KR100618454B1 - 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는복합체 막 - Google Patents

폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는복합체 막 Download PDF

Info

Publication number
KR100618454B1
KR100618454B1 KR1020017015755A KR20017015755A KR100618454B1 KR 100618454 B1 KR100618454 B1 KR 100618454B1 KR 1020017015755 A KR1020017015755 A KR 1020017015755A KR 20017015755 A KR20017015755 A KR 20017015755A KR 100618454 B1 KR100618454 B1 KR 100618454B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
polyalkylene oxide
group
different
same
Prior art date
Application number
KR1020017015755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020012262A (ko
Inventor
믹콜스윌리암이.
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20020012262A publication Critical patent/KR20020012262A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100618454B1 publication Critical patent/KR100618454B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/38—Graft polymerization
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31746—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 및 그래프팅된 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 갖는 가교결합 폴리아미드 표면을 포함하는 복합체 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 막은 우수한 플럭스 및 염 통과 성능을 제공하면서 오염에 대한 개선된 내성을 제공한다. 본 발명의 방법은 산업적 규모로 용이하게 적용되고 화학적 개시제의 사용이 필요하지 않다.
복합체 막, 다공성 지지체, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 가교결합 폴리아미드 표면, 플럭스

Description

폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는 복합체 막{Composite membrane with polyalkylene oxide modified polyamide surface}
역삼투막 또는 나노여과막은 용해되거나 분산된 물질, 즉 용질을 용매 또는 분산 매질, 예를 들면, 물로부터 분리하는데 사용된다. 이는 막이 혼합물의 특정 분리 성분을 선택적으로 투과할 수 있기 때문에 수행된다. 일반적으로, 물은 이러한 막을 투과할 수 있는 성분이다. 분리 공정은 일반적으로 공급 수용액을 가압하에 막의 한 표면과 접촉시켜 용해되거나 분산된 물질의 투과를 억제하면서 수성 상을 막을 통해 투과시킴을 포함한다.
역삼투막 및 나노여과막 둘다는 일반적으로 다공성 지지체에 고정된 차별층(discriminating layer)을 갖고 이는 복합체의 막으로서 칭한다. 또한, 한외여과막 및 미소여과막은 복합체 배열을 가질 수 있다. 지지체는 물리적 강성을 제공하나 이의 다공도로 인해 유속에 대한 내성을 거의 제공하지 않는다. 한편, 차별층은 덜 다공성이고, 용해되거나 분산된 물질을 거부한다. 그러므로, 통상은 차별층이 거부율, 즉 거부되는 특정 용해 물질의 퍼센트와, 플럭스(flux), 즉 용액이 막을 통해 통과하는 유속을 결정한다.
역삼투막 및 나노여과막은 상이한 이온 및 유기 화합물에 대한 불투과도가 서로 상이하다. 역삼투막은 실제로 염화나트륨을 포함한 모든 이온에 비교적 불투과성이다. 그러므로, 역삼투막은 비교적 공업적, 산업적 또는 가정용의 비염성 물을 제공하기 위해 소금물 또는 해수의 탈염에 광범위하게 사용된다. 그 이유는 역삼투막에 대한 NaCl의 거부율이 일반적으로 95 내지 100%이기 때문이다.
한편, 나노여과막은 일반적으로 이온의 거부에 대해 더욱 특이적이다. 일반적으로, 나노여과막은 라듐, 마그네슘, 칼슘, 설페이트 및 니트레이트를 포함한 2가 이온을 거부한다. 또한, 나노여과막은 일반적으로 분자량이 약 200 이상인 유기 화합물에 대해 불투과성이다. 또한, 나노여과막은 일반적으로 역삼투막 보다 더 높은 플럭스를 갖는다. 이러한 특징으로 인해 나노여과막은 물의 "연화" 및 물로부터 살충제의 제거와 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 나노여과막은 일반적으로 NaCl 거부율이 0 내지 95%이나, 황산마그네슘과 같은 염 및 일부 경우에 아트라진과 같은 유기 화합물에 대해 비교적 높은 거부율을 갖는다.
이중, 역삼투 및 나노여과 적용을 위해 특히 유용한 막은 차별층이 폴리아미드인 것이다. 역삼투막용의 폴리아미드 차별층은, 예를 들면, 미국 특허 제4,277,344호에 기재된 다관능성 방향족 아민과 다관능성 아실 할라이드 사이의 계면 중축합 반응에 의해 종종 수득된다. 역삼투막과는 대조적으로, 나노여과막용의 폴리아미드 차별층은 통상적으로 미국 특허 제4,769,148호 및 제4,859,384호에 기재된 피페라진, 또는 아민 치환된 피레리딘 또는 사이클로헥산과 다관능성 아실 할라이드 사이의 계면 중합을 통해 수득된다. 나노여과막에 적합한 폴리아미드 차별층을 수득하는 또다른 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,765,897호, 제4,812,270호 및 제4,824,574호에 기재된 방법을 통한 것이다. 이들 특허에는 미국 특허 제4,277,344호에서와 같은 역삼투막을 나노여과막으로 변화시키는 방법이 기재되어 있다.
막 오염은 다수의 막 적용과 관련된다. "오염"은, 감소된 플럭스를 초래하는, 막 표면 상의 잔여물(debris) 및 유기 물질의 퇴적물을 의미한다. 이러한 물질로는, 통상적으로 탄닌산 및 흄산, 단백질, 탄수화물, 세균 및 물 공급원에서 일반적으로 발견되는 다른 유기 물질이 포함된다. 계면활성제는 또한, 막 오염의 중요한 공급원일 수 있다. 이러한 물질은 막 표면과 합체되어 막 용해도를 감소시켜 감소된 플럭스를 초래한다.
