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Verfahren zur Herstellung von Anionen-Austauscher-Membranen, bestehend
aus einem Anionenaustauscherharz und einem Stützgewebe Für die Herstellung von homogenen,
selektiv Anionen durchlassenden Membranen durch Kondensationsreaktionen sind bereits
verschiedene Verfahren bekannt. Hiernach werden z. B. zur Kondensation geeignete
Komponenten basischen Charakters mit polyvalenten, als Brückenbildner oder Vernetzer
dienenden Verbindungen umgesetzt, und zwar unter Reaktionsbedingungen, wie sie von
der Herstellung gekörnter Ionenaustauscherharze her allgemein bekannt sind, aber
mit dem Unterschied, daß die genannten Kondensationsgemische vor der Erstarrung
zum Gel durch Gießen, Pressen oder mit Hilfe anderer mechanischer Hilfsmittel in
die Form einer Folie bzw. Membran übergeführt und dann erst, im allgemeinen durch
Temperaturerhöhung, auskondensiert werden.
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Die auf diese Weise hergestellten Membranen haben vor allem den Nachteil,
daß sie auf Grund ihrer chemischen Struktur inneren Spannungen unterliegen, die
es notwendig machen, die Folie, am besten durch Aufbewahrung in Wasser oder wenigstens
unter Luftabschluß, im gequollenen Zustand zu erhalten, da andernfalls meistens
Rißbildungen eintreten und diese Membranen dadurch unbrauchbar werden.
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Diese Einschränkung in der physikalischen Beständigkeit und die daraus
resultierende notwendige Vorsicht bei Lagerung, Transport und Handhabung derselben
wirkt erschwerend auf ihre technische Verwendung und kann außerdem zu einer hohen
Ausschußrate führen.
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Es sind auch schon Anionenaustauscherharze bekanntgeworden, die aus
polymeren, quaternären, Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
bestehen, welche aus einem tertiären Amin, einem unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat
aus einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr Vinyl- oder Allylgruppen und einem
Glycidylester hergestellt werden. Jedoch läßt sich der Ausgangsstoff, beispielsweise
das Polymere aus Glycidylmethacrylat, Divinylbenzol und Äthylstyrol, nicht in einwandfreier
Weise auf ein Stützgewebe aufbringen, so daß keine wirksamen Membranen hergestellt
werden können.
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Selbst bei einer Vornahme der Polymerisation auf dem Stützgewebe trat
eine starke Rißbildung und ein Ablösen vom Stützgewebe ein.
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Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Austauscherharze auf der Basis
von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin, Bis-Phenolen und Verbindungen, die
mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, herzustellen. Versucht man aus diesen
Kondensationsprodukten beispielsweise durch Beschichten von Stützgeweben Anionen
-Austauscher-
Membranen herzustellen, so erhält man infolge der Sprödigkeit und mangelnden
Elastizität des Materials zahlreiche Risse und beim Einquellen in Wasser eine partielle
Ablösung des Harzes vom Gewebe.
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Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 829 072 bekannt, Textilgewebe
mit Polyepoxyden zu imprägnieren und mit Perchloraten auszuhärten. Die in dieser
Patentschrift angegebenen Epoxyde bzw. ihre Härtungsprodukte sind jedoch zur Herstellung
von Anionen-Austauscher-Membranen ungeeignet, da sie keine austauschfähigen Gruppen
enthalten.
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Die in, der britischen Patentschrift 783 740 aufgeführten Epoxydharze
sind ebenfalls zur Herstellung von Anionen -Austauscher - Membranen ungeeignet.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Anionen-Austauscher-Membranen
herzustellen, die frei von jeglichen inneren Spannungen sind und demzufolge obengenannten
Nachteil nicht aufweisen, wenn als Harzmatrix für die Membranen Kondensationsprodukte
aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen mit mindestens zwei
reaktiven Aminwasserstoffatomen und speziellen Polyglycidyläthern verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Anionen-Austauscher-Membranen bestehend aus einem Anionenaustauscherharz
und einem Stützgewebe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kondensationsfähige
Mischungen aus a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Aminen
mit
b) mehrwertigen Glycidyläthern auf Stützgeweben kondensiert,
wobei die genannten mehrwertigen Glycidyläther Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen
mit Oxalkylierungsprodukten darstellen,und wobei diese Oxalkylierungsprodukte durch
Umsetzung von Alkylenoxyden mit Verbindungen, welche mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden
reaktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt worden sind.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte
in Betracht kommenden speziellen Polyglycidyläther stellen Verbindungen dar, welche
durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit Oxalkylierungsprodukten erhalten werden,
wobei diese Oxalkylierungsprodukte ihrerseits durch Einwirkung von Alkylenoxyden
auf Verbindungen, die wiederum mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktive
Wasserstoffatome enthalten, hergestellt wurden.
