CN110227354A - 一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)有机‑无机杂化硅聚合物溶胶的合成；(2)稀释杂化硅聚合物溶胶；(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备；(4)盐酸蒸汽修饰。本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法采用溶剂流散沉积技术结合低温盐酸蒸汽后修饰的方法，制备得到了技术尺度上可扩大的杂化硅TFC膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，尤其是涉及多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法。
背景技术
有机桥接二氧化硅是由硅网络中不同的有机桥接基团组成的一类新兴的纳米多孔材料，因其具有良好的物化及结构特性，如孔径、柔韧性、表面润湿性和化学稳定性，已成为气液与液体分离膜的候选材料。
传统的杂化硅膜大多是制作在在多孔平板或管状陶瓷支架上，昂贵的陶瓷支撑体、复杂的制造工艺和制膜的低重现性继续限制着它们的大规模工业化制造，而多孔有机支撑体以其低廉的成本、优良的性能和高的可加工性受到越来越多的关注。近年来，以有机撑体支撑的杂化硅TFC膜的制备方法得到了一些报道。例如，使用热扩展等离子体化学气相沉积法和溶胶-凝胶旋涂法，将有机-无机二氧化硅材料沉积到多孔有机撑体上。然而，等离子体沉积过程对器件和制备条件要求极高，而且杂化硅中的有机组分会被氧化降解，这削弱了杂化硅膜的稳定性。另一方面，溶胶-凝胶旋涂工艺由于不能制备大面积的膜，不适合大规模的工业应用。针对当前杂化硅复合膜合成方法的不足，我们采用一种溶剂流散沉积方法，结合低温盐酸蒸汽修饰，制备了多孔有机撑体支撑的杂化硅TFC膜，该方法具有制造工艺简单、成本低的优势，使用此方法合成的杂化硅具有良好的水热稳定性、柔韧性及脱盐性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，采用溶剂流散沉积技术结合低温盐酸蒸汽后修饰的方法，制备了在技术尺度上可扩大的杂化硅TFC膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：将倍半硅氧烷单体与醇溶剂混合，进行水浴加热，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，按不同倍半硅氧烷单体浓度，将所述的杂化硅聚合物溶胶加入醇溶剂进行稀释；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将多孔有机撑体固定在不锈钢板上，将已稀释的杂化硅聚合物溶胶沉积在有机撑体上，溶胶干燥后，形成薄膜，将薄膜加热固化，即得到多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜进行盐酸蒸汽处理。
进一步，所述的倍半硅氧烷单体为桥联结构的硅源前驱体，所述的桥联结构的硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔(BTESA)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或巯基丁二酸功能化修饰的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(MSA modified BTESE)中的至少一种；优选的，所述的倍半硅氧烷单体为桥联结构的硅源前驱体，所述的桥联结构的硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔或巯基丁二酸功能化修饰的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种。
进一步，所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体、去离子水和盐酸的摩尔比为1:(5-240):(0.01-0.5)；优选的，所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体、去离子水和盐酸的摩尔比为1:(60-240):(0.01-0.1)。
进一步，所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体的质量分数为5-10％；所述的步骤(1)中醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种；所述的步骤(1)中水浴加热温度为25-60℃。倍半硅氧烷单体的质量分数为倍半硅氧烷单体、去离子水、盐酸和醇溶剂之和的5-10％。
进一步，所述的步骤(2)中杂化硅聚合物溶胶中倍半硅氧烷单体的浓度为1-5wt％。
进一步，所述的步骤(3)中有机撑体为多孔基膜；所述的多孔基膜为聚醚砜滤膜或聚砜滤膜中的一种；所述的有机撑体的孔径为2-20nm；所述的步骤(3)中不锈钢板尺寸为4cm×4cm-21cm×30cm。
进一步，所述的步骤(3)中沉积步骤采用流散沉积法，所述的流散沉积法的温度为7-13℃。
进一步，所述的步骤(3)中加热固化步骤的时间为10分钟，温度为60-150℃。
进一步，所述的步骤(4)中盐酸蒸汽处理步骤中的盐酸蒸汽为10-25％HCl水溶液生成的蒸汽；所述的盐酸蒸汽处理步骤的处理温度为40-60℃。
进一步，所述的步骤(2)中的醇溶剂与步骤(2)中的醇溶剂相同或不同。
相对于现有技术，本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法采用溶剂流散沉积技术结合低温盐酸蒸汽后修饰的方法，制备得到了技术尺度上可扩大的杂化硅TFC膜。
(2)本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法的备、合成成本低，步骤简单，适合大规模工业生产。
(3)本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法溶胶合成过程简单，对环境要求不苛刻。
(4)本发明所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法制备得到的膜具有良好的热稳定性、柔韧性与截盐性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的杂化硅TFC膜的制备流程图；
图2为本发明实施例中的盐酸蒸汽处理的示意图；
图3为本发明实施例1-5中的杂化硅复溶胶水渗透率柱形图；
图4为本发明实施例1-5中的杂化硅复溶胶氯化钠截留率柱形图；
图5为本发明实施例6中的杂化硅TFC膜HCl蒸汽修饰前氯化钠截留率曲线图；
图6为本发明实施例3中的杂化硅TFC膜HCl蒸汽修饰后氯化钠截留率曲线图；。
图7为本发明实施例6中的杂化硅TFC膜HCl蒸汽修饰前水渗透率曲线图；
图8为本发明实施例3中的杂化硅TFC膜HCl蒸汽修饰后水渗透率曲线图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入BTESEthy，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在60℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为1.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在变面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将薄置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜放入玻璃容器内，将25％HCl溶液自然生成的蒸汽导入杂化硅TFC膜表面，处理2小时。
实施例2
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入BTESEthy，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在25℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为2.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在变面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将薄置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜放入玻璃容器内，将25％HCl溶液自然生成的蒸汽导入杂化硅TFC膜表面，处理2小时。
实施例3