문헌[참조: S. Belfer et al., Journal of Membrane Science, volume 139, No. 2, Pages 175-181 (1998)]에서는 메타크릴산 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 시판 RO 복합체 막[예: "FT-30 BW™", 필름테크 코포레이션(FilmTec Coporation) 시판]의 폴리아미드 표면에 직접 라디칼적으로 그래프팅시킨 막 오염을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서는 산화환원 개시제(칼륨 퍼설페이트-나트륨 메타비설파이트)를 사용하여 라디칼 종(species)을 형성한 다음, 이것이 막 표면과 연속적으로 반응하여 그래프트를 형성한다. 불행하게도, 라디칼은 일단 형성되면, 매우 반응성이고 형성된 직후 막 표면과 접촉하여야 하고, 그렇지 않으면 라디칼이 막 표면 이외에 존재하는 다른 종과 반응할 것이다. 결과적으로, 이러한 방법은 산업적 규모로 적용하기 어렵고 화학 개시제의 추가의 처리가 필요하다.
따라서, 오염을 감소시키기 위해 복합체 막의 표면을 개질시키는 방법이 요구되고 있다. 또한, 바람직하게는 화학 개시제를 사용하지 않으면서 산업적 규모의 막 제조에 적용할 수 있는 방법이 요구되고 있다. 더욱이, 이러한 막은 플럭스 및 용질 통과(예: 염 통과)의 관점에서 막 성능을 현저하게 손상시키기 않으면서 오염의 감소를 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 오염이 감소된 복합체 막 및 이의 제조방법을 제공한다. 오염을 감소시키는 것 이외에, 본 발명의 바람직한 양태는 또한 용질 통과 성능을 개선시키는 것이다. 본 발명이 역삼투막 및 나노여과막에 아마도 최대의 유용성을 갖지만, 본 발명은 또한, 이에 제한되지 않지만, 한외여과막 및 미소여과막을 포함한 다른 여과막에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법은 산업적 규모의 막 제조에 적용할 수 있고, 화학 개시제의 사용을 포함하지 않는다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법에는 동일하거나 상이하며 화학식 I로 나타내어지는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 화학적으로 그래프팅시킴으로써, 다공성 지지체와 가교결합 폴리아미드 차별층을 포함하는 복합체 막의 표면을 개질시키는 방법이 포함된다.
RO-(OCxHx+2)y-L-E
위의 화학식 I에서,
x는 동일하거나 상이하며, 2 또는 3이고,
y는 동일하거나 상이하며, 2 내지 1000이고,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, E, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고,
L은 동일하거나 상이하며, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 차별층에 화학적으로 그래프팅되는 동안 실질적으로 비반응성인 연결 결합(linking bond) 또는 연결 그룹으로부터 선택되고,
E는 동일하거나 상이하며, 차별층의 표면에 존재하는 관능 그룹과 반응하여 이들과 함께 화학적 공유결합을 형성하는 비-아크릴레이트계 친전자성 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 내오염성 표면을 포함하는 복합체 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 다공성(또한 "미세다공성"으로 칭함) 지지체 및 비교적 얇은 가교결합 폴리아미드 차별층을 포함하는 복합체 막을 포함한다. 본 발명에 따라서, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹은 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 그래프팅된다. 이러한 그래프팅은 복합체 폴리아미드 역삼투막과 같은 예비제조된 막, 예를 들면, 필름 테크 코포레이션에서 시판되는 "FT-30™"의 후처리에 의해 수행될 수 있다. 또는, 본 발명의 그래프팅은 막 제조 도중에, 예를 들면, 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드 반응의 계면 중합의 개시 직후에 수행될 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 그룹의 존재로 막에 오염이 덜한 표면을 제공한다.
산업적 규모의 작업에서, 복합체 막은 통상적으로 미세다공성 지지체에 다관능성 아민 단량체, 즉 연속 작업의 일부로서의 "폴리아민"의 수용액을 피복시켜 제조한다. 상기 언급한 바와 같이, 폴리아민은 1급 또는 2급 아미노 그룹을 가질 수 있고, 방향족 또는 지방족일 수 있다. 바람직한 폴리아민 종의 예로는 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 1급 방향족 아민, 가장 특히 m-페닐렌 디아민, 및 2개의 아미노 그룹을 갖는 2급 지방족 아민, 가장 특히 피페라진이 포함된다. 폴리아민은 통상적으로 수용액으로서 미세다공성 지지체에 적용된다. 수용액은 폴리아민 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량%를 함유한다. 일단 미세다공성 지지체가 피복되면, 과량의 폴리아민 수용액은 임의로 제거될 수 있다.
이어서, 다관능성 아실 할라이드가 증기 상(충분한 증기압을 갖는 폴리아실 할라이드)으로부터 전달될 수 있지만, 피복된 미세다공성 지지체가 바람직하게는 비극성 유기 용매 속에서 단량체성 다관능성 아실 할라이드와 접촉된다. 다관능성 아실 할라이드는 바람직하게는 방향족계이고, 분자당 2개 이상, 바람직하게는 3개의 아실 할라이드 그룹을 함유한다. 이들이 더욱 저렴하고 더욱 유용하기 때문에, 일반적으로는 상응하는 브로마이드 또는 요오다이드보다 클로라이드가 바람직하다. 하나의 바람직한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드이다. 다관능성 아실 할라이드는 통상적으로 비극성 유기 용매 속에 0.01 내지 10.0중량%(더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%)의 범위로 용해되고, 연속 피복 작업의 일부로서 전달된다. 적합한 비극성 유기 용매는 다관능성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있고, 물과 상용성이 있는 용매이다. 바람직한 용매로는 오존 층을 위협하지 않고, 발화점 및 인화성의 관점에서 매우 조심하여 처리하지 않아도 일반적인 공정을 수행하는데 충분히 안전한 용매가 포함된다. 고비점 탄화수소, 즉 비점이 약 90℃ 이상인 탄화수소, 예를 들면, C8-C14 탄화수소 및 이의 혼합물은 C5-C7 탄화수소보다 더 바람직한 발화점을 갖지만 덜 휘발성이다.