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Hierbei werden die Ausgangsprodukte alkoxyliert, anschließend zu
Polyglycidyläthern umgesetzt und unter Verwendung eines Stützgewebes zur vernetzten
Membran kondensiert. Die Prüfung im Hinblick auf Haftfestigkeit und Quellungsverhalten
ergab, daß für die notwendige mechanische Stabilität und innere Elastizität die
Anwesenheit der Oxyalkylengruppen im Molekül eine wesentliche Voraussetzung ist,
während die der Oxalkylierung zugrunde liegenden Ausgangsverbindungen lediglich
von kleiner Molekülgröße (keine Polymeren) sein müssen, im übrigen aber die Bindungsart
der gegenüber Alkylenoxyden reaktionsfahigen Wasserstoffatome von untergeordneter
Bedeutung ist. Das heißt, es können gleichermaßen Verbindungen aus der Gruppe der
Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. verwandt werden.
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Die Auswahl der für die Kondensation zu Membranen erforderlichen
Amine erfolgt hingegen nicht allein im Hinblick auf ihre Vernetzungsfähigkeit sowie
die mechanischen Eigenschaften und das Quellungsverhalten des Endproduktes, sondern
auch vor allem unter Berücksichtigung der elektrischen Eigenschaften der Membran.
Hierbei wurde gefunden, daß für die elektrische Leitfähigkeit und Selektivität der
Membranen bei Einhaltung der angegebenen Äquivalenzverhältnisse vorwiegend der Stickstoffgehalt
des Amins maßgebend ist. Somit sind neben aliphatischen Di-und Polyaminen auch solche
auf aromatischer Grundlage anwendbar.
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Geeignete Oxalkylierungsprodukte sind solche, die durch Einwirkung
von Alkylenoxyden, vorzugsweise aliphatischen, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen
derselben, auf organische Verbindungen erhalten werden, die mindestens zwei gegenüber
Alkylenoxyden reaktive Wasserstoffatome enthalten. Die letztgenannten Verbindungen
können zwar an sich eine Vielzahl von reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise
bis etwa 10, enthalten, vorzugsweise kommen jedoch Verbindungen in Betracht, die
2 bis 4 solcher reaktiver Wasserstoffatome aufweisen. Für die vorstehend definierte
Verbindungsklasse sind vor allem folgende Gruppen von Verbindungen zu nennen: 1.
Polyhydroxyverbindungen, insbesondere aliphatische, zweiwertige Diole mit vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorwiegend solche, welche primäre und sekundäre Hydroxylgruppen
ent-
halten, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole usw., ferner
Ätherglykole, wie z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und ähnliche, mehrwertige
Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ferner mehr als
dreiwertige Alkohole, insbesondere Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit oder Mono- und
Disaccharide von der Art der Glucose und Saccharose; 2. Aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Trimellithsäure; 3. Polyamine, insbesondere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltende gesättigte aliphatische Amine, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin,
Butylendiamin usw., ferner Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin;
4. Verbindungen, welche gleichzeitig verschiedene funktionelle Gruppen der vorstehend
genannten Verbindungungstypen enthalten, wie z. B. a) Alkanolamine, wie Äthanolamin,
Diäthanolamin und Triäthanolamin; b) Oxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Zitronensäure;
c) Aminocarbonsäuren; 5. Mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindungen, wie z. B. Diphenole, Phenolcarbonsäuren, Aminophenole usw.
