KR102015023B1 - 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈{COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE, METHOD FOR PREPARING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE USING THE SAME, AND REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND WATER TREATMENT MODULE COMPRISING THE COMPOUND}
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 제조된 역삼투막 및 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
한국 특허 공개 2014-0005489
본 명세서는 알킬렌 옥사이드계 화합물, 이를 포함하는 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015088245096-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
m, n 및 p는 각각 1내지 50의 정수이고, o는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이고,
X1 내지 X3 및 X5 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이며,
Y는 하기 구조식 중에서 선택되고,
Figure 112015088245096-pat00002
,
Figure 112015088245096-pat00003
및
Figure 112015088245096-pat00004
*은 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고,
M 및 M'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 1가 양이온이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층이 전술한 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 역삼투막을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112015088245096-pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
m, n, p, q, X1 내지 X3 및 X5 내지 X14는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y'는 하기 구조식 중에서 선택되고,
Figure 112015088245096-pat00006
*은 상기 화학식 2에 결합되는 부위이고,
M은 수소 또는 1가 양이온이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 역삼투막의 폴리아미드 활성층 제조시 화학식 1의 화합물을 첨가하는데, 상기 화학식 1의 화합물은 음이온성 계면활성제 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 폴리아미드 활성층 제조시 사용되는 투과유량(flux) 향상제나 염제거(rejection) 향상제와 같은 첨가제에 의한 혼탁 및 침전을 효율적으로 억제함으로써 막 제조 시설 오염을 방지할 수 있다. 이에 의하여 고투수율, 고염제거율을 갖는 역삼투막을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 역삼투막의 폴리아미드 활성층 제조용 조성물의 분산 안정성을 향상시켜, 역삼투막의 물성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에서 각각 제조된 조성물의 혼탁 정도를 나타내는 사진이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나와; 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종만 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 M 및 M'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, Na+, K+, NH4 +, 또는 알킬암모늄 이온이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 m은 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 m은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 m은 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 m은 1 또는 2이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 o는 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 o는 0 또는 1 이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 q는 0, 1 또는 2이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 q는 0 또는 1이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y가 하기 구조식이고 q는 1이다.
Figure 112015088245096-pat00007
,
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y가 하기 구조식이고 q는 0이다.
Figure 112015088245096-pat00008
Figure 112015088245096-pat00009
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, X1 내지 X3 및 X5 내지 X12는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure 112015088245096-pat00010
Figure 112015088245096-pat00011
Figure 112015088245096-pat00012
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조식으로 표현될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088245096-pat00013
Figure 112015088245096-pat00014
(m=1~17)
Figure 112015088245096-pat00015
상기 화학식 1의 화합물은 시판되는 제품으로부터 입수할 수 있으며, 예컨대 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社로부터 입수할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중에 상기 화학식 1의 화합물은 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.001-1 중량%, 바람직하게는 0.01-0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05-0.3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물이 0.001 중량% 이상으로 첨가되는 경우, 조성물 내 성분들의 분산 효과가 우수하고, 막 제조를 위하여 다공성 지지체 상에 도포시 공정성에서 유리하다. 상기 화학식 1의 화합물이 1 중량% 이로 포함되는 것이, 균일한 두께의 막을 형성하는데 유리하고, 이에 의하여 투과유량이 향상됨과 함께 염제거율 감소가 방지되어, 제조된 막을 수처리 분리막으로 사용하는데 유리하다.
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 필요에 따라 용매가 더 포함될 수 있다. 용매로는 폴리아미드 중합에 사용되는 것으로 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 예컨대, 물 또는 유기용매가 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 용매로서 물, 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA) 등을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 필요에 따라 투과유량(flux) 향상제나 염제거(rejection) 향상제를 더 포함할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 및 염제거 향상제로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 또는 염제거 향상제의 함량은 그 종류나 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%가 사용될 수 있다.