일단 미세다공성 지지체에 피복된 수성 폴리아민과 접촉되면, 다관능성 아실 할라이드는 계면에서 폴리아미드와 반응하여 가교결합 폴라이미드 차별층을 형성한다. 반응 시간은 일반적으로 1초 미만이지만, 접촉 시간은 종종 1초 내지 60초이고, 이어서 과량의 액체는, 예를 들면, 공기 나이프, 수욕 및/또는 건조기에 의해 임의로 제거될 수 있다. 공기 건조가 대기 온도에서 사용될 수 있지만, 과량의 물 및/또는 유기 용매의 제거는 가장 편리하게는 승온, 예를 들면, 40 내지 120℃에서 건조시킴으로써 달성한다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드 그래프팅 표면 처리는 상기 기재한 시판 막 제조 공정에 용이하게 적용되는 몇몇 방법론을 통해 수행될 수 있다. 본 발명의 하나의 예에는 예비성형된 복합체 막, 예를 들면, 상기 제공된 일반법에 따라서 제조된 필름테크 코포레이션으로부터의 FT-30™의 후처리가 포함된다. 후처리로는 예비성형된 복합체 막을 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드 그룹과 그래프팅이 발생하기에 적합한 조건하에서 접촉시킴을 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드의 말단 그룹의 반응성에 따라, 가열의 적용 또는 다른 조건이 필요할 수 있다. 하기 제공된 예에서, 예비성형된 막은 폴리에틸렌 디에폭사이드를 함유하는 가열된 수용액에 침지된다. 에폭사이드 관능성에는 최적 그래프팅을 위해 가열된 용액이 필요하다.
또는, 본 발명의 그래프팅은 막 제조 공정의 일부로서 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드 물질은 수욕과의 접촉 또는 건조 단계 전에 형성 직후의 폴리아미드 차단층과 접촉시킨다(즉, 다관능성 아실 할라이드의 첨가 후). 이는 미세다공성 지지체를 폴리아민 수용액으로 피복시키는데 사용되는 수단과 유사한 수단에 의해 폴리아미드 층을 피복시켜 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, 폴리알킬렌 옥사이드 종은 매우 반응성인 말단 그룹, 예를 들면, 차별층의 산 클로라이드 그룹 또는 아민과 매우 반응성인 이소시아네이트, 아민 및 티올을 포함하지만, 그렇지 않은 경우 안정할 수 있다.
또다른 양태에서, 폴리알킬렌 옥사이드 물질은 건조기를 통해 막을 통과하기 바로 전에 폴리아미드 표면과 접촉시킨다. 산업적 작업에서, 건조기는 일반적으로 잔류 유기 용매 또는 용액을 수 욕으로부터 제거하는데 사용되지만, 건조기의 열은 폴리알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 표면으로의 그래프팅을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 에폭시 말단 그룹을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 특히 이 방법에 적용될 수 있다. 에폭사이드 말단 그룹은 통상적으로 막 표면상의 유리 아민 및 카복실산 잔기와, 특히 약 30℃ 이상의 건조기 온도에서, 반응한다.
본 발명의 방법은 통상의 복합체 막 제조시에 더욱 용이하게 일체화될 수 있기 때문에, 산화환원 개시제에 의해 그래프팅을 수행하는 선행 기술 방법보다 바람직하다. 더욱 구체적으로, 선행 기술의 접근법에서 필요로 하는 산화환원 개시제는 불안정하기 쉬운 매우 반응성 종을 형성한다. 이와 같이, 반응물은 연속 작업 동안 저장하는 것이 용이하게 유지되지 않고, 오히려 제조하여 신속하게 사용하여야 한다.
폴리아미드 차별층을 처리하는데 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹은, 폴리아미드와 접촉할 수 있는 한, 용액, 이들 단독 또는 기체 상으로도 존재할 수 있다.
용매는, 용매와의 접촉에 의해 플럭스 증가 및 막 성능을 방해하지 않는 한, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 가용성인 임의의 용매일 수 있다. 통상의 용매는 물, 및 지지체를 용매에 의해 용해시키지 않는 유기 화합물, 예를 들면, 알콜 및 탄화수소를 포함할 수 있다.
그래프팅 단계는 화학 개시제, 예를 들면, 상기한 산화환원 개시제 시스템을 사용하지 않으면서 수행된다. 본 발명의 방법에서 유용한 폴리알킬렌 옥사이드 그룹은 화학식 I로 나타내어지고, 여기서 각각의 기호는 하기 정의한다.
화학식 I
RO-(OCxHx+2)y-L-E
위의 화학식 I에서,
x는 동일하거나 상이하며, 2 또는 3이고,
y는 동일하거나 상이하며, 2 내지 1000이고, 바람직하게는 4 내지 10이고,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, E, 및 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고, R은, 폴리알킬렌 옥사이드 물질의 용해도를 개선시키는 것이 특히 바람직한 경우, 바람직하게는 수소이고,
L은 동일하거나 상이하며, 연결 결합 또는 연결 그룹으로부터 선택되고, L의 선택은 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 차별층에 화학적으로 그래프팅되는 사이에 연결 결합 또는 그룹이 실질적으로 미만응성인 한 특히 중요하지 않다. 적합한 그룹의 특정 예로서는 화학 결합, 알킬, 페닐, 에스테르, 에테르, 산소, 설파이드, 우레탄, 아미드, 아민, 금속, 인산염 및 설폰이 포함된다. L은 바람직하게는 에테르 그룹 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이다.
E는 동일하거나 상이하고, 화학 개시제를 사용하지 않고서, 차별층의 표면에 존재하는 관능 그룹과 반응하여 이들과 함께 화학적 공유결합을 형성하는 비-아크릴레이트계 친전자성 그룹이다. 특정 예로는 석신이미딜 에스테르, 석신이미딜 아미드, 석신이미딜이미드, 옥시카보닐디이미다졸, 아자이드, 에폭사이드, 알데히드, 트레실레이트, 이소시아네이트, 설폰(예: 비닐설폰), 니트로페닐 카보네이트, 트리클로로페닐 카보네이트, 벤조트리아졸 카보네이트, 글리시딜 에테르, 실란, 무수물, 아민(지방족, 헤테로사이클릭, 방향족 포함), 하이드록실 및 티올이 포함된다. E는 바람직하게는 아민 또는 에폭사이드 그룹(예: 글리시딜 에테르)이다. 아민 그룹은 산 클로라이드 그룹과 반응성이고 화학 그래프트를 형성하는 반면, 에폭사이드 그룹은 표면의 유리 아민, 하이드록실 및 카복실산 그룹과 반응한다.
어구 "동일하거나 상이한"이란 막 표면에 그래프팅된 각각의 폴리알킬렌 중합체가 서로 상이할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체 둘 다가 사용되거나, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드와의 공중합체가 상기 중합체에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 각각의 중합체는 상이한 "L", "E" 및 "R" 그룹을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 시판 폴리알킬렌 옥사이드 물질의 예는 시어워터 폴리머스, 인코포레이티드(Shearwater Polymers, Inc., 2305 Spring Branch Road, Huntsville Alabama 35801)로부터 시판된다.
복합체 막의 다공성 지지체의 구성 물질은 본 발명에서 중요하지 않다. 기공 크기가 투과물의 통과가 방해되지 않도록 충분히 큰 것으로 수득한 차별층의 결합을 방해하지 않는 한, 차별층에 물리적 강성을 제공하는 임의의 다공성 지지체를 사용할 수 있다. 통상의 기공 크기는 10 내지 1,000nm 범위일 것이다. 당해 기술분야에서 공지된 통상의 지지체 물질로는 셀룰로즈 에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에스테르가 포함된다. 지지체 물질의 특히 바람직한 부류는 폴리설폰이다, 이러한 지지체의 제조법은 미국 특허 제3,926,798호, 제4,039,440호 및 제4,277,344호에 기재되어 있다. 미세다공성 지지체의 두께는 일반적으로 25 내지 125㎛이고, 바람직하게는 40 내지 75μ이다.