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Die gemäß vorliegender Erfindung für die Herstellung der Harzmatrix
als Kondensationskomponenten zu verwendenden Polyglycidyläther stellen Reaktionsprodukte
von den vorstehend definierten Oxalkylierungsprodukten mit Epihalogenhydrinen, insbesondere
,x-Epichlorhydrin dar. Es können hierbei grundsätzlich beliebig viele Polyglycidyläthergruppierungen
in das Oxalkylierungsprodukt eingeführt werden, von bevorzugter Bedeutung sind jedoch
Di-, Tri- und Tetraglycidyläther.
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Die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Oxalkylierungsprodukte durch Umsatz von Alkylenoxyden mit Verbindungen, welche mindestens
zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktive Wasserstoffatome enthalten, erfolgt in an
sich bekannter hier nicht beanspruchter Weise.
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Enthalten diese reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen
mehr als drei Atome reaktiven Wasserstoffs, so können die überschüssigen Wasserstoffatome
vor der Umsetzung mit den Alkylenoxyden blockiert werden, beispielsweise durch Bildung
von Ester-, Amid-, Äther- oder Acetalgruppen mittels Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen
oder Aldehyden in an sich bekannter Weise.
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Die Umsetzung der Epihalogenhydrine mit den Oxalkylierungsprodukten
kann analog verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen. Die Abspaltung von Halogenwasserstoff
kann durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln, wie z. B. wäßriger oder alkoholischer
Natronlauge, organischen Basen, Alkalicarbonaten u. ä. bei Raumtemperatur oder mäßig
erhöhter Temperatur erfolgen. In besonders vorteilhafter Weise wird die Umsetzung
des Oxalkylierungsproduktes mit Epihalogenhydrin gemäß Verfahrensweise der französischen
Patentschrift 1 308 934 durchgeführt.
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Ein typisches Beispiel eines solchen Polyglycidyläthers und gleichzeitig
eine in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbindung ist das nachstehend
aufgeführte Umsetzungsprodukt zwischen Epichlorhydrin und dem Propoxylierungsprodukt
des Trimethylolpropans,
sowie die aus dem analogen Äthoxylierungsprodukt abgeleitete Verbindung. Es können
darüber hinaus auch Polyglycidyläther von Oxalkylierungsprodukten in Anwendung kommen,
bei denen gegebenenfalls bereits ein Teil der Epoxygruppen mit aminogruppenenthaltenden
Verbindungen umgesetzt ist.
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Gemäß vorliegender Erfindung kommen bevorzugt Polyglycidyläther von
solchen Oxalkylierungsprodukten in Betracht, bei welchen a) die Oxalkylierungsprodukte
durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Alkylenoxyden reaktiven Wasserstoffatomen im Molverhältnis von mindestens 2:1 erhalten
worden sind und wobei b) diese Oxalkylierungsprodukte mit Epihalogenhydrinen im
Molverhältnis von 1 zu mindestens 2 umgesetzt worden sind und aus den Reaktionsprodukte
u Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise abgespalten wurde.
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Als Reaktionspartner für die Kondensation der Polyglycidyläther,
insbesondere Triglycidyläther, kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Amine mit mindestens zwei reaktiven Aminwasserstoffen in Betracht. Vorzugsweise
werden primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende aliphatische Verbindungen,
insbesondere Di- und Trialkylamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppierung
verwendet. Von besonderer Bedeutung sind somit Verbindungen, wie beispielsweise
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Bis-(3-aminopropyl)-amin,
jedoch können darüber hinaus höhere Amine bzw. Imine, wie Polyäthylenimin, niedere
einfache Amine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, ferner cycloaliphatische
Amine als auch aromatische Amine, wie z. B. die Phenylendiamine, in Anwendung kommen.
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Die Herstellung der Ionen-Austauscher-Membranen erfolgt in der Weise,
daß die obengenannten Polyglycidyläther, insbesondere Diglycidyläther mit den vorstehend
genannten Aminen bzw. aminoguppenhaltigen Verbindungen unmittelbar umgesetzt werden.
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Hierbei werden vorteilhafterweise äquivalente Mengen der Komponenten
verwendet, d. h. solche Mengen, in denen die Zahl der reaktionsfähigen Epoxydgruppen
der Zahl vorhandener Aminwasserstoffe entspricht.
