

本発明の別の向は、膜を通る＃質通路が同様の条件での
塩化ナトリウムの通路の少なくとも２倍である少なくと
も１ｍのえもばれた溶質を含む水溶液から水を分離する
ための改良法□関する。「同様の条件」とは均等の膜横
断圧力、溶質濃度および温度を、ｔｆｆｌする。この方
法は（ａｌ　上記の処理した複合交差結合ポリアミド膜
の第１面を上記のえらばれた溶質を含む供給水溶液を、
膜の第１面と第２面との間に化学ボテンシャルが存在す
る条件において接触させて、それによってえらばれた溶
質の減少した濃度をもつ水を第１面から第２面に膜中を
通って拡散させる工程；および（ｂ）精製した水を収集
する工程を含む。

交差結合ポリアミド弁別層を含む複合逆浸透膜は有利に
は監αＪ　少ｆｒくとも２個の１級アミン基をもつ化合
物または・ハリマーおよびｔ６Ｊ　　平均２個より多い
カルボキシルアシルハライド基をもつ化合物をもつ化合
物またはポリマーから誘導される。アミン試剤および酸
ハライド試剤は脂肪族、脂環族または芳香族でありうる
。芳香族アミンすなわち１個以上のアミン基が芳香環中
の炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。

ポリアミド弁別層を製造するのに使用するカルボン酸ハ
ライド試剤は望ましくは、少なくとも３個のアシルハラ
イド基をもつ芳香族アシルハライドを包含する。カルボ
ン酸ハライド試剤は２官能性である若干の化合物または
ポリマーを含むことができる。好ましくは、カルボン酸
ハライド試剤の少なくとも５０モル引ま３官能性である
か又は更に高度に官能化されている。２個のアシルハラ
イド基をもつ化合物は、膜生成反応を妨害しない他の置
換基を任意にもつことができる。好ましくは、カルボン
酸ハライドはトリメンイルハライドである。有利には、
カルボン酸ハライド試剤はトリメソイルハライドまたは
シクロヘキサン−１゜３．５−トリカーボニルハライド
、またはこれらの３官能性ハライド類の混合物である。

任意□、イソフタロイルハライドおよび／またはテレフ
タロイルハライドを３官能性ハライドの一方または双方
と一緒に使用することができる。

ハライドは好ましくはクロライドであるが、ブロマイド
であってもよい。

芳香族アミン化合物は、膜生成反応を妨害しない他の置
換基を任意に含んでいてもよい。たとえば、２個の１級
アミン基に隣接しない１つのカーボニル官能基をもつ化
合物は米国特許第４，７６１．２３４号に記載されてい
るように使用することができるが、好ましくはない。膜
の製造に使用する好ましいアミン反応基はフェニレンジ
アミンであり、更に好ましくはメタフェニレンジアミン
である。

複合交差結合ポリアミド膜は３業技術で知られている技
術によって製造することができる。有利には、米国特許
第４．２７７．３４４号に記載されているような微孔性
基質に加えた水性アミンと有機＃液中のアシルハライド
との＋Ｊ１−１ｍ１重合馨使用することかできる。有機
溶媒として好ましいのは脂１ｉ７３＆炭化水木たとえば
ヘキサンまたはクロロフルオロカーボンたとえは１，１
．２−）リクロロトリアルオロエタンである。このよう
な膜を製造するための他の類似技術は米国特許第４，６
０６，９４３号、同第４，５２０，０４４号、同第４，
７６１，２３４号、同第４，７７２．３９４号、および
同第４．８２８，７００号に記載されている。

〔発明の態様〕

これらの複合膜をその上に生成させる微孔性基質はこの
目的に常用されるいづれかの基質でありうる。複合膜に
好適ｔｇ基質は従来技術に広範囲に記載されている。支
持体材料の例として有機ポリマー材料たとえばポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポリ塩化ビニル、
スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレン
テレフタレート、セルロースエーテル、および高度の多
孔性と制御された孔径分布をもって製造しつる他のポリ
マーがあげられる。

多孔質無機材料も支持体として使用可能である。好まし
くは、支持体材料の表面孔は２０００Ａ未満の直径をも
ち、支持体は所望の孔径、一体性および強度を保ちなが
らできるだけ高い多孔性をもつ。支持体層として特に好
ましいのは多孔質ポリスルホン・フィルムである。これ
らのフィルムは一般に、米国特許第４，２７７．３４４
号に記載されているようにして不織布または織布の上に
キャスチングされる。

表ＩｆｉｔＡ性剤をアミン水溶液中に使用して親水性基
質の湿潤性を増大させることができる。

ここ□記載の方法によって処理すべき膜として特に好ま
しいのは米国特許第４，２７７．３４４号に記載の膜で
ある。

好ましい態様において、これらの膜はメタフェニレンジ
アミンとトリメソイルクロライドとの界面重合によって
製造される。このような暎はフィルムチック・コーポレ
ーションからＦＴ３０膜７ｊる商品名で市販されている
。

本発明の１つの態様において、膜は重合性のアミン試剤
またはアシルハライド試剤から誘導されつる。たとえば
、米国特許第４．６０６，９４３号に記載されているよ
うな、２官能性芳香族アミンと無水トリメリチン酸ハラ
イド（任意にトリメノイルハライドと混合しつる）との
反応によって製造したポリマーはアミン試剤として使用
可能であるが好ましくはない。