여러 종류의 막 형태가 시판되고 있고 본 발명에서 유용하다. 여기에는 나선형 권취막, 중공 섬유, 관형 또는 평편한 시트 유형의 막이 포함된다. 막의 조성에 관해, 차별층은 종종 차별층의 표면에 피복된 폴리아미드 이외에 흡습성 중합체(hygroscopic polymer)를 갖는다. 이들 중합체의 예로서는 중합체성 계면활성제, 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴산이다. 이들 중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드 물질과 폴리아미드 차별층이 접촉하게 되는 한 본 발명에 영향을 주지 않는다. 막이 최종 막 형태로 존재한 후 접촉되는 경우, 막의 형태 및 조성은 폴리아미드 차별층이 상기한 폴리알킬렌 옥사이드 화합물과 접촉할 수 있도록 해야 한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 하기 용어는 다음과 같이 정의된다: "거부율"은 막을 통해 용매와 함께 유동하지 않는 특정의 용해되거나 분산된 물질(즉 용질)의 %이다. 거부율은 100 마이너스(-) 막을 통해 통과하는 용해되거나 분산된 물질, 즉 용해질 통과, 용해될 물질이 염인 경우 "염 통과"의 %이다. "플럭스"는 용매, 통상적으로 물이 막을 통해 통과하는 유속이다. "역삼투막"은 NaCl에 대한 거부율이 95 내지 100%인 막이다. "나노여과막"은 NaCl에 대한 거부율이 0 내지 95%이고 하나 이상의 2가 이온 또는 유기 화합물에 대한 거부율이 20 내지 100%인 막이다. "폴리아미드"는 아미드 결합(-C(O)NH-)이 분자쇄를 따라 존재하는 중합체이다. "폴리알킬렌 옥사이드 그룹"에는, 달리 구체화되지 않는 한, 폴리알킬렌 옥사아드 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 디에폭사이드, 및 차별층의 표면에 1회 그래프팅된 폴리알킬렌 옥사이드 잔기 둘다가 포함된다.
본 발명의 특정 양태
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 첨부된 청구의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1:
FT-30 역삼투 복합체 막은 필름테크 코포레이션(Edina, Minnesota)으로부터 수득한다. 적합한 양의 물을 60℃로 가열한 다음, 다른 언급이 없는 한, 적합한 양의 폴리(에틸렌 글리콜)n 디글리시딜 에테르(CAS # 26403-72-5)[이후에 "PEG 디에폭사이드"라 칭함, 폴리사이언스 인코포레이티드(Warrington, Pennsylvania)에서 시판됨]를 첨가하여 처리 수용액을 제조한다. 막을 약 10분 동안 PEG 디에폭사이드 용액에 침지시킨다. 이어서, 약 2000ppm NaCl을 함유하는 수성 시험 용액을 사용하여 경막 압력 225psi(155kPa)에서 시험한다. 이들 시험의 결과는 표 1 내지 3에 제공한다. PEG 디에폭사이드로 처리한 막은 개선된 내오염성을 나타낸다.
PEG 디에폭사이드의 농도(%), mw = 3400 염 통과율(%) 플럭스(gfd)/(L/㎡hr)
0.0(비가열) 0.964 29.50/50.091
0.0 0.689 22.44/38.103
1.0 0.349 6.05/10.273
2.0 0.587 4.79/8.133
4.0 0.421 4.70/7.981
PEG 디에폭사이드의 농도(%), mw = 200 염 통과율(%) 플럭스(gfd)/(L/㎡hr)
0.0(비가열) 0.769 29.58/50.223
0.0 0.634 24.29/41.244
0.2 0.249 9.59/16.283
0.4 0.390 8.25/14.009
1.2 0.267 6.32/10.731
표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, PEG 디에폭사이드 농도가 비교적 낮은 처리 용액은 더 높은 농도로 처리한 것보다 개선된 염 통과율 및 더 높은 플럭스를 제공한다.
처리 용액의 온도*(℃) 염 통과율(%) 플럭스(gfd)/(L/㎡hr)
30 0.705 21.31/36.184
40 0.508 19.00/32.262
50 0.512 13.34/22.651
60 0.401 11.88/20.172
70 0.493 9.05/15.367
* 폴리(에틸렌 글리콜)n 디글리시딜 에테르(여기서, n은 600이다) 0.037중량%
더 높은 온도로의 처리가 플럭스를 감소시키고 염 통과율을 개선시키는 경향이 있다. 60℃ 미만의 처리 온도가 바람직하고, 40℃ 내지 50℃의 온도가 여전히 더욱 바람직하다.
실시예 2:
"LE 440™" 복합체 막은 필름테크 코포레이션(Edina, Minnesota)로부터 수득한다. 시험 막을 50℃에서 30분 동안 물 속에 침지시킨 다음, 실시예 1에서 기재한 처리에 의해 예비처리된다. 처리 용액은 0.3% PEG 디에폭사이드(분자량 약 200) 용액으로 이루어진다. 이어서, 약 1500ppm NaCl을 함유하는 수용액을 포함하는 시험 용액을 사용하여 경막 압력 150psi(103kPa)에서 시험한다. 이러한 조건하에서 3시간 동안 일정하게 사용한 다음, 기준선 플럭스를 확정하기 위해 플럭스를 측정한다. 이어서, 시험 용액을 약 1500ppm NaCl 및 100mM 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(표 4에서 "계면활성제 A"로 칭한다)를 함유하는 수용액으로 대체시키고, 3시간 동안 적용한 다음, 막 플럭스를 측정하여 기준선 플럭스의 %로서 하기에 나타낸다. 이어서, 정제수를 사용하여 막을 150psi(103kPa)에서 2시간 동안 세정한 다음, 2000ppm NaCl 용액의 플럭스를 측정한다. 플럭스 측정치는 기준선 플럭스의 %로서 나타낸다. 이어서, 시험 용액을 약 1500ppm NaCl 및 100ppm 나트륨 도데실 설페이트(표 4에서 "계면활성제 B"로 칭함)를 함유하는 수용액으로 대체시키고, 3시간 동안 적용한 다음, 막의 플럭스를 측정하여 기준선의 %로서 하기에 나타낸다. 이어서, 시험 용액을 사용하여 150psi(103kPa)에서 2시간 동안 막을 세정한 다음, 플럭스 측정치를 기준선 플럭스의 %로서 나타낸다.
샘플 계면활성제 A를 사용한 플럭스% 2시간 세정 후의 플럭스% 계면활성제 B를 사용한 플럭스% 2시간 세정 후의 플럭스%
비처리 78 85 69 84
처리 89 94 80 100
표 4에 제공된 데이타에 의해 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라서 처리한 막은, 계면활성제에 장기간 노출 후에 유지된 비교적 높은 % 플럭스에 의해 나타낸 바와 같이, 계면활성제에 의한 오염에 대해 더 우수한 내성을 나타낸다.
실시예 2에 제공된 계면활성제를 탄닌산으로 대체하여 유사한 시험을 수행하는 경우, 유사한 결과가 수득된다.