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Darüber hinaus können auch ohne weiteres wertvolle Harze dieses Typus
erhalten werden, wenn auf je eine Epoxydgruppe der Epoxydverbindung 0,5 bis 1,5
Aminwasserstoffatome verfügbar sind.
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Die Komponenten werden bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt
und je nach Art der Reaktionsfähigkeit derselben kurze Zeit erwärmt. Hierfür kommen
an sich Temperaturen zwischen 0 und 50"C in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich
um einen Temperaturbereich zwischen 15 und 25"C. Das noch flüssige, aber bereits
viskose Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Stützgewebes in eine Membranform
übergeführt und anschließend durch Temperung oder Lagerung ausgehärtet und verfestigt.
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Die Verarbeitung zu Membranen kann durch Tränkung eines Textilgewebes
mit dem auf die beschriebene Weise hergestellten Kondensationsgemisch und anschließender
Temperung erfolgen. Vorteilhafter ist es jedoch, die Masse mittels einer Rakelvorrichtung
ein-oder doppelseitig auf Trägermaterialien, insbesondere Textilgewebe, aufzubringen.
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Die Auskondensation des Reaktionsgemisches durch Temperung oder Lagerung
richtet sich wiederum nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten bzw. den gestellten
Anforderungen. Beispielsweise ist eine Auskondensation durch Lagerung bei niedrigen
Temperaturen, d. h. zwischen etwa 0 und 500 je nach Kondensationskomponenten innerhalb
etwa 14 Tagen zu erzielen. Andererseits kann eine Auskondensation durch Temperung
bei oberhalb 50"C und bis zu etwa 200"C liegenden Temperaturen innerhalb wesentlich
kürzerer Zeiträume, meistens bei Härtungszeiten zwischen 1 und 24 Stunden, herbeigeführt
werden.
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Als geeignete Stützgewebe sind vorzugsweise solche auf Basis vollsynthetischer,
halbsynthetischer oder natürlicher Fasern, wie beispielsweise aus Polyamiden, Polyacrylnitril,
Polyvinylchlorid, Glasfasern, Viskose, Zellwolle, Baumwolle oder Leinen zu nennen.
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Die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellten
Anionen -Austauscher - Membranen zeigen eine überraschend hohe «innere Elastizität«.
Infolge eines ausreichenden Anteils stickstoffhaltiger Gruppen sind in diesen Membranen
die für Selektivität der Membranen notwendigen positiven Ladungen vorhanden. Diese
Anionen-Austauscher- Membranen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie beliebig
lange Zeit an der Luft aufbewahrt werden können, ohne daß Rißbildung durch Austrocknung
oder andere unerwünschte physikalische Veränderungen eintreten. Die Membranen zeigen
eine Neutralsalzdiffusion in der Größenordnung von nur 10-6 mVal cm-2 Membranoberfläche
sec und einer Leitfähigkeit von 2000 bis 5000 S cm-' in 0,1 n-Kochsalzlösung.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders vermerkt.
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Herstellung des Triglycidyläthers des Propoxylierungsproduktes des
Tnmethylolpropans: Die hier nicht beanspruchte Herstellung dieser Verbindung (Formel
I) erfolgt durch Erhitzen von 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan und 3 Mole 1,2-Propylenoxyd
in Gegenwart geringer Mengen Kaliumhydroxyd im Autoklav bei 140"C, Umsetzung des
so erhaltenen Oxalkylierungsproduktes mit 3 Mol a-Epichlorhydrin in Gegenwart von
Bortrifluorid bei 70 bis 800 C und Überführung der so gewonnenen Chlorhydrinverbindung
in den Glycidyläther mittels Natronlauge bei 50"C. Die Verbindung besitzt einen
Gehalt an Epoxysauerstoff von 6 bis 80/o.