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入BTESE，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在60℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为3.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在变面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将薄置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜放入玻璃容器内，将25％HCl溶液自然生成的蒸汽导入杂化硅TFC膜表面，处理2小时。
实施例4
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入BTESA，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在25℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为4.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在变面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将薄置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜放入玻璃容器内，将25％HCl溶液自然生成的蒸汽导入杂化硅TFC膜表面，处理2小时。
实施例5
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入MSA modifiedBTESE，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在25℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为5.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在变面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将薄置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜放入玻璃容器内，将25％HCl溶液自然生成的蒸汽导入杂化硅TFC膜表面，处理2小时。
实施例6
一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：向丙醇中加入BTESE，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，BTESEthy、去离子水和HCl的摩尔比为1：120：0.1，将混合后的溶液在25℃下磁力搅拌2小时，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，然后加入丙醇稀释至BTESEthy质量分数为3.0wt％；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将聚砜基膜固定在一个尺寸为21×30(A4size)厘米的不锈钢板上，在10±3℃温度条件下，将硅溶胶滴加在聚砜基膜表面，使溶胶在表面流散直至完全覆盖整个聚砜膜表面，静止1分钟后将多余溶胶从一测排除，待聚砜膜表面的溶胶完全干燥后，上述过程重复一次并将多余的溶胶从另一侧排除，待溶胶干燥后，将其置于60-150℃的烘箱中加热固化10分钟，得到干燥的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜。
将实施例1-5中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜进行水渗透率与盐截留率的测定，结果如图3-4所示。
随着溶胶浓度的增加，杂化硅TFC膜的氯化钠截留率明显增加而水渗透率逐渐减小，证明了逐步形成完整、致密且无缺陷的杂化硅薄层层，当溶胶浓度为3.0wt％时，氯化钠截留率可达到98.5％，随着浓度进一步增加，氯化钠截留率增加不明显但水渗透率进一步降低，综合考虑盐截留率与水渗透率得出最佳涂层溶胶浓度为3.0wt％。
将实施例3和6中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜进行水渗透率与盐截留率的测定，结果如图5-8所示。
未进行盐酸蒸汽处理的杂化硅TFC膜，其氯化钠截留率仅为94％,表明杂化硅薄层不够致密，在进行HCl蒸汽处理后，其氯化钠截留率升高到98-99％，表明通过盐酸蒸汽后处理，使得杂化硅薄层发生进一步缩聚反应，使其杂化硅网络变得更致密，孔径更小，从而提高氯化钠截留率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
(1)有机-无机杂化硅聚合物溶胶的合成：将倍半硅氧烷单体与醇溶剂混合，进行水浴加热，在连续搅拌的条件下向其中加入去离子水和浓盐酸，反应完成得到杂化硅聚合物溶胶；
(2)稀释杂化硅聚合物溶胶：将所述的杂化硅聚合物溶胶冷却，按不同倍半硅氧烷单体浓度，将所述的杂化硅聚合物溶胶加入醇溶剂进行稀释；
(3)有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备：将多孔有机撑体固定在不锈钢板上，将已稀释的杂化硅聚合物溶胶沉积在有机撑体上，溶胶干燥后，形成薄膜，将薄膜加热固化，即得到多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜；
(4)盐酸蒸汽修饰：将步骤(3)中得到的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜进行盐酸蒸汽处理。
2.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的倍半硅氧烷单体为桥联结构的硅源前驱体，所述的桥联结构的硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或巯基丁二酸功能化修饰的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种；优选的，所述的倍半硅氧烷单体为桥联结构的硅源前驱体，所述的桥联结构的硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔或巯基丁二酸功能化修饰的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体、去离子水和盐酸的摩尔比为1:(5-240):(0.01-0.5)；优选的，所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体、去离子水和盐酸的摩尔比为1:(60-240):(0.01-0.1)。
4.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中倍半硅氧烷单体的质量分数为5-10％；所述的步骤(1)中醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种；所述的步骤(1)中水浴加热温度为25-60℃。
5.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中杂化硅聚合物溶胶中倍半硅氧烷单体的浓度为1-5wt％。
6.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中有机撑体为多孔基膜；所述的多孔基膜为聚醚砜滤膜或聚砜滤膜中的一种；所述的有机撑体的孔径为2-20nm；所述的步骤(3)中不锈钢板尺寸为4cm×4cm-21cm×30cm。
7.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中沉积步骤采用流散沉积法，所述的流散沉积法的温度为7-13℃。
8.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中加热固化步骤的时间为10分钟，温度为60-150℃。
9.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中盐酸蒸汽处理步骤中的盐酸蒸汽为10-25％HCl水溶液生成的蒸汽；所述的盐酸蒸汽处理步骤的处理温度为40-60℃。
10.根据权利要求1所述的多孔有机撑体/微孔杂化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的醇溶剂与步骤(2)中的醇溶剂相同或不同。
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