투과유량 향상제로는 금속 원자 또는 금속 이온과 두자리 리간드(bidentate ligand)를 포함하는 금속 킬레이트 화합물일 수 있다. 여기서 금속은 IUPAC 주기율표 상의 2 내지 15족 금속일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 금속은 IUPAC 주기율표 상의 2족 또는 13족 금속일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 금속은 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 두자리 리간드는 예컨대 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112015088245096-pat00016
Figure 112015088245096-pat00017
Figure 112015088245096-pat00018
및
Figure 112015088245096-pat00019
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일(naphthaleneyl), 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(aca) 또는 불소화 아세틸아세토네이트일 수 있다. 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다. 예를 들면, 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트; 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 프로판-1,3-디오네이트; 부탄-1,3-디오네이트; 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트; 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트; 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트; 헵탄-3,5-디오네이트; 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트; 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5-펜타플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택될 수 있으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다.
염제거향상제로는 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 일 예에 따르면, 염제거향상제로는 바이구아나이드(biguanide), 디카보네이트(dicarbonate), 펜타티오네이트(pentathionate) 또는 이들 중 1 이상의 구조를 포함하는 고분자가 사용될 수 있다. 상기 고분자는 예컨대 하기 구조식들 중에서 선택되는 구조를 1 이상 포함할 수 있다.
Figure 112015088245096-pat00020
Figure 112015088245096-pat00021
Figure 112015088245096-pat00022
상기 구조식들에 있어서, X는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 60, 구체적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, n은 1 내지 60의 정수이다. 상기 고분자의 말단은 중합 재료 및 방법에 따라 결정되며, 예컨대 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬일 수 있다. 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 하나만을 포함할 수도 있고, 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 모두 포함할 수도 있다. 상기 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물은 폴리아미드를 계면중합하는데 사용될 수 있는 것으로 알려진 것들을 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하 이하일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.05 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다. 예컨대, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물층을 형성한 후, 상기 조성물층 상에 아실 할라이드 화합물을 접촉시켜 폴리아미드를 계면 중합할 수 있고, 이에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 아실 할라이드 화합물은 유기 용매 중에 포함된 상태로 상기 조성물층 상에 접촉될 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다. 예컨대, 다공성 지지체 상에 아민 화합물층 형성한 후, 상기 아민 화합물층 상에 아실 할라이드 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 접촉시켜 폴리아미드를 계면 중합할 수 있고, 이에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 아민 화합물층은 아민 화합물을 포함하는 수용액에 의하여 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 이루어질 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물층 또는 아민 화합물과 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉 전에 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 수용액 중의 조성이 불균일할 수 있고, 수용액 중의 조성이 불균일한 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60 μm 내지 100 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 전술한 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 역삼투막을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112015088245096-pat00023
상기 화학식 2에 있어서,
m, n, p, q 및 X1 내지 X3 및 X5 내지 X14는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y'는 하기 구조식 중에서 선택되고,
Figure 112015088245096-pat00024
*은 상기 화학식 2에 결합되는 부위이고,
M는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 1가 양이온이다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이 폴리아미드 활성층의 제조 공정 중 또는 폴리아미드 활성층에 포함된 후에 M 및/또는 M'가 분리된 구조이다. 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 역삼투막 중에 분산된 형태로 존재할 수도 있고, 역삼투막을 구성하는 물질에 직접 결합하거나, 또는 역삼투막에 분산되거나 역삼투막을 구성하는 물질에 결합된 첨가제, 예컨대 투과유량 향상제, 염제거율 향상제 등에 결합될 수 있다. 여기서 결합은 이온 결합 또는 배위결합일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 상기 역삼투막의 폴리아미드 활성층 전체를 기준으로 0.00001중량% 이상 1중량% 이하의 함량으로 포함되어 있을 수 있다.
상기 역삼투막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다.
상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비교예 1