膜の弁別層のポリアミドは交差結合される。これらのポ
リアミドは分子量１００．０００当り好ましくは少なく
とも１０個の交差結合、更に好ましくは少なくとも５０
個の交差結合の交差結合密度をもつ。交差結合密度は標
準の未満基分析技術によって決定することかでき、線状
ポリアミドが可溶な溶媒中での生成ポリアミドの不溶性
または＃；商によって推定することもできる。

ポリアミド逆浸透膜による特定溶質の排除率および処理
前の良の水７ランクスは広範囲にわたって変化可能であ
る。

特定の溶質のフラックスおよび排除率は特定の出力と温
度における特定濃度の溶質を使用する試験条件を基準に
して決定される。好ましくは、処理すべき膜は、２５℃
で２００ボンド／平万インチ〔ｐ８〕（１３８ｏｋｈ）
の膜横断圧力において０．２重量嘩の塩化ナトリウム水
溶液を使用して試験したとき、少なくとも９０％更に好
ましくは９５％の塩化ナトリウム排除率、および少なく
とも１２ガロン／平方フイート・日（Ｑｆｄ〕（４８８
Ｊ／ｓ”−日）、更に好マしくは少ｔｘ　＜　ト％約１
５　ｇｆｄｃ　６１０１／ｖｎ”日）ｆ）水フラックス
を有する。米国特許第４．７６５，８９７号に記載され
ているようにして製造したもつと高いフラックスおよび
もつと低い塩排隙率をもつ、そして２５℃で８００　ｐ
ｓｉ（５５１６ｋＰａ）の圧力の海水供給で少なくとも
ｌＯｇｆｄ（４０７１／−・日）のフラックスで有用な
膜を処理することもできる。

膜は平らな７−ト、管状または中空繊維の形体で使用す
ることかできる。膜は要素に組立てる前または後のいづ
れかにおいて処理することかできる。１つの特に好まし
い態様において、膜はラセン膜装置に組立てられてから
本発明の方法によって処理されて硫酸、水酸化ナトリウ
ムおよびある種の有機化合物（たとえばインプロパツー
ル）の排除率を増強した膜要素を形成する。

本発明の方法によって処理すべき膜は望ましくは清浄で
あることが見出された。この文脈において、「清浄」膜
とは限のフラックスまたは性能が汚れによって減少する
過度の作業を受けなかった狽である。新しく製造した、
そして初期の逆浸透性能のため短時間の（好ましくは２
４時間未満の、更に好ましくは１時間未満の）試験のみ
を受けた又は処理前に試験を受けなかった膜が本発明の
処理に特に適していることが見出された。長時間使用さ
れ汚れた後にそれから標準技術によって清浄にされた膜
は本発明の方法による処理を受けることができない。

本発明のえもばれた試剤と膜との反応は開環、ならびに
酸化、アシル化またはアルキル化の反応を包含する。主
題の試剤が主題の膜による成る種の物質の排除率を如何
にして増強するかに関して本発明は如何なる特定の理論
によって限定されるものではない。これらの異なった化
学変性は必ずしも同様にすべての溶質の排除率に影響を
及ぼすとは限らｋい。ある種の溶質の排除率は処理後に
増強されるのに対して、他の溶質の排除率は処理後に減
少する。ここに使用するアミン反応性試剤は弁別層中に
残存する懸垂アミン基と反応してそのような基を封Ｉ＆
ｌまたは交差結合させるもりとは信ぜられる。米国特許
第４，８１２．２３８号において同様の反応がこのよう
に換の亜硝１１！による処理について提唱された。亜４
Ｊ！４＃１がこれらの膜の硫酸排除率を増強させること
が見出されたのは注目Ｋｌ［する。ここに使用する酸化
性試剤は錯化反ふ６を生ぜしめるということは十分に理
解されてはいないけれども、該試剤はアミン基を塩基性
の乏しいものとするもσ）と信ぜられる。

複合交差結合ポリアミド膜の処理に使用する試剤は酸化
反応を介して映を処Ｊｌｌ！１１！または変性するのに
使用する条件において、１級または２級アミンの水素と
反応性がある。この反応は置換反応または酸化でありう
る。長時間の接触に使用する強い酸化性試剤は所望の変
性を有利に与えるものではない。

試剤は好ましくは、アミン反応性有機ハロゲン化合物（
ここに述べる処理条件に釦いて１級アくン基馨アルキル
化する）、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、相
溶性酸化剤、アミン反応性エチレン性不飽和化合物、亜
硝酸、亜（＋Ｑ＃ＲＭ（ｉ）（ａ躯体、または１．３−
複索環スルトンである。これらの味剤は２官能性または
もつと高度の官能性化合物であり、後者の場合には若干
の追加の交差結合を脱塩性の層にこの処理□よって導入
することができる。更に好ましくは、試剤は単官能性で
ある。この試剤は不活性置換されていてもよい。不活性
置換とは所望の反応を妨害しない限りアミン反応性基の
他に若干の部分を試剤が含んでいてもよいことを意味す
る。好ましくは、アミン反応性試剤は３００未満、更に
好ましくは１５０未満の分子量をもつ。

使用するアルキル化性の有機ハロゲン試剤は電子引抜き
性基たとえばカルボン酸基によってβ位において活性化
された化合物を包含する。クロロ酢酸のナトリウム塩は
特に好ましい。

無水カルボン酸無水物の例として無水酢酸、および無水
プロピオン酸があげられるが、無水酢酸が特に好ましい
。カルボン酸エステルの例としては酢酸メチルおよび酢
酸エチルがあげられるが、酢酸メチルが特に好ましい。

