CN105848767A - 高性能的基于聚酰胺的干式水处理分离器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及干式水处理分离器及其制造方法，其中所述干式水处理分离器包括：设置在多孔支撑体上的聚酰胺活性层；和设置在所述聚酰胺活性层上并且包含甘油化合物的涂层，其中所述干式水处理分离器的含水率为1％至10％。

Description

高性能的基于聚酰胺的干式水处理分离器及其制造方法
技术领域
本说明书要求于2013年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0164307号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰胺的水处理膜及其制造方法，并且具体地，涉及这样的基于聚酰胺的干式水处理膜及其制造方法：所述干式水处理膜包括含有特定化合物的涂层，因此在干态下具有优良的含水率和剥离强度，并因此具有优良的排盐率和透过流率。
背景技术
由于近来严重的水质环境污染和水短缺，开发水资源的新来源已经成为所面临的紧急问题。对水质环境污染的研究的目的是高质量的住宅用水和工业用水，以及各种生活污水和工业废水的处理，并且对使用具有节能优点的分离膜的水处理工艺的关注增加。此外，预计环境法规的加速强化推进分离膜技术的广泛使用。传统的水处理工艺难以满足严格的法规，然而，分离膜技术确保了优良的处理效率和稳定的处理，因此预计在将来会成为水处理领域中的领先技术。
液体分离根据膜的孔分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗锡(stannizing)、主动运输、电渗析，等。
具体地，这种水处理膜的典型实例包括基于聚酰胺的水处理膜，并且基于聚酰胺的水处理膜使用以下方法来制造，其中通过在非织造织物上形成聚砜层而形成细孔支撑体，将该细孔支撑体浸入间苯二胺(mPD)水溶液中以形成mPD层，通过将该mPD层浸入或涂覆均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂使其与TMC相接触，并使其界面聚合以形成聚酰胺活性层。根据上述制造方法，非极性溶剂与极性溶剂彼此相接触，聚合仅在界面处发生，因此形成了厚度非常小的聚酰胺活性层。
同时，商业使用的基于聚酰胺的水处理膜具有一定规格，并且其作为分离膜具有优异性能，例如高排盐率和透过流率。商业所需的分离膜对半盐水的排盐率为至少97％或更高，并且需要能够使相对大量的水在相对较低的压力下通过，即，需要高流量特性。
同时，这样的水处理膜需要具有高排盐率以在商业上使用并实现大量脱盐，并且需要具有即使在相对较低的压力下也能够使过量水通过的优良的透过流率特性。因此，需要技术发展来进一步提高水处理膜的排盐率和透过流率特性。
此外，在现有的基于聚酰胺的水处理膜中，当再次干燥分离膜时，活性层的孔收缩，这引起排盐率和透过流率显著降低的问题。因此，在现有技术中，在以下条件下制备分离膜：在对其进行洗涤以除去未反应物质并在DIW中洗涤之后浸在存储溶液中而不再次干燥基于聚酰胺的水处理膜。然而，湿态下的分离膜存在的问题在于：在调整过程期间处理不便，并且运输成本高。
发明内容
技术问题
鉴于以上内容，本发明的目的为提供这样的基于聚酰胺的干式水处理膜：在聚酰胺活性层上用包含甘油化合物的组合物形成涂层，并因此即使在再次干燥分离膜之后也具有优良的剥离强度和含水率，从而具有优良的排盐率和透过流率。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了一种干式水处理膜，其包括：多孔支撑体；设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；以及设置在所述聚酰胺活性层上的包含甘油化合物的涂层，其中含水率为1％至10％。
本说明书的另一个实施方案提供了一种干式水处理膜，其包括：多孔支撑体；设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；以及设置在所述聚酰胺活性层上的包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的涂层，其中含水率为1％至10％。
本说明书的另一个实施方案提供了包含至少一个或更多个干式水处理膜的水处理模块。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造干式水处理膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；用包含甘油化合物的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及干燥所得物。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制备干式水处理膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；用包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及干燥所得物。
有利效果
通过在聚酰胺活性层上包括由包含甘油化合物的组合物形成的涂层，本发明的干式水处理膜具有优良的剥离强度和含水率。