Claims (21)

  1. 동일하거나 상이하며 화학식 I로 나타내어지는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 화학적으로 그래프팅시킴으로써, 다공성 지지체와 가교결합 폴리아미드 차별층을 포함하는 복합체 막의 표면을 개질시키는 방법.
    화학식 I
    RO-(OCxHx+2)y-L-E
    위의 화학식 I에서,
    x는 동일하거나 상이하며, 2 또는 3이고,
    y는 동일하거나 상이하며, 2 내지 1000이고,
    R은 동일하거나 상이하며, 수소, E, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고,
    L은 동일하거나 상이하며, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 가교결합 폴리아미드 차별층으로 화학적으로 그래프팅되는 동안 실질적으로 비반응성인 연결 결합(linking bond) 또는 연결 그룹으로부터 선택되고,
    E는 동일하거나 상이하며, 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 존재하는 관능 그룹과 반응하여 이들과 함께 화학적 공유결합을 형성하는 비-아크릴레이트계 친전자성 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, E가 석신이미딜 에스테르, 석신이미딜 아미드, 석신이미딜이미드, 옥시카보닐디이미다졸, 아지드, 에폭사이드, 알데히드, 트레실레이트, 이소시아네이트, 설폰, 니트로페닐 카보네이트, 트리클로로페닐 카보네이트, 벤조트리아졸 카보네이트, 글리시딜 에테르, 실란, 무수물, 아민, 하이드록실 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제2항에 있어서, E가 아민 및 에폭사이드 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, E가 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 존재하는, 카복실산, 산 클로라이드 및 아민 관능 그룹 중의 하나 이상과 화학적으로 반응하여 화학적 그래프트를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, L이 알킬, 페닐, 에스테르, 에테르, 산소, 설파이드, 우레탄, 아미드, 아민, 금속, 인산염 및 설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서, L이 에테르 그룹 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, R이 수소인 방법.
  8. 제1항에 있어서, y가 4 내지 10인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이, 가교결합 폴리아미드 차별층을 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 그래프팅되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 용액의 온도가 30 내지 70℃인 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 용액의 온도가 60℃ 미만인 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 막이, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 용액과 접촉된 다음 가열되는 방법.
  13. 화학식 I로 나타내어지는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 표면에 화학적으로 그래프팅된 가교결합 폴리아미드 차별층과 다공성 지지체를 포함하는 복합체 막.
    화학식 I
    RO-(OCxHx+2)y-L-E
    위의 화학식 I에서,
    x는 동일하거나 상이하며, 2 또는 3이고,
    y는 동일하거나 상이하며, 2 내지 1000이고,
    R은 동일하거나 상이하며, 수소, E 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고,
    L은 동일하거나 상이하며, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 가교결합 폴리아미드 차별층으로 화학적으로 그래프팅되는 동안 실질적으로 비반응성인 연결 결합 또는 연결 그룹으로부터 선택되고,
    E는 동일하거나 상이하며, 화학 개시제의 사용없이, 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 존재하는 관능 그룹과 반응하여 이들과 함께 화학적 공유결합을 형성하는 비-아크릴레이트계 친전자성 그룹으로부터 선택된다.
  14. 제13항에 있어서, E가 석신이미딜 에스테르, 석신이미딜 아미드, 석신이미딜이미드, 옥시카보닐디이미다졸, 아지드, 에폭사이드, 알데히드, 트레실레이트, 이소시아네이트, 설폰, 니트로페닐 카보네이트, 트리클로로페닐 카보네이트, 벤조트리아졸 카보네이트, 글리시딜 에테르, 실란, 무수물, 아민, 하이드록실 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 막.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, E가 아민 및 에폭사이드 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택되는 막.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, E가 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 존재하는 카복실산, 산 클로라이드 및 아민 관능 그룹 중의 하나 이상과 반응성인 막.
  17. 제13항에 있어서, L이 알킬, 페닐, 에스테르, 에테르, 산소, 설파이드, 우레탄, 아미드, 아민, 금속, 인산염 및 설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 막.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제17항에 있어서, L이 에테르 그룹 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택되는 막.
  19. 제13항에 있어서, R이 수소인 막.
  20. 제13항에 있어서, y가 4 내지 10인 막.
  21. 제13항에 있어서, 가교결합 폴리아미드 차별층의 표면에 화학적으로 그래프팅된 폴리알킬렌 옥사이드 그룹이 상당하는 그래프팅되지 않은 막에 비하여 막에 더 높은 거부율을 제공하는 막.
KR1020017015755A 1999-06-10 2000-05-23 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는복합체 막 KR100618454B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/329,462 1999-06-10
US09/329,462 US6280853B1 (en) 1999-06-10 1999-06-10 Composite membrane with polyalkylene oxide modified polyamide surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020012262A KR20020012262A (ko) 2002-02-15
KR100618454B1 true KR100618454B1 (ko) 2006-08-31