本発明に有用な酸化性試剤としてはバーオキ７カルボン
酸、過硫酸または過沃素酸があげられるが、過酢酸が特
に好ましい。強力な酸化性試剤たとえばクロム酸は膜に
有害に影響を及ばすことがある。ここに使用する「相溶
性酸化剤」とは短時間使用したとき複合膜の性質に悪影
響を及ぼさない酸化剤をいう。好適な酸化剤として好ま
しくは過酢酸および過沃素酸があげられる。次亜塩素酸
ナトリウムは、逆浸透膜の処理にこれを使用することは
米国特許第４，２７７．３４４号に記載されているけれ
ども、一般には、特に溶質が水酸化ナトリウムである場
合には、相溶性酸化剤ではないことか見出された。

１級または２級アミンと反応するエチレン性不飽和化合
物たとえばアクリル酸またはビニルスルホン酸も使用す
ることかできる。これらの試剤のいくつか、たとえばア
クリル酸、は適切なｐＨにおいて両性イオン前駆体でも
ある。

「両性イオン前駆体」なる用語は１級アミン基と反応し
て同じ分子中に正電荷と負電荷の双方を含む生成物を形
成する化合物を意味する。

１．３−複素環スルトン試剤の例として次式に相当する
化合物があげられる。

〔Ｒはそれぞれの場合に独立にＨまたはＣ１〜Ｃ，アル
キルである。好ましくはＲはそれぞれの場合にＨである
、ただし１個または２個はエチル基またはメチル基であ
ってもよい。Ｒはそれぞれの場合に最も好ましくはＨで
ある。〕賦剤は好ましくは、液体希釈剤中で複合交差結
合膜の弁別層に接触する。好ましくは、この希釈剤は複
合膜の弁別１−または支持体層のいづれにも悪影響を及
はさｋい。有利には、アミン反応性試剤は希釈剤に溶解
する。希釈剤の適合性は弁別層の特定の組成、アミン反
応性試剤の性質、および支持体の組成に依存する。有効
量の試剤を使用して膜に有害ｔｌ影響な及は丁ことたし
に処理後の膜に所望の排除率特性を付与する。アミン反
応性試剤または相浴性醒化剤のＯ，ｌ−１％水溶液が一
般に好ましい。水が試剤と反応する場合には水以外の希
釈剤が好ましい。共溶媒を水と共に使用することができ
るが、一般には必要で紅く望ましくもたい。好適な共溶
媒として低級アルカノールたとえばインプロパツールま
たはエタノール、およびアミドたとえばＩＶ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドかあげられる。

水と反応するか又は水中で加水分解しうるアミン反応性
試剤は他の希釈剤中で使用することかできる。たとえば
無水酪酸はインプロパツール希釈剤中で使用することが
でき腺に所望の性質を付与するに必要な時間は弁別層の
性質、アミン反応性試剤または酸化性試剤の種類、温度
、試剤の濃度、およびその他の因子に応じて変化する。

好ましくは水または他の希釈剤中の試剤は処理中の膜表
面の上に絶えず流れて表面と接触する試剤を補給すべき
である。代表的には、０．５時間〜２４時間以上の範囲
の接触時間が望ましい。膜の脱塩膚に徐々に浸透する高
分子量の試剤はど長い接触時間を代表的に必要とする。

膜の処理中の温度は膜に有害な影響を及ぼさないように
昧つのが望ましい。温度が高すぎると膜を通るフラック
スおよび／または膜による溶質排除率は減少し、温度が
低すぎると処理に要する接触時間が望ましくないほど長
くなる。

一般には１５〜５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜
３５℃の範囲の温度が有利である。

処理は大気圧で行なうのが便利であるが、正の膜横断差
圧を任意に使用することができる。

ここに述べる複合の交差結合ポリアミド逆浸透換の処理
はこのような膜による特定化合物の排除率を増大させる
ことができる。特に、硫酸、水酸化ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、および拉々の有機化合物たとえばイソプロノ
くノールの排除率はこれらの処理によって影響を受けつ
る。その上、塩化ナトリウムのようた通常の塩もこれら
の処理によって増大させうる。すべての化合物のすべて
の排除率が種々の処理によって必ずしも同程度に影響な
受けるわけではない。

処理が実際に良の排除率に影響を及はしたか否ρ・を示
すために多くの場合に憾［Ｗ隙率を使用することかでき
る。好ましくは、供給水溶液は約１〜約１４更に好まし
くは約２〜約１３の範囲のｐＨをもつ。然しながらＩＩ
ＱＫ使用する特定の流れについていづれかの膜を検査し
て特定の溶質の排除率を増大させる際のこの処理の有効
性を決定するのが璽ましい。

特定の供給液の逆浸透に使用する条件は当業者によって
容易に決定することができる。膜横断圧力は供給液の浸
透圧を克服するに十分に大きくたければｔｌらないが、
過度の圧輻、膜要素への有害な影響、または供給液圧力
達成における過度のエネルギー消費な生せしめるほど大
きくてはならない。少なくとも約２００ｐｓｉ（１３８
０＆Ｐα）の膜横断圧力を約０．１モル績度までの濃度
の単一の１価塩について用いる。有利には膜横断圧力は
供給液の浸透圧の少なくとも２倍であるべきである。逆
浸透中の温度は膜またはその特性に悪影響を及ぼしては
いけない。０〜５０℃までの範囲の温度が一般に便利で
ある。

〔実施例〕

以下の実施例は不発明を具体的に説明するためのもので
あって本発明を限定するものと解すべきではない。すべ
ての部および貸は他に特別の記載のない限り重量基準で
ある。