此外，在本发明的干式水处理膜中，由于存在甘油化合物，所以即使在干态下也防止了聚酰胺活性层的孔收缩或者含水率降低，因此存在具有优良的排盐率和透过流率的优点。
附图说明
图1为实施例3中制造的分离膜的表面的照片。
图2为对实施例10中制造的分离膜进行耐久性评估之后所述分离膜的表面的照片。
图3为对比例4中制造的分离膜的表面的照片。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的优选实施方案。然而，本发明的实施方案可被修改成各种其他形式，并且本发明的范围不限于下述实施方案。此外，提供本发明的实施方案从而为本领域普通技术人员更全面地描述本发明。
在本说明书中，一个构件放置在另一个构件“上”的描述不仅包括所述一个构件邻接所述另一个构件的情况，而且包括又一个构件存在于这两个构件之间的情况。
在本说明书中，除非相反地特别声明，否则某个部分“包含”某些组分的描述意指还能够包含其他组分，并且不排除其他组分。
作为对制造具有优良含水率并且具有多孔支撑体与聚酰胺活性层之间的优良剥离强度的干式水处理膜进行广泛研究的结果，本发明的发明人发现，通过用包含甘油化合物的组合物涂覆在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层的表面，排盐率和透过流率即使在干态下也几乎不降低并且剥离强度也优良，从而完成了本发明。
本说明书的一个实施方案提供了一种干式水处理膜，其包括：多孔支撑体；设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；以及设置在所述聚酰胺活性层上包含甘油化合物的涂层，其中含水率为1％至10％。
本说明书的另一个实施方案提供了一种干式水处理膜，其包括：多孔支撑体；设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；以及设置在所述聚酰胺活性层上包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的涂层，其中含水率为1％至10％。
同时，在本说明书中，湿分离膜指经历以下步骤之后的湿态下的分离膜：通过胺化合物与酰卤化合物的接触和干燥过程形成聚酰胺活性层，然后通过用蒸馏水洗涤处理以除去杂质等，现有的水处理膜以这种湿分离膜的形式普遍使用和储存。
另一方面，根据本说明书一个实施方案的干分离膜为干态下的分离膜，所述分离膜额外地通过再次干燥湿分离膜的过程来制备，并且根据本说明书的一个实施方案，再次干燥过程在20℃至80℃的温度下进行。
根据本说明书的一个实施方案，再次干燥为与用于形成聚酰胺活性层的干燥过程分开的过程，指在通过以下步骤获得湿分离膜后再次干燥的过程：形成聚酰胺活性层，然后用蒸馏水洗涤所得物以除去杂质，并且干分离膜可通过再次干燥来制备。
根据本说明书的一个实施方案，作为多孔支撑体，可以使用其中在非织造织物上形成由聚合物材料制成的涂层的那些，并且聚合物材料的实例包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯和聚偏二氟乙烯等，但不限于此。其中，使用聚砜是特别优选的。
同时，根据本说明书的一个实施方案，在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层可通过胺化合物与酰卤化合物的界面聚合形成，并且在本文中，胺化合物的实例优选地包括但不限于：间苯二胺、对苯二胺、1，3，6-苯三胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1，4-苯二胺或其混合物。此外，酰卤化合物为具有两个至三个羧酸酰卤基的芳香族化合物，并且其实例优选地包括但不限于：均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物。
根据本说明书的一个实施方案，干式水处理膜包括设置在聚酰胺活性层上的包含甘油化合物的涂层。此外，根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物的涂层通过用包含甘油化合物的组合物表面涂覆聚酰胺活性层来形成。
根据本说明书的一个实施方案，干式水处理膜包括设置在聚酰胺活性层上的包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的涂层。此外，根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物和聚乙烯醇的涂层通过用包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物表面涂覆聚酰胺活性层来形成。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，涂层可通过用组合物表面涂覆聚酰胺活性层来形成，或者可使用本领域公知的方法形成，然而，可以使用施涂法、喷射法、涂覆法等代替浸没法。
根据本说明书的一个实施方案，涂层可通过将组合物涂覆在一部分聚酰胺活性层表面上形成为不完整的膜，或者可通过将组合物涂覆在整个聚酰胺活性层表面上形成为完整的膜。
根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物的涂层可使用包含甘油化合物的水溶液来形成，并且可通过将包含甘油化合物的水溶液涂覆在聚酰胺活性层上并干燥所得物而形成。