mPD 4 wt%, 하기 구조식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether, Brij98) 0.1 wt%, 염제거율 향상제로서 N 함유 화합물 0.1 wt%, 투과유량 향상제로서 금속 킬레이트 화합물 0.07 wt%를 함유한 수용액을 슬롯 코팅 공법을 이용하여 부직포 상의 폴리술폰층 상에 도포하였다. 이 때, 수용액은 혼탁한 백색 또는 황색을 띄었다(도 1의 (a)). 도포시 발생한 과량의 수용액 막을 에어나이프(air knife)로 제거한 뒤에 Isopar G 95.81 wt%, 메시틸렌(Mesitylene) 4 wt%, TMC 0.19 wt%로 이루어진 용액을 도포하였다. 얻어진 막을 95도씨에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, DIW bath 하에서 세척하였다. 얻어진 막을 32,000 ppm NaCl과 5 ppm의 보론(boron)을 함유하는 수용액에서 800 psi의 압력하에서 평가하였으며, 측정된 NaCl 제거율은 98.9%, flux 15 GFD, 보론 제거율은 75%이었다.
Figure 112015088245096-pat00025
실시예 1
폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether, Brij98) 대신에 하기 화학식으로 표시되는 Oleth-10 carboxylic acid(OCA)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 막을 제조하였다. 실시예 1에서 사용된 수용액은 혼탁 없이 투명하였다(도 1의 (b)). 실시예 1에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.9%, flux 23 GFD, 보론 제거율은 90%이었다.
Figure 112015088245096-pat00026
실시예 2
Oleth-10 carboxylic acid(OCA)를 0.05 wt%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 2에서 사용된 수용액에서는 약한 혼탁이 발견되었다. 실시예 2에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.7%, flux 20 GFD, 보론 제거율은 86%이었다.
실시예 3
Oleth-10 carboxylic acid(OCA)를 0.2 wt%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 3에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 3에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.4%, flux 28 GFD, 보론 제거율은 81%이었다.
실시예 4
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신 Laureth carboxylic acid(LCA)로서 하기 표 1에 기재된 LCA360(=2.2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 4에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 4에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.8%, flux 30 GFD, 보론 제거율은 88%이었다.
실시예 5
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신 Laureth carboxylic acid(LCA)로서 하기 표 1에 기재된 LCA460(=4.5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 5에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 5에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.8%, flux 28 GFD, 보론 제거율은 89%이었다.
실시예 6
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신 Laureth carboxylic acid(LCA)로서 하기 표 1에 기재된 LCA690(=9.4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 6에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 6에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.8%, flux 24 GFD, 보론 제거율은 88%이었다.
제품명 NMR에서 계산된 평균 m MS에서
검출된 m		 Mn
측정치(NMR) 예상(catalog)
실시예 4 LCA360 2.2 1-8 353 360
실시예 5 LCA460 4.5 1-11 452 460
실시예 6 LCA690 9.4 3-17 667 690
LCA 구조:
Figure 112015088245096-pat00027
삭제
삭제
삭제
삭제
화학식 1의 화합물
함량(wt%)		 NaCl 제거율
(%)		 Flux
(GFD)		 보론 제거율
(%)
비교예 1(Brij98) 0.1 98.9 15 75
실시예 1(OCA) 0.1 99.9 23 90
실시예 2(OCA) 0.05 99.7 20 86
실시예 3(OCA) 0.2 99.4 28 81
실시예 4(LCA360) 0.1 99.8 30 88
실시예 5(LCA460) 0.1 99.8 28 89
실시예 6(LCA690) 0.1 99.8 24 88
실시예 8
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신, 화학식 1의 Y가 인을 포함하는 화합물인 하기 표 3의 한농화성社 KOREMUL COP-140을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 8에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 8에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.5%, flux 24 GFD, 보론 제거율은 81%이었다.
실시예 9
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신, 화학식 1의 Y가 인(P)을 포함하는 화합물인 하기 표 3의 한농화성社 KOREMUL TP-170을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 9에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 9에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.3%, flux 27 GFD, 보론 제거율은 79%이었다.
실시예 10
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신, 화학식 1의 Y가 인(P)을 포함하는 화합물인 하기 표 3의 한농화성社 KOREMUL SEP-250을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 10에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 10에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.4%, flux 25 GFD, 보론 제거율은 81%이었다.
실시예 11
Oleth-10 carboxylic acid(OCA) 대신, 화학식 1의 Y가 인(P)을 포함하는 화합물인 하기 표 3의 한농화성社 KOREMUL LE-3P을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 11에서 사용된 수용액은 투명하였다. 실시예 11에서 얻어진 막을 비교예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, NaCl 제거율은 99.4%, flux 23 GFD, 보론 제거율은 82%이었다.
조성
C 개수
(n+2o+p)		 EO 몰수
(m)
KOREMUL COP-140 18 4
KOREMUL TP-170 13 7
KOREMUL SEP-250 18 2
KOREMUL LE-3P 12-14 3
화학식 1의 화합물
함량(wt%)		 NaCl 제거율
(%)		 Flux
(GFD)		 보론 제거율
(%)
비교예 1(Brij98) 0.1 98.9 15 75
실시예 8
(KOREMUL COP-140)		 0.1 99.5 24 81
실시예 9
(KOREMUL TP-170)		 0.1 99.3 27 79
실시예 10
(KOREMUL SEP-250)		 0.1 99.4 25 81
실시예 11
(KOREMUL LE-3P)		 0.1 99.4 23 82