溶質の通過率は】表示であり、溶質の排除率嘩を１００
から引くことによって計算される。水フラックスはガロ
ン／平方フィート（膜）７日（ｇ／ｄ〕およびｌ　／ｓ
”７日で報告しである。供給水中の溶質の鏝度は腺性能
試験中の供給液の圧力であるように特定される。これら
の逆浸透試験中の供給水の温度は室温、一般には１８〜
２５℃であり、フラックスのデータは次いで処理された
ａ［類の商業用膜について入手しつる標準表を使用して
２５℃に標準化させた。これらの実施例において使用し
た＠は他に特別の記載のｔｇい限りフィルムチック・コ
ーポレーションからＦＴ３０ｆｆｌなる商品名で入手し
つる膜である。

ＦＴ３０１ｉｉ１は水性媒質中のメタフェニレンジアミ
ンと有機媒質中のトリメソイルクロライドとの界面重合
によって製造された弁別層（脱塩層）及びポリスルホン
支持体を有する複合交差結合ポリアミド膜である。ＦＴ
３ｏｉ［は米国特許第４．２７７，３４４号により製造
される。膜が乾燥している場合、乾燥前に表面活性剤を
使用して膜を更に容易に湿潤しうるようにすることが望
ましい。

実施例１゜ Ｆｒ３Ｏ膜の試料を０．２Ｘ塩化ナトリウム、０．２％
硝酸ナトリウム、Ｏ，ＺＸ水酸化ナトリウム、または１
０００叩ロインプロピルアルコール（ｉ）（ａＰＡ）の
いづれかを含む４種の異につた水溶液を使用して逆浸透
試験で検査する。

これら４１！ｌの溶質を２００ボンド／平方インチ〔ｐ
ｓｉ〕（１３ｓｏｈＰａ）の供給液圧力で検査する。ま
た、ｚ５Ａ傭＃Ｉ溶液を４５０ｐｓｉ（３１０３ｋＰａ
）の供給液圧力で検査する。この検査結果を第１表に比
較実験ｌとして表示する。

上記５Ｎの供給液のそれぞれのフラックスおよび排除率
を第１表に示す。

比較実験ｌに使用したのと同様のＦｒ２Ｏ膜の試料を次
いでインプロパツール中の無水酢酸の０．１％溶液で室
温において２４時間処理する。この際、膜を横切って圧
力は加えない。処理した膜を次いで比較実験ｌで使用し
た４種の供給液を用いて再び試験する。これらの検査結
果を第１表に表示する。

無水酢酸による処理がそれぞれの膜を通る水フラックス
を減少させ、また線膜を通る溶質通過率を減少させたこ
とが第１表から咽もかである。塩化ナトリウムについて
の溶質通過率の減少は最小であるが、試験した他の溶質
につい°〔の溶質通過率の低下は約２０％から７０％以
上までの範ｆｌＪ［わたった。これらの試験のそれぞれ
において、フラツクスは約２０〜３０％だけ低下した。

Ｆｒ２Ｏ嗅の塩化ナトリウム排除率を０．２％水溶液を
用い２００ｐａｔ（１３８０ｊｃＰα）で試験する。こ
の良を通る水フラツクスは３２０ｆｄ（１３０２１／−
・ｄａｙ　）であり、溶質通過率は３６％であった。Ｆ
ｒ２Ｏ楓を次いで水中の無水酪＠！０．１％溶液により
膜横断圧力２００１ｇ旬（１３８０に／’α・Ｇ）で２
時間処理する。処理後の膜は２２．３１７／ｄ（９０７
，４１／−・ｄａｙ）の水フラックスおよび１，４％の
溶質通過率を示す。これは無水酢酸による処理を使用し
である棟の交差結合ポリアミド複合膜の塩化ナトリウム
排除率を上昇させることができることを示すものである
。

実施例３および４゜ Ｆｒ３Ｏ膜の溶質通過率およびフラックスを０．２％塩
化ナトリウム水溶液を用いて２００ｐａｊ（１３８０に
／’α）で試験し、次いで１０００１ｐｔｎインプロピ
ルアルコールを用いて２００１ｓｉ（１３８０ｋＰａ）
で試験し、次いで０．２Ｘ硝酸ナトリウム水溶性を用い
て２００ｐａｉ（１３８０ｋＰａ）で試験し、その後に
塩化ナトリウム排除率の長時間試験を４５０時間にわた
って行なった。これらの逆浸透試験の結果を第■表中に
比較実験３として示す。

比較実験３と同様のＦｒ２Ｏ膜を９０／１０水／イノプ
ロピルアルコール中のＯ，ｌＸ溶液の無水酢酸で約２５
℃において２４時間処理する。処理した膜を比較実験３
の膜と同様の供給液で試験する。この溶果を第■表中に
実施例３として表示する。

実施例４において、Ｆｒ２Ｏ膜の新鮮な清浄試料を０．
１％溶液中の１．３−プロパンスルトンおよび９０／１
０水／イソプロピルアルコール中のＯ，ｌ　Ｘ　Ｎ％Ｃ
０５Ｃ約２５℃の温度において７２時間処理する。えら
れた膜を比較実験３の膜と同様にして逆浸透試験で検査
する。これらの結果を第■表に示す。

第■表は無水酢酸による処理が処理膜の水フラックスを
減少させろが、塩化ナトリウム、イノプロピルアルコー
ル、および硝酸ナトリウムの膜中を通る溶質通過率をそ
れ以上に顕著に減少させることを示している。延長試験
において、１６８時間後の塩化ナトリウム通過率は比較
実験３の膜の通過率に収れんする。一般に、塩化ナトリ
ウム通過率の経時的な若干の低下は当業者によって予期
されることである。