此外，根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物和聚乙烯醇的涂层可使用包含甘油化合物和聚乙烯醇的水溶液来形成，或者可通过将包含甘油化合物和聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺活性层上并干燥所得物而形成。
在根据本说明书的一个实施方案的干式水处理膜中，全部甘油化合物中90重量％或更高的甘油化合物包含在涂层中。此外，除包含在涂层中的甘油化合物之外的其余甘油化合物可不仅存在于聚酰胺活性层的上部而且可渗入聚酰胺活性层内。因此，聚酰胺活性层可包含甘油化合物。
根据本说明书的一个实施方案，甘油化合物可在从聚酰胺活性层的上部的厚度方向具有浓度梯度，并且浓度在上表面处最高并且可随着进一步深入聚酰胺活性层内而降低。然而，甘油化合物仅存在于聚酰胺活性层中而不存在于多孔支撑体中，因此不会引起聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的剥离。此外，甘油化合物不存在于聚酰胺活性层与多孔支撑体的界面处，因此不会引起聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的剥离。
换言之，在根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜中，即使在再次干燥分离膜之后，在多孔支撑体与聚酰胺活性层之间也不发生剥离，并且可以保持优良的排盐率和透过流率。因此，水处理膜可以以干态储存和分配。
相比之下，在现有的水处理膜中，将分离膜浸入包含甘油化合物的组合物中，因此甘油化合物不仅渗入聚酰胺活性层中而且渗入多孔支撑体中，这造成了引起聚酰胺活性层与多孔支撑体之间剥离的问题。此外，在这种现有的水处理膜中，甘油化合物还渗入聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的界面中，这可引起聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的剥离。
此外，在根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜中，全部聚乙烯醇中90％或更高的聚乙烯醇包含在涂层中，而其余聚乙烯醇可渗入聚酰胺活性层中而存在。
根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物的组合物可包含溶剂，并且可由甘油化合物和溶剂形成。
此外，根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物可包含溶剂，并且可由甘油化合物、聚乙烯醇和溶剂形成。
根据本说明书一个实施方案的甘油化合物是高度亲水的，并且当涂层由包含甘油化合物的组合物形成时，可制造出具有优良含水率的干式水处理膜。
根据本说明书的一个实施方案，甘油化合物优选地为甘油、聚甘油、聚甘油脂肪酸酯或其混合物。例如但不限于此，聚甘油包括：甘油、二甘油、三甘油、四甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油等。此外，聚甘油脂肪酸酯指通过使甘油脱水聚合获得的聚甘油的部分羟基或全部羟基被一种或更多种类型的脂肪酸酯化。在本文中，聚甘油脂肪酸酯没有限制，只要其可溶于水即可，并且其实例包括使用硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、芥酸等作为脂肪酸酯化的那些聚甘油脂肪酸酯。
此外，根据本说明书的一个实施方案，甘油化合物更优选地为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
n为0至12的整数，并且优选地，n为0至4。分子的尺寸越小，分子结构变得越刚性，并且从其中可以预期更有利的效果，原因是在将化合物涂覆在分离膜上之后，所述化合物的亲水性基团能够连续地朝向膜表面定位。
根据本说明书的一个实施方案，形成组合物的溶剂为极性溶剂，并且通常可使用水。换言之，涂覆可使用包含甘油化合物的水溶液来进行。此外，形成组合物的溶剂还可包含醇。
同时，必要时，根据本说明书一个实施方案的组合物还可在不背离本发明的性能范围的范围内包含其他添加剂。例如，还可包含酮、表面活性剂、抗氧化剂等，然而，添加剂不限于此。
根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜的含水率为1％至10％。换言之，根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜具有优良的含水率，并因此具有优良的排盐率和透过流率。更具体地，如后续描述的实施例和对比例中所述，将本发明的干式水处理膜切成15cm×20cm以制备试样，测量试样的重量，在100℃下完全干燥该试样，测量干燥后的重量，并且使用重量变化作为含水率。在本文中，本发明的干式水处理膜的含水率为约1％至10％，优选地约1％至5％，并且更优选地约2％至4％。当含水率满足上述范围时，与不通过干燥加工的湿分离膜相比，干分离膜可以具有相等的或更为提高的排盐率和透过流率，并且由于制造模块时的有利辊轧而使过程变得简单，并且因为视觉观察到缺陷可致使加工成本降低。