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Beispiel 1 440 Teile eines Triglycidyläthers, der durch Einwirkung
von 3 Mol 1,2-Propylenoxyd auf 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan und anschließende
Umsetzung mit 3 Mol o;-Epichlorhydrin sowie Chiorwasserstoffabspaltung mittels Alkali
gewonnen wurde (Epoxysauerstoffgehalt 70/c), und 100 Teile Bis-(3-aminopropyl)-methylamin
werden innig miteinander vermischt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang bis zum
Erreichen einer viskosen Konsistenz schwach erwärmt. In vier Aufstrichen wird darauf
die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polynerylnitrilgewebe einseitig
aufgebracht, so daß eine Trockenauflage von etwa 80g/ma entsteht. Nach dem Bestreichen
wird die Auflage unter zweistündigem Erwärmen auf 110°C getrocknet, wobei die Kondensation
zu Ende geführt wird. Die Membran hat eine Neutralsalzdiffusion von 1,0 bis 2,0
10-8 mVal cm-2 Membranoberfläche sec-1 und eine elektrische Leitfähigkeit zwischen
2000 und 5000 S cm-1 in 0,1 n-Kochsalzlösung.
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Beispiel 2 440Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Triglycidyläthers
und 100 Teile Dipropylentriamin werden innig miteinander vermischt. Das Gemisch
wird etwa 30Minuten lang bis zum Erreichen einer viskosen Konsistenz erwärmt. In
vier Aufstrichen wird darauf die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polyacrylnitrilgewebe
einseitig aufgebracht, so daß eine Trockenauflage von etwa 80 g/cm2 entsteht. Nach
dem Bestreichen wird die Auflage unter Erwärmen auf 110°C getrocknet, wobei die
Kondensation zu Ende geführt wird. Die Membran hat eine Neutralsalzdiffusion von
1,0 bis 2,0 10-8 mVal cm-2 Membranoberfläche sec-1 und eine elektrische Leitfähigkeit
zwischen 2000 und 5000 IlS cm-l in 0,1 n-Kochsalzlösung.
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Beispiel 3 400 Teile eines Triglycidyläthers, der durch Einwirkung
von 3 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol Trimethylolpropan und anschließende Umsetzung von
3 Molen os-Epichlorhydrin sowie Chlorwasserstoffabspaltung mittels Alkali gewonnen
wurde (Epoxysauerstoffgehalt = 7,5 0/o), und 80 Teile Bis-(3-aminpropyl)-methylamin
werden innig miteinander vermischt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang bis zum
Erreichen einer viskosen Konsistenz schwach erwärmt. In drei Aufstrichen wird darauf
die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polyacrylnitrilgewebe einseitig
aufgebracht, so daß eine Trocken-
auflage von etwa 80 g/m2 entsteht. Nach dem Bestreichen
wird die Auflage unter zweistündigem Erwärmen auf 110°C getrocknet, wobei die Kondensation
zu Ende geführt wird. Die Meßwerte liegen wie bei Beispiel 1.
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Beispiel 4 400Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Triglycidyläthers
und 50 Teile Diäthylamin werden 11/ Stunden lang unter Rühren auf 95"C erhitzt.
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Das erkaltete Reaktionsprodukt wird mit 80Teilen Bis - (3 - aminopropyl)
- methylamin innig vermischt.
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Die viskose Masse wird darauf in zwei Aufstrichen mittels einer Rakelvorrichtung
auf ein Polyamidgewebe einseitig aufgebracht, so daß eine Trockenauflage von etwa
90g/m2 entsteht. Nach dem Bestreichen wird die Auflage unter vierstündigem Erwärmen
auf 80"C getrocknet, wobei die Kondensation zu Ende geführt wird. Die Meßwerte liegen
wie bei Beispiel 1.
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Beispiel 5 440 Teile eines Tetraglycidyläthers, der durch Einwirkung
von 4 Mol 1,2-Propylenoxyd auf 1 Mol Pentaerythrit und anschließende Umsetzung mit
4 Mol oc-Epichlorhydrin sowie Chlorwasserstoffabspaltung mittels Alkali gewonnen
wurde (Epoxysauerstoffgehalt = 7,8 0/o), und 120 Teile Bis-(3-aminopropyl)-methylamin
werden innig miteinander vermischt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang bis zum
Erreichen einer viskosen Konsistenz schwach erwärmt. In drei Aufstrichen wird darauf
die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polyamidgewebe einseitig aufgebracht,
so daß eine Trockenauflage von etwa 90 g/m2 entsteht. Nach dem Bestreichen wird
die Auflage unter vierstündigem Erwärmen auf 80"C getrocknet, wobei die Kondensation
zu Ende geführt wird. Die Meßwerte liegen wie bei Beispiel 1.