１．３−プロパンスルトンによる処理は無水酢酸処理よ
りも少なくフラックスを減少させるが、溶質通過率は非
常に大きく減少させる。膜を通る塩化ナトリウムの通過
率は長期試験をとおして低く保たれ、フラックスは比較
実験３のフラックスに匹敵する。

比較実験ｌで使用したのと同様のＦｒ２Ｏ膜を比較実績
４において０．２％塩化ナトリウム溶液〔圧力２００１
ｓｉ（１３８０ｈＰα）、ｐＨ１の硫酸溶液〔圧力４０
０　ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）、およびｐＨ１２の水酸
化ナトリウム〔圧力２００ｐａｉ（１３８０＆／’ｃＬ
）を使用して３種の順次の逆浸透試験で検査する。比較
実験４で使用したのと同様の膜試料を実施例５において
水溶媒中０．２％無水酢酸溶液により２５℃で２０時間
処理する。処理した膜を次いで比較実験４で使用したの
と同様の塩化ナトリウム、硫酸および水酸化ナトリウム
の供給液の流れで順次試験し、これらの結果を第■表に
示す。

Ｆｒ３Ｏ膜の試料を０．１％１．３−プロパンスルトン
＋１％５ａｘｃｏ、＜水中）により約２５℃において２
０時間比較実実績と同じ逆浸透試験において検査する。

これらの検査結果を第■表中に実施例６として示す。

比較実験５において、Ｆｒ２Ｏの商品名で市販されてい
る商業的に入手しつる交差結合ポリアミド膜の別の試料
を、比４５！災験４で使用したのと同様の塩化ナトリウ
ム水溶液、ｆＡ咳ｊ６よび水ば化ナトリウム水＃ｉ液を
使用する逆浸透試験に才６いて検査する。これらの結果
を第■表に示す。

比較実験５で使用したＱ）と同様の模試料を次いで１％
過は酸により約２５℃におい゛（２４時間処理する。え
られた暎を塩化ナトリウム、’Ｊ＋ＥＵ、および水ば化
ナトリウムを使用して逆Ｕａ試験により快食する。これ
らＯ検査結果を第■表に実施例７として示す。

実施例８において、比較実験５で使用したりと同様の膜
試料を撹拌した０、１％　１，３−）゛ロパンスルトン
および１％ＮｔＪ　ＣＯ，水溶液により０２５℃におい
て２４時間処理する。この膜を次いで比較実験５で使用
したりと同じ３種の供給液の流れを使用して検査する。

処理した膜のフラックスおよび溶質通過率を第■表に示
す。

比較実験６Ｖこおいて、膜はポリスルホン倣孔性支持体
をメターフェニレンジｆミ／水ｌ！８液中にまで浸漬さ
せ、欠いでこび）支持体を１．１．２−）リクロロトリ
フルオロエタ／浴媒中のトリメソイルクロライドで室温
において処理することによって製造される。えられる実
験室製造の膜を第■表に示すように逆浸透試験で検査す
る。なんの処理もしていｋい実験室製造の膜は比較実験
４および５の商業的に入手しうる膜よりも低いフラック
スおよび低い溶質通過率を示すことに注目するのは興味
あることである。実施例７および８の処理はそれぞれが
製造されるもとの膜よりも硫酸および水酸化ナトリウム
に対して低い溶質通過率を達成する。同様に、実施例５
および６の膜は比較実験４の膜上りもｗＬ酸および水酸
化ナトリウムの双方に対して低いフラックスおよび低い
溶質通過率を示す。塩化ナトリウム排除率に及ばすこれ
らの処理の効果は劇的なことではない。過酢酸処理は水
フラックスに最小の効果をもつようにみえる。

過酢酸は検査した供給液のすべての溶質通過率を著るし
く減少させる。

ＦＴ３０膜の対照標準試料を比較実験４と同様の方法で
３ｔｓの別々の供給液を用いて比較実験７において検査
する。

３種の供給液の流れは０．２％塩化ナトリウム（圧力２
００ｐｓｉ）、ｐＨ１の硫酸（圧力４００　ｐｓｉ）お
よび、ＨＩ３の水酸化ナトリウム（圧力２００　ｐｓｉ
）である。

比較実験８において、比較実験７で検査したのと同様の
暎をｐＨ７の１％過酸化水素水溶液により約２５℃にお
いて２０時間処理する。処理した膜を次いで比較実験７
と同じ３．ｔｌｌの供給液の流れを用いて検査し、これ
らの検査結果を第■表に示す。

ＦＴ３Ｑ膜を水溶液中の１％過酸化水素＋２％硫酸によ
り２５℃において２０時間処理する。処理した膜を次い
で偵々の＃Ｉ賀の水性供給液の流れにより検査し、それ
らの結果を第１Ｖ表中の比較実験９として示す。

比較実ｗ４１０において、ＦＴ３Ｑ膜の試料を１％過酸
化水素および１％昨酸の水醇液で約２５℃において２０
時間処理する。処理した膜を次いで逆浸透試験で検査し
、これらの試験結果を第■表に示す。

比ｆｆ実験［において、ＦＴ−３９複合ポリアミド暎の
別σ）試料を第ＩＶ表に示す３ｍの溶質を使用して逆浸
透試験で検査する。ＦＴ−３０膜の試料を１％過酸化水
素および０．１％水酸化ナトリウムのｐＨ９の水＃液で
約２５℃において２０時間処理する。処理した膜を逆浸
透試験で検査しその結果を第１Ｖ表に比較実＃７ｓ１２
として示す。