此外，根据本说明书一个实施方案的水处理膜的排盐率为97％或更高，优选地98％或更高，更优选地99％，并且甚至更优选地99.2％或更高。当根据本说明书一个实施方案的水处理膜的排盐率满足上述范围时，获得了优良的排盐率，从而实现了作为水处理膜的功能。
更具体地，根据本说明书的一个实施方案，在干态下在800psi的压力下在32000ppm的NaCl溶液中测量的干式水处理膜的排盐率为99.2％或更高并且透过流率为约30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天，并且更优选地排盐率为99.3％或更高并且透过流率为约30加仑/英尺2·天至40加仑/英尺2·天。通常在干燥基于聚酰胺的水处理膜时所述膜的性能大幅降低，因此，在所述分离膜的后处理过程和调整过程中，所述分离膜需要保持润湿。然而，在本发明的干式水处理膜中，优良的性能即使在干燥湿分离膜后也得以保持。
换言之，现有的水处理膜通常以湿态储存和使用，并且当干燥分离膜时，聚酰胺分子内作为氢键包含的水分消失，引起聚酰胺活性层的孔收缩，因此，分离膜的性能下降。另一方面，在根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜中，将具有亲水性的甘油涂覆在活性层的表面上以保持分离膜的水分，含水率优良并且防止了聚酰胺活性层收缩，并因此可防止分离膜的性能降低。
同时，根据本说明书一个实施方案的分离膜具有聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的优良剥离强度。换言之，根据本说明书的一个实施方案，相对于分离膜的总面积，在50℃下再次干燥10分钟后，聚酰胺活性层与多孔支撑体之间的剥离面积为5％或更小，优选地2％或更小，更优选地1％或更小，甚至更优选地0.1％或更小，并且甚至更优选地，甚至在再次干燥后也不发生剥离。
具体地，如将在本说明书的测试例中测量的，当在50℃的温度下再次干燥使用本发明的制造方法制造的湿分离膜10分钟以成为干分离膜时，剥离面积相对于总面积的百分比为5％或更小，优选地2％或更小，并且更优选地1％或更小。当剥离面积的百分比大于5％时，分离膜的排盐率性能大幅降低，并且所述膜难以用作干式水处理膜。
根据本说明书一个实施方案的干式水处理膜能够使聚酰胺活性层的剥离最小化，并且更具体地，聚酰胺活性层的剥离面积的百分比小于1％，与通过浸入甘油水溶液的过程在非织造织物内包含甘油的现有分离膜相比，这是非常优异的剥离强度。这引起这样的效果：当干燥分离膜时通过被甘油涂层稳定地保持的聚酰胺活性层，保持了干分离膜的性能。
相比之下，当在本说明书的对比例中再次干燥浸入包含甘油化合物的组合物中的现有水处理膜时，确认了剥离现象的发生，并且当这种剥离现象发生时，没有获得作为水处理膜的功能。
根据本说明书的一个实施方案，相对于整个组合物，组合物可包含以以下量的甘油化合物：1重量％至60重量％，优选地约2重量％至50重量％，更优选地5重量％至50重量％，甚至更优选地10重量％至50重量％，并且甚至更优选地约10重量％至30重量％。当甘油化合物的含量满足上述范围时，分离膜可以具有适当的含水率，并且可以获得经济可行性。此外，可以减少由干燥分离膜引起的性能降低。
同时，根据本说明书的另一个实施方案，涂层还可包含醇，并且所述醇可为伯醇。此外，根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物的组合物或者包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物还可包含醇，并且所述醇可为伯醇。换言之，当还包含醇作为溶剂时，获得了干式水处理膜的性能均一性增强的效果，并且更特别地，当将包含甘油的甘油化合物涂覆在膜表面上时，润湿性因醇的添加而增强。因此，由于这种增强的润湿性，甘油化合物均匀地分布和涂覆在整个分离膜上，这在再次干燥膜时在保护整体膜表面方面是有效的。因此，醇存在的巨大差异可能未在初始排盐率和初始透过流率中显示出，然而，当考虑到膜形成的变化时，膜性能的变化显著减少。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个组合物的含量，醇优选地以0.1重量％至20重量％包含在内。换言之，基于整个组合物的含量，以0.1重量％或更高包含醇的根据本说明书一个实施方案的包含甘油化合物的组合物在显著减少膜性能的变化方面是有效的，并且以20重量％或更低包含醇在防止膜的排盐率降低方面是有效的。
在本说明书的测试例中，基于整个组合物的含量，确定了与醇含量为0.1重量％至20重量％的情况相比，当醇含量小于0.1重量％时膜性能的变化较高；并且确认了与醇含量为0.1重量％至20重量％的情况相比，当醇含量为20重量％或更高时膜的排盐率降低。
同时，根据本说明书的一个实施方案，用作溶剂的醇优选地为选自以下的一种或更多种：甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。这是由于这样的事实：如上具有3个或更少碳原子的醇更为有效，因为其较好地溶解于水中。
根据本说明书的一个实施方案，包含甘油化合物的组合物可包含聚乙烯醇，因为聚乙烯醇作为亲水性聚合物也是保留水分的材料，与甘油化合物一起使用聚乙烯醇是有效的，因为甘油化合物可以以少量使用。此外，与仅使用甘油化合物的情况相比，这对增强对由涂覆在分离膜表面之上的聚合物层从外侧施加的外部物理因素(例如，刮擦)的耐久性是有效的。