Family

ID=23285517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015755A KR100618454B1 (ko) 1999-06-10 2000-05-23 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는복합체 막

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6280853B1 (ko)
EP (1) EP1200178B1 (ko)
JP (1) JP2003501249A (ko)
KR (1) KR100618454B1 (ko)
CN (1) CN1180876C (ko)
AT (1) ATE413914T1 (ko)
AU (1) AU774426B2 (ko)
CA (1) CA2374817C (ko)
DE (1) DE60040791D1 (ko)
ES (1) ES2312343T3 (ko)
TW (1) TWI224980B (ko)
WO (1) WO2000076641A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170030931A (ko) * 2015-09-10 2017-03-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9808689D0 (en) * 1998-04-23 1998-06-24 Kalsep Ltd Improved membrane
NL1012975C2 (nl) * 1999-09-03 2001-03-06 Stork Friesland Bv Werkwijze voor het verwijderen van organische stoffen (TOC), pesticiden, of andere stoffen uit een zoutoplossing.
US6913694B2 (en) * 2001-11-06 2005-07-05 Saehan Industries Incorporation Selective membrane having a high fouling resistance
KR100474169B1 (ko) * 2002-05-20 2005-03-08 주식회사 새 한 내오염성이 우수한 선택적 분리막 제조방법
DE10228148B4 (de) * 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
CN100427189C (zh) * 2002-07-16 2008-10-22 世韩工业株式会社 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法
IL164122A (en) * 2004-09-19 2009-09-22 Charles Linder Process for improving membranes
KR20080078860A (ko) * 2005-12-30 2008-08-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 기능화 기판
US7913857B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-29 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US7537697B2 (en) * 2006-02-01 2009-05-26 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
JP5151152B2 (ja) * 2006-03-29 2013-02-27 栗田工業株式会社 ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置
US20070251883A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Niu Q Jason Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface
WO2007133362A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-22 Dow Global Technologies Inc. Modified membrane
WO2008097786A2 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Dow Global Technologies Inc. Modified polyamide membrane
AU2007200609B2 (en) * 2007-02-13 2008-11-20 Saehan Industries Incorporation Selective membrane having a high fouling resistance
US20090098359A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Waller Jr Clinton P Hydrophilic porous substrates
DE102007060525A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Aksys Gmbh Schalldämpfungs-Luftführungskanal und Verfahren zur Herstellung eines Schalldämpfungs-Luftführungskanals
US8567612B2 (en) * 2008-04-15 2013-10-29 Nanoh2O, Inc. Hybrid TFC RO membranes with nitrogen additives
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
JP2011523965A (ja) 2008-05-30 2011-08-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リガンド官能化基材
CN102083897B (zh) 2008-05-30 2013-06-12 3M创新有限公司 制备配体官能化基底的方法
KR20100003799A (ko) 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
BRPI0915547A2 (pt) 2008-07-10 2016-01-26 Univ Texas membranas para purificação de água com melhor reistência à contaminação
EP2191887A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-02 Polymers CRC Limited Clickable thin film composite polyamide membranes
US7815987B2 (en) * 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
EP2382032A1 (en) 2009-01-29 2011-11-02 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority A method for modifying composite membranes for liquid separations
BRPI1011747A2 (pt) 2009-06-23 2018-02-27 3M Innovative Properties Co artigo não tecido funcionalizado.
EP2490794A1 (en) 2009-10-19 2012-08-29 Dow Global Technologies LLC Method of testing the integrity of spiral wound modules
CN102574063B (zh) * 2009-10-27 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于向螺旋卷组件的外围施加胶带层的方法
US8530002B1 (en) 2010-01-07 2013-09-10 Sandia Corporation Methods for attaching polymerizable ceragenins to water treatment membranes using silane linkages
CN102711964B (zh) 2010-01-12 2014-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 通过热成像测试螺旋卷组件的方法
US8377672B2 (en) 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
EP2889625B1 (en) 2010-03-03 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
WO2011112351A1 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and acetophenone compounds
US8661648B2 (en) * 2010-03-24 2014-03-04 Dow Global Technologies Llc Spiral wound filtration module
KR101136943B1 (ko) 2010-04-16 2012-04-20 한국과학기술연구원 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막
US8640886B2 (en) 2010-04-26 2014-02-04 Dow Global Technologies Llc Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and triazine compounds
WO2011149571A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide compounds
US8757396B2 (en) 2010-05-24 2014-06-24 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds
US8646616B2 (en) 2010-05-24 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
US8857629B2 (en) 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US8709536B2 (en) 2010-09-01 2014-04-29 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US8727135B2 (en) 2010-09-01 2014-05-20 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
EP2576028B1 (en) 2010-10-26 2014-04-23 Dow Global Technologies LLC Spiral wound module including membrane sheet with regions having different permeabilities
US8968828B2 (en) 2011-01-24 2015-03-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
ES2524318T3 (es) 2011-01-24 2014-12-05 Dow Global Technologies Llc Método para preparar una membrana de poliamida de material compuesto
US20130287946A1 (en) 2011-01-24 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
KR101240956B1 (ko) 2011-02-18 2013-03-11 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
US9022227B2 (en) 2011-03-21 2015-05-05 International Business Machines Corporation Composite membranes and methods of preparation thereof
US8778182B2 (en) 2011-07-28 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Spiral wound element and seal assembly
JP6054968B2 (ja) 2011-08-31 2016-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アミン−反応性およびリン−含有官能基を含むモノマーから誘導された複合ポリアミド膜
KR101946792B1 (ko) 2011-09-29 2019-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 카복실산 함유 아실 할라이드 단량체로부터 유도된 복합 폴리아미드 멤브레인
WO2013048764A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound
JP6018222B2 (ja) 2012-01-06 2016-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合ポリアミド膜
US9561474B2 (en) 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US20150157990A1 (en) * 2012-07-19 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane with carboxylic acid functionality
JP5804616B2 (ja) * 2012-11-05 2015-11-04 エルジー・ケム・リミテッド 耐汚染性に優れたポリアミド系水処理分離膜、その製造方法、水処理モジュール及び水処理装置