実施例１１で検査したりと同様の膜賦科を１％過酢酸の
ｐＨ１，５の水溶液で約２５℃において１時間処理する
。処理した膜を逆浸透試験で検査し、これらの試験結果
を第■表に実施例９として示す。

比較実験１１で検査したのと同様の膜試料を１％過酢酸
溶液で約２５℃において２４時間処理する。この膜を逆
浸透試験で検査し、これらの試験結果を第■表に実施例
１０として示す。

比較実験１３において、フィルムチック・コーポレーシ
ョンから商品名ＥＴ３０膜として商業的に入手しうる別
の試料を逆浸透試験で検査し、これらの試験結果を第■
表に示す。使用したＦＴ−３９膜の試料を次いでｌ　０
０　ｐｐ淋の次亜塩素酸ナトリウムで約２５℃において
２４時間処理する。処理した膜を次いで一連の逆浸透試
験で検査し、これらの試験結果を第■表に実施例１１と
して示す。

第１ｖ表に示すデータから、過酢酸は試験した溶質のす
べてについて膜の排除率を着るしく増大させ然％、膜の
フラックスに僅かた衝撃しか与えたいことが明らかであ
る。種々のｐｉｆで過酸化水素により処理した＠は更に
少ない溶質通過率低下を示したが、また水ブラックスに
も殆んど影響を与え紅い。

次亜塩素酸ナトリウムで処理した膜は米国特許第４，２
７７．３４４号に記載されているように増強した水フラ
ックスおよび塩化ナトリウム排除率を示した。この膜の
＠酸排隙率はフラックスの最小の低下を伴たいｋから増
加する。然し水酸化ナトリウム試験との組合せにおいて
の次亜塩素酸ナトリウム処理は非常に高いフラックスと
非常にｉＩｉチ・溶質通過率をもつ膜をもたらす。

実施例１２〜ｌ＆ ＦＴ　−３０ｆｆｌの対照標準試料を２種々の別々の供
給液の流れを使用して逆浸透性能を検査した。第１の流
れは圧力２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）の０．２％塩
化ナトリウムを含む水溶液であり、第２の流れは圧力２
００ｐａｉ（１３８０ｈＰａ）の０．２％揃酸ナトリウ
ムを含む水溶液であった。２つの別々の膜を検査し、そ
の結果を第７表に比較実験１４および１５として示す。

実施例１２において、０．２％１．３−プロパ／スルト
ン水溶液で約２５℃において２時間処理する。水フラッ
クスおよび溶質通過率を塩化ナトリウム溶液および硝酸
ナトリウム＃Ｉ液について決定し、これらの結果を第５
表に示す。

実施例１３において、メタクリル鈑ナトリウム虫の０．
２％水溶液を使用してＦＴ　−３Ｑ膜の清浄試料を２０
時間処理する。水フラックスおよび溶質通過率を塩化ナ
トリウム溶液および硝酸ナトリウム溶液□ついて決定し
第７表に示す。

実施例１４において、比較実験１４で検査したのと同様
の渭＃膜の試料をビニルスルホン酸ナトリウム塩の０．
２％水溶液で２０時間処理した。処理した膜を次いで塩
化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを用いて検査し、そ
れらの結果を第７表に示す。

実施例１２．１３および１４は著るしく減少した溶質通
過率力１　、３−プロパンスルトン処理、メタクリル酸
ナトリウム塩処理、およびビニルスルホン酸ナトリウム
塩処理によってえられ、水ブランクスの減少は、あった
としても、最小にすざｋい、ということを示している。

実施例１５．１６．１７および１８において、比較実験
１５で検査したのと同様の清浄膜の試料を第７表に示す
ように種々の試剤の水溶液で処理した。これらの試剤の
すべては水溶液中０２％の噴度にあり、処理時間は２０
時間である。比較実験１５の非処理膜は比較実験１４の
膜よりも高い塩化すｌラム通過率を有する。試剤処理後
のフラックス減少は実施例１２〜１４で観察されるもの
よりも実施例１５〜１８で観察されるものの方が大きい
。

実施例　１９および２０゜ 商業的に入手しつるＦＴ　−３０ｉｌに４２．５Ｘ！Ｊ
ン酸水溶液を被覆し、次いで過剰の酸を表面から排出、
そして処理膜を表面が乾燥していると目にみえるまで１
２０℃で乾燥する。この処理は米国特許第４．７６５，
８９７号の実施例４に一般的に記載されている。第■表
に比較実験１６として示すこの処理膜は圧力１００ｐｓ
ｉ（６９（ｉ）（ａＰα）の０．２％塩化ナトリウム水
溶液を使用したとき３３　ｇｌｔｃ　１３４３１／−・
ｄαＶ）のフラックスおよび７０％の溶質通過率を有す
る。

ＦＴ−３０換の清浄試料を次いで０．１　Ｘの１，３−
プロパ／スルトン水溶液で２０時間処理する。この処理
膜をもう１度圧力１００　ｐｓｉの０．２Ｘ塩化ナトリ
ウムで試験して、えもれた結果な第■表に実施例１９と
して示す。溶質通過率はＡより大きい値だけ減少し、ブ
ランクスは実際に増大した。

１．３−プロパンスルトンで処理した膜を次いで米国特
許第４，７６５，８９７号の実施軸２に記載されている
よう一般的方法でタンニン酸のコロイドで処理した。え
られた膜を圧力１００　ｐｓｉの０．２　Ｘ塩化ナトリ
ウム溶液を使用して試験した。この結果を第■表に実施
例２ｏとして示す。