Claims (16)

  1. 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 및
    하기 화학식 1의 화합물
    을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물로,
    상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 투과유량(flux) 향상제 및 염제거(rejection) 향상제를 더 포함하고,
    상기 투과유량 향상제로는 금속 원자 또는 금속 이온과 두자리 리간드(bidentate ligand)를 포함하는 금속 킬레이트 화합물이며,
    상기 금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 두자리 리간드는 하기 구조식들 중에서 선택되고,
    Figure 112019503284736-pat00048

    Figure 112019503284736-pat00049

    Figure 112019503284736-pat00050
    및
    Figure 112019503284736-pat00051

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택되거나, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택되고,
    상기 염제거향상제로는 바이구아나이드(biguanide), 디카보네이트(dicarbonate), 펜타티오네이트(pentathionate) 또는 이들 중 1 이상의 구조를 포함하는 고분자가 사용되며,
    상기 고분자는 하기 구조식들 중에서 선택되는 구조를 1 이상 포함하고,
    Figure 112019503284736-pat00052

    Figure 112019503284736-pat00053

    Figure 112019503284736-pat00054

    상기 구조식들에 있어서, X는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, n은 1 내지 60의 정수인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019503284736-pat00029

    상기 화학식 1에 있어서,
    m, n 및 p는 각각 1 내지 50의 정수이고, o는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이고,
    X1 내지 X3 및 X5 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이며,
    Y는 하기 구조식 중에서 선택되고,
    Figure 112019503284736-pat00030
    및
    Figure 112019503284736-pat00032

    *은 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고,
    M 및 M'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 1가 양이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서, M 및 M'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, Na+, K+, NH4 +, 또는 알킬암모늄 이온인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, Y는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    Figure 112018114135941-pat00033

    Figure 112018114135941-pat00035
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 조성물 100 중량%를 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%로 포함되어 있는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 하나를 포함하는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 용매를 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  8. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  11. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
    상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인 역삼투막으로,
    상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 투과유량(flux) 향상제 및 염제거(rejection) 향상제를 더 포함하고,
    상기 투과유량 향상제로는 금속 원자 또는 금속 이온과 두자리 리간드(bidentate ligand)를 포함하는 금속 킬레이트 화합물이며,
    상기 금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 두자리 리간드는 하기 구조식들 중에서 선택되고,
    Figure 112019503284736-pat00055

    Figure 112019503284736-pat00056

    Figure 112019503284736-pat00057
    및
    Figure 112019503284736-pat00058

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택되거나, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택되고,
    상기 염제거향상제로는 바이구아나이드(biguanide), 디카보네이트(dicarbonate), 펜타티오네이트(pentathionate) 또는 이들 중 1 이상의 구조를 포함하는 고분자가 사용되며,
    상기 고분자는 하기 구조식들 중에서 선택되는 구조를 1 이상 포함하고,
    Figure 112019503284736-pat00059

    Figure 112019503284736-pat00060

    Figure 112019503284736-pat00061

    상기 구조식들에 있어서, X는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, n은 1 내지 60의 정수인 것인 역삼투막:
    [화학식 1]
    Figure 112019503284736-pat00036

    [화학식 2]
    Figure 112019503284736-pat00037

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    m, n 및 p는 각각 1 내지 50의 정수이고, o는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이고
    X1 내지 X3 및 X5 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이며,
    Y는 하기 구조식 중에서 선택되고,
    Figure 112019503284736-pat00038
    Figure 112019503284736-pat00040

    Y'는 하기 구조식 중에서 선택되고,
    Figure 112019503284736-pat00046
    Figure 112019503284736-pat00047

    *은 상기 화학식 1 또는 2에 결합되는 부위이고,
    M 및 M'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 1가 양이온이다.
  12. 청구항 11에 있어서, M 및 M'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, Na+, K+, NH4 +, 또는 알킬암모늄 이온인 것인 역삼투막.
  13. 청구항 11에 있어서, Y는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 역삼투막:
    Figure 112018114135941-pat00042

    Figure 112018114135941-pat00044
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 폴리아미드 활성층 전체를 기준으로 0.00001중량% 이상 1중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것인 역삼투막.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함하는 역삼투막.
  16. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈.
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