根据本说明书的一个实施方案，相对于整个组合物的含量，包含甘油化合物的组合物中的聚乙烯醇含量为0.1重量％至10重量％，更优选地1重量％至8重量％，并且甚至更优选地1重量％至5重量％。
根据本说明书的一个实施方案，当包含甘油化合物的组合物中聚乙烯醇含量在上述范围内时，甘油化合物可以以1重量％至10重量％，并且更优选地2重量％至4重量％的少量来使用。
此外，在使用棒涂机(Mayer bar；#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦表面一次之前和之后，根据本说明书一个实施方案的水处理膜的排盐率变化率和透过流率变化率分别为0.1％或更小和5％或更小，并且优选地分别为0.05％或更小和5％或更小，并且满足上述范围的排盐率变化率和透过流率变化率在水处理膜对在制备过程期间可能发生的损害和划痕具有耐受性方面是非常有效的。
同时，根据本发明另一个实施方案的干式水处理膜可用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，并且可以特别优选地用于反渗透膜。
此外，本说明书的另一个实施方案提供了水处理模块，其包括至少一个或更多个上述干式水处理膜。
根据本说明书的一个实施方案，本发明的水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例包括：板框式模块、管式模块、中空纤维式模块、螺旋缠绕式模块等。此外，本发明的水处理模块在其他构造和制备方法方面没有特别限制，只要该水处理模块包括本发明的干式水处理膜即可，并且可采用本领域已知的一般方法而没有限制。
同时，根据本说明书一个实施方案的水处理模块具有优良的排盐率和透过流率，并且具有优良的化学稳定性，因此可有利地用于水处理设备，例如家用/工业用水纯化设备、污水处理设备和海水脱盐设备。
其次，本说明书的另一个实施方案提供了用于制造干式水处理膜的方法。
具体地，本说明书的一个实施方案提供了用于制造干式水处理膜的方法，其包括：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；用包含甘油化合物的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及干燥所得物。
此外，本说明书的另一个实施方案提供了用于制造干式水处理膜的方法，其包括：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；用包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及干燥所得物。
在制造方法中关于包含甘油化合物的组合物以及包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物的描述与关于以上制备的组合物的描述相同。
在根据本说明书一个实施方案的包含胺化合物的水溶液层的形成中，用于制造水处理膜的胺化合物可以用作胺化合物而没有限制，并且其实例可包括芳香族多官能胺如环己二胺、哌嗪和哌嗪衍生物、N，N-二甲基-1，3-苯二胺、二甲苯二胺、联苯胺、联苯胺衍生物或其混合物。其中，芳香族多官能胺是优选的，并且间苯二胺、对苯二胺、1，3，6-苯三胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1，4-苯二胺或其混合物是优选的。
根据本说明书的一个实施方案，胺水溶液的溶剂优选地为极性溶剂例如水，并且必要时还可向胺水溶液中添加添加剂，例如三乙胺和樟脑磺酸。
根据本说明书的一个实施方案，在多孔支撑体上形成胺水溶液层的方法不排除任何方法，只要其为能够在支撑体上形成水溶液的方法即可。例如，能够使用诸如喷射、施涂、浸没、滴加等的任何方法。
根据本说明书的一个实施方案，在形成水溶液层后可包括选择性除去包含胺化合物的过量水溶液的附加步骤。当如上所述除去过量水溶液时，在支撑体上安全地形成了界面聚合层，并且可形成均一层。除去过量水溶液可以使用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥、压辊等来进行，但所述方法不特别地限制于此。
根据本说明书的一个实施方案，当通过这样的过程之后在多孔支撑体上形成胺水溶液层时，通过在胺水溶液层上接触包含酰卤化合物的有机溶液形成聚酰胺活性层。
在本文中，在使涂覆在表面上的胺化合物与酰卤化合物反应的同时通过界面聚合产生聚酰胺，并且通过吸附至微孔支撑体上的聚酰胺形成薄膜。作为接触的方法，也可以通过诸如浸没、喷射或涂覆的方法形成聚酰胺活性层。
根据本说明书的一个实施方案，酰卤化合物为具有2至3个羧酸酰卤基的芳香族化合物，然而不限于此，其实例优选地包括：均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物。
根据本说明书的一个实施方案，作为包含酰卤化合物的溶液的有机溶剂，优选地使用不参与界面聚合反应，不与酰卤化合物生成化学键并且不损害多孔支撑体层的溶剂。作为有机溶剂，可以使用脂肪烃溶剂，例如不与水混合的疏水性液体，例如氟利昂、己烷、环己烷、庚烷和具有5至12个碳原子的烷烃(如具有5至12个碳原子的烷烃)，及其混合物例如Isol-C(Exxon Cor.)和Isol-G(Exxon Cor.)。