実施例２１〜２３゜ 商業的に入手しつるＦＴ　−３０１［Ｉの２つの試料を
比較実験１７０４つの異ｔｘつた供給液の流れを使用し
て試験して水フラツクスおよび溶質通過率を決定する。

供給液の流れは０．２％塩化ナトリウム、０．２５Ａ硝
酸、ｐＨｌの硫酸、およびｐＨ１２の水酸化ナトリウム
をそれぞれ含む。硫酸を除くすべての試験は２０Ｊ＋ａ
ｉ（１３８０４／’α）で行なう。

硫酸試妓は４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）で行なう。

比較実験１７で検査したのと同様の膜試料を０．１％過
酢酸水溶液（実施例２１）、０．１％過沃素酸水溶液（
実施例２２）、および１，０００　ｐｐｍクロラミン（
実施例２３）で処理する。

すべての処理ＦＩａは水溶液であり、処理は約２５℃の
範囲の偏度で行なう。

処理したｉｆ！：逆浸透試験で検査し、それらの結果を
第■表に示す。

過酢酸処理した膜は一般に処理後に溶質のすべてについ
て最低の溶質通過率を示す。過沃素酸処理した膜は処理
前の膜よりも高いフラックスおよびａｌｌと塩化ナトリ
ウムについて減少した溶質通過率を一般に示す。過沃素
処理後の硝酸ナトリウムの溶質除去率はＦＴ　−３０の
対照標準膜よりも低いが過酢酸処理膜よりも高かった。

過沃素酸処理した膜は水酸化ナトリウムでの試験におい
て非常に高いフラックスおよび貧弱ｔｘｍ質通過率を示
した。クロラミン処理した農も対照標準の膜よりも高い
フラックスを示したが、溶質通過率はクロラミン処理仮
に処理前の膜の溶質通過率にほぼ匹敵した。ただし減酸
は例外で、硫１１溶質通過率は５０％以上も減少した。

実施例２４〜２６゜ 比較実験１８において、ＦＴ−３９膜を比較実験１７と
同様に４棟の溶液上使用して逆浸透試験で検査する。Ｆ
Ｔ−３０＠の２つの試料を次いで実施例２１．２２また
は２３とそｈぞれ同様にして過酢酸、過沃素酸、または
クロラミンのいづれかで処理する。ただし処理は２４時
間行なった。対照標準の膜および処理した膜の逆浸透試
験の結果を第■表に示す。

膜のすべての水フラックスは処理によってやや減少する
が溶質通過率も同様に減少する。ただし過沃素酸で処理
した膜およびクロラミンで処理した膜はインプロピルア
ルコールについて増大した溶質通過率を示した。

実施例２７〜３０゜ 海水脱塩に使用することを意図した且つフィルムチック
・コーポレーションから５Ｍ７−３ＱＨＲなる商品名で
商業的に入手しつる複合交差結合ポリアミド膜を３５重
量％の塩化ナトリウムおよびその他の塩を含む疑似海水
を用い８００ｐｓｉ　（５５１６ｋＰａ）の圧力で検査
する。Ｓｌｌ’−３９ＨＲ膜はＦＴ−３０膜と組成が類
似している。疑似海水の組成は次のとおりである。

この膜の２つの試料のフラックスおよび溶質通過率を第
■表□比較実験１９として示す。

５Ｗ３９ＨＨの対照標準の試料を次いで実施例２７にお
いて０．１Ｘ：ｉｉ！酢酸水溶液で２４時間処理する。

処理した換のフラックスおよび溶質通過率を疑似海水を
用いて検査し、七の結果を第■表に示す。

２つの試料中のＳＦＦ’３ｏＨＲ膜を０．１％過沃素酸
で２５時間処理する。これらの試料の逆浸透試験結果を
第■表に実施例２８として示す。

実施例３０において、ＳＦｌ’３０ＨＲｇＴ’Ｌマた１
０００〃淋のクロラミンで然しｐＨＩＩ／Ｃ１＃節した
溶液中で処理した。この処理膜の水フラックスは処理前
よりもやや低く、そして溶質通過率は僅かに増大した。

商業的に入手しつるＦｒ２Ｏ膜を米国特許第４．７６５
．８９７号に一般的に記載されているように８５％リン
酸で被覆し１２０℃で処理する。次いでこれをラセン状
に巻いた逆浸透！！素にくみ入れる。

ラセン状の要素中のこの膜の清浄試料を０．３％過酢酸
で１６時間処理する。えられた膜ｌ！累を処理していな
い対照標準と共に次いで米国特許第４，７６５，８９７
号に記載されているようにタンニン酸コロイドで処理す
る。両者の膜を次の一連の試験□かげた。

ｔｌｌ　　Ｏ，２！Ａ　Ｍｇ５Ｏ，、圧カフ　０　ｐｓ
ｉ（４８３ｋＰａ）での試験； （２） 生物学的靜止貯賦醪敵中での１５日間の貯蔵；（３） ０．２％Ｍｇ５Ｏ，、圧カフ０ｐｓｉ（４８３ｋＰａ）
での再試験； および（４７ ０，２Ｘ　ＨｔＳ’＊、 圧カフ０ｐｓｉ（４８３ｋＰａ） での試験。