JP2016501719A (ja) 2012-12-17 2016-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 向上された流束を有する濾過システムおよび膜ならびにそれらの製造方法
US10137418B2 (en) 2013-01-14 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane made via interfacial polymerization using a blend of non-polar solvents
WO2014109947A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane comprising substituted benzamide monomer
US9662617B2 (en) 2013-02-21 2017-05-30 The Regents Of The University Of California Universal scalable and cost-effective surface modifications
US9533262B2 (en) 2013-03-14 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane including dissolvable polymer coating
US9051417B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
US9051227B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
CN105163837B (zh) * 2013-05-03 2017-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 衍生自脂肪族非环状叔胺化合物的复合聚酰胺膜
WO2015084511A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrious acid
EP3077089B1 (en) 2013-12-02 2018-02-28 Dow Global Technologies LLC Method of forming a composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid
CA2935697C (en) 2014-01-07 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons from aqueous mixture using fouling resistant reverse osmosis membrane
CA2935680C (en) 2014-01-07 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Treatment of aqueous mixtures containing anionic surfactants using fouling resistant reverse osmosis membrane
EP3092060B1 (en) 2014-01-09 2018-07-25 Dow Global Technologies LLC Composite polyamide membrane having azo content and high acid content
AU2014376253B2 (en) 2014-01-09 2018-07-26 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having preferred azo content
US9616392B2 (en) 2014-01-09 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having high acid content and low azo content
WO2015116508A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane including cellulose-based quaternary ammonium coating
JP2017513703A (ja) 2014-04-28 2017-06-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
EP3142777B1 (en) 2014-05-14 2018-10-24 Dow Global Technologies LLC Composite polyamide membrane post treated with nitrous acid
KR102359211B1 (ko) 2014-05-14 2022-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막
CN104190272A (zh) * 2014-09-04 2014-12-10 北京碧水源膜科技有限公司 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法
DE102015214896A1 (de) * 2015-08-05 2017-02-09 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Membranen und Verfahren zur ihrer Herstellung
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
US11198100B2 (en) * 2016-06-29 2021-12-14 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for producing composite semipermeable membrane
CN109414016B (zh) 2016-06-30 2021-05-25 香港科技大学 用于表面抗菌抗生物污损的胶体涂料
WO2018102517A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 The Regents Of The University Of California Energy providing devices and application thereof
CA3083976A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 The Regents Of The University Of California Biofouling resistant coatings and methods of making and using the same
WO2019168137A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 東レ株式会社 複合半透膜および複合半透膜エレメント
CN111787997B (zh) 2018-02-28 2021-05-25 东丽株式会社 复合半透膜及复合半透膜元件
CN109337110B (zh) * 2018-08-28 2021-07-30 广东联城住工装备信息科技有限公司 防水透气膜及其制备方法
WO2020137066A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 複合半透膜
EP3980088A4 (en) 2019-06-05 2023-06-14 The Regents of the University of California BIOFOILING RESISTANT COATINGS AND METHODS OF MAKING AND USING THEREOF
US11278847B2 (en) 2019-07-30 2022-03-22 NL Chemical Technology, Inc Reverse osmosis membrane with hydrogel coating
CN112973472B (zh) * 2021-02-19 2022-07-19 武汉大学苏州研究院 一种薄层复合膜的功能化方法
CN113398784A (zh) * 2021-05-28 2021-09-17 北京碧水源分离膜科技有限公司 新型纳滤膜的制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125552A (en) 1960-09-21 1964-03-17 Epoxidized poly amides
DE1196160B (de) 1961-12-22 1965-07-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Anionen-Austauscher-Membranen, bestehend aus einem Anionenaustauscherharz und einem Stuetzgewebe
US3472766A (en) * 1968-01-10 1969-10-14 Dow Chemical Co Separatory process utilizing a permeable polyamide membrane having poly (oxyethylene) grafts
US4280970A (en) * 1979-01-19 1981-07-28 Puropore Inc. Polyoxyethylene grafted membrane materials with grafting links derived from a diisocyanate
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4737291A (en) 1981-05-29 1988-04-12 Cuno Incorporated Charge modified microporous membrane
US4473475A (en) 1981-05-29 1984-09-25 Amf Inc. Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane, and process for filtration of fluids
US4743418A (en) 1981-05-29 1988-05-10 Cuno Incorporated Process for charge modifying a microporous membrane
US4765897A (en) 1986-04-28 1988-08-23 The Dow Chemical Company Polyamide membranes useful for water softening
US4828700A (en) 1987-07-20 1989-05-09 The Dow Chemical Company Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes
US4769148A (en) 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4859384A (en) 1987-11-18 1989-08-22 Filmtec Corp. Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4976897A (en) 1987-12-16 1990-12-11 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes and methods of making the same
NZ224633A (en) 1988-04-13 1990-08-28 Du Pont Process for sealing gas separation membranes by forming polymer on the surface thereof
JP2757202B2 (ja) * 1989-04-20 1998-05-25 東ソー株式会社 エポキシ基含有ポリアミド樹脂及びその製造方法
US4964998A (en) 1989-12-13 1990-10-23 Filmtec Corporation Use of treated composite polyamide membranes to separate concentrated solute
US4960517A (en) 1989-12-13 1990-10-02 Filmtec Corporation Treatment of composite polyamide membranes via substitution with amine reactive reagents
JP2866981B2 (ja) * 1990-08-10 1999-03-08 日東電工株式会社 複合半透膜
US5266391A (en) 1992-12-18 1993-11-30 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes
WO1994017905A1 (en) 1993-02-02 1994-08-18 North West Water Group Plc. Polymer porous structure and process
US5350805A (en) 1993-06-10 1994-09-27 Koch Membrane Systems, Inc. Epoxide-direct grafted halogenated vinyl polymers
US5525236A (en) * 1995-04-12 1996-06-11 Wilkinson; Kenneth Reverse osmosis purification of water
US5755964A (en) 1996-02-02 1998-05-26 The Dow Chemical Company Method of treating polyamide membranes to increase flux
US5658460A (en) 1996-05-07 1997-08-19 The Dow Chemical Company Use of inorganic ammonium cation salts to maintain the flux and salt rejection characteristics of reverse osmosis and nanofiltration membranes during drying
US5942120A (en) 1997-12-04 1999-08-24 Wilkinson; Kenneth Composite microporous ultrafiltration membrane, method of making thereof, and separation methods