此外，根据本说明书的一个实施方案，接触时间有利地为约1分钟至5小时，并且更优选地约1分钟至3小时。当接触时间小于1分钟时，涂层未充分形成，而当接触时间大于5小时时，涂层变得太厚，引起水处理膜的透过流率降低的负面效果。
同时，根据本说明书的一个实施方案，当通过如上述的方法在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层时，可以选择性进行干燥和洗涤所得物的过程。在本文中，干燥优选地在烘箱中在45℃至80℃下进行约1分钟至10分钟。
此外，根据本说明书的一个实施方案，洗涤没有特别限制，并且可以在碱性水溶液中进行。能够使用的碱性水溶液没有特别限制，例如，可使用碳酸钠水溶液，并且具体地，洗涤优选地在碳酸钠水溶液中在20℃至30℃下进行1小时至24小时。
接下来，根据本说明书的一个实施方案，将包含甘油化合物的组合物或包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物表面涂覆在聚酰胺活性层上可以使用本领域公知的涂覆方法来进行，例如，诸如施涂法、喷射法和涂覆法的方法。
然而，与表面涂覆在聚酰胺活性层上不同，将整个水处理膜浸入包含甘油化合物的组合物中的方法可因为甘油化合物渗向非织造织物或支撑体(与活性层相对的表面)中而引起聚酰胺活性层的剥离。在这种情况下，排盐率大幅降低，并因此仅涂覆聚酰胺活性层上部的施涂法、喷射法或涂覆法在本发明中更为优选。例如，涂覆可以在以下步骤之后进行：在制备的湿分离膜的表面上放置特定尺寸的导条，然后向其倒入包含甘油化合物的组合物，使所得物保持约1分钟至5分钟，然后排出溶液。
最后，根据本说明书的一个实施方案，干燥是在使用如上所述的方法在聚酰胺活性层上形成涂层之后为增强涂层与聚酰胺活性层的粘附性而进行的步骤。此外，通过进行干燥，使其中涂层由包含甘油化合物的组合物形成的湿态下的湿分离膜变成干分离膜。
根据本说明书的一个实施方案，干燥优选地在约25℃至65℃下进行约5分钟至60分钟，并且优选地5分钟至30分钟。当干燥进行过短时间时，大量水分残留，因此在辊轧和加工条件下无法实现获得干分离膜的优势，并且表面上的甘油涂抹在支撑体的背面，引起聚酰胺活性层的剥离，导致分离膜的性能大幅降低的缺点。此外，当干燥在高温下进行过长时间时，膜可被干燥至不适于获得通过甘油获得的水合和吸湿性效果的水平，并且这对加工而言也不是有效的。
实施例
下文中，将参照更具体的实施例更详细地描述本发明。
<制备例>
通过将18重量％的聚砜固体放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并使固体在80℃至85℃下溶解12小时或更久获得均一液体。向由聚酯材料制成且厚度为95μm至100μm的非织造织物上将该溶液流延至45μm至50μm的厚度。接着，通过将经流延的非织造织物放入水中来制备多孔聚砜支撑体。
将使用上述方法制备的多孔聚砜支撑体浸入包含2重量％间苯二胺、1重量％三乙胺、2.3重量％樟脑磺酸的水溶液中达2分钟，然后使用25psi的辊除去支撑体上的过量水溶液，并且在室温下干燥所得物1分钟。
其后，将经涂覆的支撑体浸入包含于IsolC溶剂(SKC corp.)中的0.1体积％均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液达1分钟，然后在烘箱中于60℃下干燥所得物10分钟以除去过量有机溶液。
将使用上述方法获得的分离膜浸入0.2重量％的碳酸钠水溶液中达2小时或更久，然后用蒸馏水再洗涤1分钟，从而制备了具有厚度为200μm的聚酰胺活性层的湿水处理膜。
<实施例1>
将5重量％的甘油水溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干残留在表面上的过量甘油水溶液，并在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备干式水处理膜，不同之处在于使用10重量％而不是5重量％的甘油水溶液。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备干式水处理膜，不同之处在于使用30重量％而不是5重量％的甘油水溶液。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备干式水处理膜，不同之处在于使用50重量％而不是5重量％的甘油水溶液。
<实施例5>
将包含30重量％甘油、1重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的含甘油溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例6>
将包含30重量％甘油、5重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例7>
将包含30重量％甘油、10重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例8>
将包含30重量％甘油、0.01重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例9>
将包含30重量％甘油、30重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例10>