これらの結果を第Ｘ表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、処理後の膜が処理前の膜に比べて、少なくとも５０
   ％の水フラックスをもち、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋ
   Ｐａゲージ）および２５℃での２％水溶液中のＨ＿２Ｓ
   Ｏ＿４の通過率が少なくとも３０％だけ減少するように
   、アミン反応性または酸化性の試剤で処理した交差結合
   ポリアミド弁別層を含むことを特徴とする逆浸透用の複
   合交差結合ポリアミド膜。 ２、ポリアミド弁別層が（α）少なくとも２個の１級ア
   ミン基を有する化合物またはポリマーおよび（ｂ）平均
   ２個より多いカルボン酸ハライド基を有する化合物また
   はポリマーを含む試剤から誘導される請求項１記載の膜
   。 ３、（ｂ）がトリメソイルハライド、シクロヘキサン−
   １，３，５−トリカーボニルハライド、それらの混合物
   またはそれらのいづれかとイソフタロイルハライドもし
   くはテレフタロイルハライドとの混合物である請求項２
   記載の膜。 ４、（ａ）が少なくとも５０モル％のｍ−フェニレンジ
   アミンを含み、（ｂ）が少なくとも５０モル％のトリメ
   ソイルハライドを含み、そしてポリアミド弁別層が微孔
   性基質上での（ａ）と（ｂ）の界面重合によつて生成さ
   れる請求項２記載の膜。 ５、（ａ）が実質的にｍ−フェニレンジアミンから成り
   、（ｂ）が実質的にトリメソイルクロライドから成り、
   基質がポリスルホンから作られており、そして処理すべ
   き膜が清浄である請求項２記載の膜。 ６、酸化性試剤が分子量３００未満のパーオキシカルボ
   ン酸、過沃素酸、Ｎ−ブロモアミンまたはＮ−クロラミ
   ンである請求項１記載の膜。 ７、アミン反応性試剤がアルキル化反応によつて１級も
   しくは２級アミンと反応する有機ハロゲン化合物、無水
   カルボン酸、カルボン酸エステル、環中に３個の炭素原
   子をもつ１，３−複素環スルトン、またはアミン反応性
   エチレン性不飽和化合物である請求項１記載の膜。 ８、膜が１，３−プロパンスルトン、無水酢酸、メタク
   リル酸、ナトリウムメタクリレートまたはナトリウムビ
   ニルスルホネートと接触せしめられる請求項７記載の膜
   。 ９、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａゲージ）および１
   ５〜３５℃での２％水溶液中のＨ＿２ＳＯ＿４の膜中の
   通過率が処理前の膜に比べて少なくとも３０％だけ減少
   し且つ膜の水フラックスが処理後に５０％以下だけ減少
   するように、交差結合ポリアミド弁別層をもつ複合膜を
   アミン反応性または酸化性の試剤の溶液と接触させるこ
   とを含む、複合交差結合ポリアミド逆浸透膜を処理して
   溶質排除率を改良する方法。 １０、ポリアミド弁別層が（ａ）少なくとも２個の１級
   アミン基を有する化合物またはポリマーおよび（ｂ）平
   均２個より多いカルボキシルアシルハライド基を有する
   化合物またはポリマーを含む試剤から誘導される請求項
   １０記載の方法。 １１、（ａ）がフェニレンジアミンであり、そして（ｂ
   ）がイソメソイルハライド、シクロヘキサン−１，３，
   ５−トリカーボニルハライド、それらの混合物、または
   それらのいづれかとイソフタロイルハライドもしくはテ
   レフタロイルハライドとの混合物である請求項１０記載
   の方法。 １２、ポリアミド弁別層が微孔性基質上での（ａ）と（
   ｂ）の界面重合によつて生成される請求項９記載の方法
   。 １３、酸化性試剤が分子量３００未満のパーオキシカル
   ボン酸、過沃素酸、Ｎ−クロラミンまたはＮ−ブロモア
   ミンである請求項９記載の方法。 １４、アミン反応性試剤がアルキル化反応により１級も
   しくは２級アミンと反応する有機ハロゲン化合物、無水
   カルボン酸、カルボン酸エステル、環中に３個の炭素原
   子をもつ１，３−複素環スルトン、またはアミン反応性
   エチレン性不飽和化合物である請求項９記載の方法。 １５、同様の条件で塩化ナトリウムの少なくとも２倍の
   溶質通過率を複合交差結合ポリアミド膜中に有する少な
   くとも１種のえらばれた溶質を含む水溶液から水を分離
   するために逆浸透膜を使用する方法であつて、次の（Ａ
   ）および（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする方法： （Ａ）供給水溶液に比べて減少した濃度のえらばれた溶
   質を含む水が第１面から第２面に膜を通って拡散するに
   十分な化学ポテンシャルが膜の第１面と第２面との間に
   存在する条件において、処理した複合交差結合ポリアミ
   ド膜の第１面をえらばれた溶質を含む供給水溶液と接触
   させ、そして （Ｂ）Ｗの第２面から精製水を収集する；ただし高い水
   フラックスを保ちながら酸性または塩基性の条件および
   有機物質に対して実質的に耐える性質をもつ処理した交
   差結合ポリアミド膜は （ｉ）（ａ）少なくとも２個の芳香族１級アミン基を有
   する化合物またはポリマーおよび（ｂ）平均２個より多
   いカルボン酸ハライド基を有する化合物またはポリマー
   を含む試剤からこれらの試剤を微孔性支持体上で界面重
   合させて誘導される交差結合ポリアミド弁別層を （ｉｉ）試剤による処理後の膜が非処理膜に比べて少な
   くとも５０％の水フラックスをもち且つえらばれた溶質
   の通過率が少なくとも３０％だけ減少するように、アミ
   ン反応性または酸化性である試剤 と接触させることによつて製造される。