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170030931A (ko) * 2015-09-10 2017-03-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102015023B1 (ko) 2015-09-10 2019-10-23 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈

Also Published As

Publication number Publication date
CA2374817C (en) 2008-02-19
DE60040791D1 (de) 2008-12-24
EP1200178A1 (en) 2002-05-02
US6280853B1 (en) 2001-08-28
KR20020012262A (ko) 2002-02-15
CN1180876C (zh) 2004-12-22
ES2312343T3 (es) 2009-03-01
CN1353626A (zh) 2002-06-12
CA2374817A1 (en) 2000-12-21
TWI224980B (en) 2004-12-11
WO2000076641A1 (en) 2000-12-21
ATE413914T1 (de) 2008-11-15
AU5041200A (en) 2001-01-02
AU774426B2 (en) 2004-06-24
EP1200178B1 (en) 2008-11-12
JP2003501249A (ja) 2003-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100618454B1 (ko) 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리아미드 표면을 갖는복합체 막
JP4705746B2 (ja) ナノ濾過のための酸安定性膜
US8733558B2 (en) Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds
US8721942B2 (en) Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and acetophenone compounds
NL8103550A (nl) Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
KR20100003799A (ko) 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
US20110259817A1 (en) Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and triazine compounds
WO2011149572A1 (en) Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
US20230060093A1 (en) High-flux water permeable membranes
CN111787998B (zh) 复合半透膜及复合半透膜元件
Sforca et al. Composite nanofiltration membranes prepared by in situ polycondensation of amines in a poly (ethylene oxide-b-amide) layer
US8757396B2 (en) Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds
JP3646362B2 (ja) 半透膜およびその製造方法
CN113226527B (zh) 复合半透膜
JP7283207B2 (ja) 複合半透膜
JP3588886B2 (ja) 複合逆浸透膜の製造方法及びその装置
JP3536501B2 (ja) 複合半透膜の製造方法及びその装置
JPS63182005A (ja) ポリイオンコンプレツクス分離膜

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150729

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190729

Year of fee payment: 14