将包含2重量％甘油、2重量％聚乙烯醇(PVA)和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<实施例11>
将包含2重量％甘油、2重量％聚乙烯醇(PVA)、5％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制备例中制备的湿水处理膜的聚酰胺活性层上3分钟。其后，排干表面残留的过量的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<对比例1>
通过在烘箱中于50℃下干燥制备例中制备的湿水处理膜10分钟，来制备干式水处理膜。
<对比例2>
以未干燥的湿水处理膜的形式使用制备例中制备的温水处理膜。
<对比例3>
以与实施例1相同的方式制备干式水处理膜，不同之处在于使用0.1重量％而不是5重量％的甘油水溶液。
<对比例4>
将制备例中制备的整个湿水处理膜浸入5重量％的甘油水溶液中3分钟。其后，排干过量残留的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<对比例5>
将制备例中制备的整个湿水处理膜浸入50重量％的甘油水溶液中3分钟。其后，排干过量残留的甘油水溶液，并且在烘箱中于50℃下干燥所得物10分钟以制备干式水处理膜。
<测试例1-初始排盐率和初始透过流率的测量>
如下评估实施例和对比例中制造的水处理膜的初始排盐率和初始透过流率。在各自于25℃以4500mL/分钟的流量在800psi的压力下供应浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液的同时，测量初始排盐率和初始透过流率。膜评估中使用的水处理膜单元设备配备有扁平型渗透单元、高压泵、储罐和冷却设备，并且扁平型渗透单元的结构为交叉流型，有效渗透面积为140cm2。在将经洗涤的水处理膜安装到渗透单元中后，使用蒸馏三次的蒸馏水进行充分的试运行约1小时以评估设备稳定性。接下来，在变换成浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液直到压力和透过流率达到稳定状态后，进行设备操作约1小时，通过测量10分钟内渗透的水量来计算流量，并且通过使用电导计分析渗透前和渗透后的盐浓度来计算排盐率。测量结果示于以下[表1]中。
<测试例2-含水率的评估>
如下评估实施例和对比例中制造的水处理膜的含水率。在根据实施例和对比例各自制造水处理膜后制备试样并切成15cm×20cm，测量试样的重量，然后在烘箱中于100℃下完全干燥试样后测量试样的重量，并且采用重量变化率作为含水率，如以下数学式1中所示。测量结果在下表1中示出。
[数学式1]
<测试例3-剥离强度的评估>
如下评估实施例和对比例中制造的水处理膜的剥离强度。在根据实施例和对比例各自制造水处理膜后制备试样并切成15cm×20cm。在本文中，在用罗丹明染料对干式水处理膜的表面进行染色后，通过鉴定染色分离膜表面的存在来检查剥离强度。测量结果在下表1中示出。下表1中的“无”意指分离膜中未发生剥离，而“有”意指分离膜中发生剥离，并且分离膜表面用罗丹明染料染色。在本文中，评估实施例3和对比例4的水处理膜的剥离强度后表面的照片分别示于图1和图3中。
【表1】
通过表1中对比例1的测量结果，看到无涂层的水处理膜在干态下具有显著降低的排盐率和透过流率。然而，与无涂层的干式水处理膜(对比例1)相比，具有包含甘油化合物的涂层的水处理膜在排盐率和透过流率方面表现出显著优越的性能。此外，即使在干态下，也确认了初始排盐率与湿态下的水处理膜(对比例2)保持在相同水平，并且透过流率的降低率非常小。
同时，在实施例3中制造的干式水处理膜(图1)中，即使在用罗丹明染料处理表面时在分离膜中也没有看到染色部分，如图1至图3中所示。另一方面，在通过浸没法制造的对比例4的干分离膜(图3)中，确认了多孔支撑体和聚酰胺活性层被剥离，并且罗丹明与作为支撑体的聚砜层反应，因此分离膜被染成红色。
<测试例4-膜性能变化的评估>
使用以下方法评估实施例3和5至7中制造的干式水处理膜的膜性能的变化：通过将各实施例的样品切成各自尺寸为10.5cm×7cm的8块来制备试样，测量每个样品的性能并计算标准差。测量结果在表2中示出。
<测试例5-对耐久性的评估>
如下评估实施例3、5至11和对比例1中制造的水处理膜的耐久性。将实施例3、5至8和11及对比例1中制造的干式水处理膜在室温下于密封容器中储存2周，并且再次测量初始排盐率和初始透过流率。测量结果在表2中示出。
【表2】
如在表2中的实施例3、5至8和11中所见，可以看到即使在空气中储存分离膜2周的长时段后，排盐率和透过流率也没有大的变化。此外，如在实施例3和实施例5至7中所见，当向包含甘油的组合物中添加乙醇作为溶剂时，初始排盐率和初始透过流率无大的差异，然而，考虑到膜的变化，膜性能的变化显著降低。
然而，在实施例8中，确认了即使是在空气中储存分离膜2周的长时段后，排盐率和透过流率也无大变化，然而，乙醇的添加量太少并且取决于膜的区域的性能变化与实施例5至7相比较大。此外，如在表1中的实施例9中所见，确认了膜中排盐率因过量醇的添加而下降。
此外，当比较实施例10和11时，确认了当形成水处理膜的涂层的组合物包含甘油、聚乙烯醇和乙醇(实施例11)时，与包含甘油和聚乙烯醇的情况(实施例10)相比，排盐率和透过流率性能的变化减小，如表2中所见。
<实施例6-耐久性的评估>
如下评估实施例10和对比例1中制造的水处理膜的耐久性。在使用棒涂机(Mayer bar；#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦实施例10和对比例1中制备的水处理膜的表面一次的耐久性测试后，测量排盐率变化率和透过流率变化率。
【表3】
图2示出了使用测试例6中描述的方法评估实施例10中制造的水处理膜的耐久性后该分离膜的表面图像。此外，如在表3中所见，确认了与对比例1中制造的水处理膜相比，实施例10中制造的水处理膜通过在包含甘油化合物的组合物中进一步包含聚乙烯醇，具有更小的排盐率变化率和透过流率变化率，并且由于排盐率变化率和透过流率变化率变得较小，所以水处理膜对在制造过程期间可能发生的损害和刮擦的抵抗力是优良的。因此，从测试例6确认了包括由包含聚乙烯醇和甘油的组合物形成的涂层的水处理膜具有优良的耐久性。
上文中已经详述了本发明的实施例，然而，本发明的权利要求不限于此，并且对本领域技术人员而言明显的是，可以在不背离权利要求中描述的本发明的技术构思的情况下做出多种修改方案和变化方案。

Claims (20)

1.一种干式水处理膜，包括：
多孔支撑体；
设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；
以及
设置在所述聚酰胺活性层上的涂层，所述涂层包含甘油化合物；
其中含水率为1％至10％。
2.根据权利要求1所述的干式水处理膜，其中所述涂层通过用包含甘油化合物的组合物涂覆所述聚酰胺活性层而形成。
3.一种干式水处理膜，包括：
多孔支撑体；
设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；
以及
设置在所述聚酰胺活性层上的涂层，所述涂层包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)；
其中含水率为1％至10％。
4.根据权利要求3所述的干式水处理膜，其中所述涂层通过用包含甘油化合物和聚乙烯醇的组合物涂覆所述聚酰胺活性层而形成。
5.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，其中所述甘油化合物为甘油、聚甘油、聚甘油脂肪酸酯，或它们的混合物。
6.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，其中所述甘油化合物为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中在化学式1中，n为0至12的整数。
7.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，其中全部甘油化合物中90重量％或更高的所述甘油化合物包含在所述涂层中。
8.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，其在干态下的排盐率为97％或更高，并且透过流率为30加仑/英尺2.天至45加仑/英尺2.天。
9.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，相对于分离膜在50℃下再次干燥10分钟后的总面积，所述干式水处理膜在所述聚酰胺活性层与所述多孔支撑体之间的剥离面积为5％或更小。
10.根据权利要求1或3所述的干式水处理膜，其中所述涂层还包含醇。
11.根据权利要求2或4所述的干式水处理膜，其中所述组合物包含1重量％至60重量％的所述甘油化合物。
12.根据权利要求2或4所述的干式水处理膜，其中所述组合物还包含醇。
13.根据权利要求12所述的干式水处理膜，其中所述醇为选自以下的任一种或任意多种：甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
14.根据权利要求12所述的干式水处理膜，其中相对于整个组合物的含量，所述醇以0.1重量％至20重量％包含在内。
15.根据权利要求2或4所述的干式水处理膜，其中所述组合物还包含选自酮、表面活性剂和抗氧化剂中的一种或更多种。
16.一种水处理模块，其包括根据权利要求1或3所述的干式水处理膜。
17.一种用于制造干式水处理膜的方法，所述方法包括：
在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；
通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；
用包含甘油化合物的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及
干燥所得物。
18.一种用于制造干式水处理膜的方法，所述方法包括：
在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；
通过在所述水溶液层上接触包含酰卤的有机溶液形成聚酰胺活性层；
用包含甘油化合物和聚乙烯醇(PVA)的组合物表面涂覆所述聚酰胺活性层；以及
干燥所得物。
19.根据权利要求17或18所述的用于制造干式水处理膜的方法，其中所述表面涂覆使用施涂法、喷射法或涂覆法进行。
20.根据权利要求17或18所述的用于制造干式水处理膜的方法，其中所述干燥在25℃至65℃下进行5分钟至60分钟。
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