WO2015099460A1 - 고성능 폴리아미드계 건식 수처리 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

고성능 폴리아미드계 건식 수처리 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2015099460A1
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dry water
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treatment membrane
membrane
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이영주
전병호
신정규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-based water treatment membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, by including a coating layer containing a specific compound, excellent moisture content and peel strength in a dry state, and therefore, salt removal rate and permeate flow rate
  • the present invention relates to an excellent polyamide dry water treatment membrane and a method of manufacturing the same.
  • Liquid separation is classified into Micro Filtration, Ultra Filtration, Nano Filtration, Reverse Osmosis, Sedimentation, Active Transport and Electrodialysis depending on the pore of the membrane.
  • a representative example of such a water treatment separation membrane may be a polyamide-based water treatment separation membrane, and a polysulfone layer is formed on a nonwoven fabric to form a microporous support, and the microporous support is m-phenylenediamine (m-Phenylene).
  • Diamine, mPD) to form an mPD layer by dipping in an aqueous solution of TriMesoyl Chloride (TMC), and then immersed or coated in an organic solvent to form a polyamide active layer by interfacial polymerization by contacting the mPD layer with TMC It is manufactured.
  • TMC TriMesoyl Chloride
  • the polyamide-based water treatment membrane has a condition that must be in order to be used commercially, and has excellent performance as a separation membrane such as high salt removal rate and permeate flow rate.
  • Commercially required salt removal rates of membranes should be at least 97% or greater for hemi- brine, and the ability to pass relatively large amounts of water at relatively low pressures, ie high flow rate characteristics.
  • the salt removal rate must be high, and the permeate flow rate characteristic of allowing excess water to pass through at a relatively low pressure must be excellent. Therefore, there is a need for technology development to further improve the salt removal rate and permeate flow rate characteristics of the water treatment membrane.
  • the membrane when the membrane is re-dried, there is a problem that shrinkage occurs in the pores of the active layer, thereby greatly reducing the salt removal rate and permeate flow rate. Accordingly, the membrane was prepared in the state of being immersed in the storage solution after washing to remove the unreacted material and the DIW without redrying the polyamide-based water treatment membrane.
  • the wet separator there is a problem in that the process of modularization is cumbersome and the transportation cost is also high.
  • the present invention forms a coating layer with a composition containing a glycerin compound on the polyamide active layer, thereby excellent in peel strength and moisture content even after the membrane is re-dried, thereby resulting in a polyamide dry water treatment membrane having excellent salt removal rate and permeate flow rate.
  • One embodiment of the present specification is a porous support; A polyamide active layer provided on the porous support; And it provides a dry water treatment membrane comprising a coating layer comprising a glycerin compound provided on the polyamide active layer, the water content is 1% to 10%.
  • Another embodiment of the present specification is a porous support; A polyamide active layer provided on the porous support; And it provides a dry water treatment membrane comprising a coating layer comprising a glycerin compound and polyvinyl alcohol (PVA) provided on the polyamide active layer, the water content is 1% to 10%.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Another embodiment of the present specification provides a water treatment module including at least one dry water treatment separation membrane.
  • Another embodiment of the present specification includes forming an aqueous solution layer including an amine compound on a porous support; Contacting the organic solution including acyl halide on the aqueous solution layer to form a polyamide active layer; Surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound on the polyamide active layer; And it provides a dry water treatment membrane production method comprising the step of drying.
  • Another embodiment of the present specification includes forming an aqueous solution layer including an amine compound on a porous support; Contacting the organic solution including acyl halide on the aqueous solution layer to form a polyamide active layer; Surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound and polyvinyl alcohol (PVA) on the polyamide active layer; And it provides a dry water treatment membrane production method comprising the step of drying.
  • aqueous solution layer including an amine compound on a porous support
  • Contacting the organic solution including acyl halide on the aqueous solution layer to form a polyamide active layer
  • Surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound and polyvinyl alcohol (PVA) on the polyamide active layer and it provides a dry water treatment membrane production method comprising the step of drying.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the dry water treatment membrane of the present invention includes a coating layer formed of a composition containing a glycerin compound on the polyamide active layer, thereby providing excellent peel strength and water content.
  • the dry water treatment membrane of the present invention has an advantage of having excellent salt removal rate and permeate flow rate because the presence of a glycerin compound prevents shrinkage of the pore and water content of the polyamide active layer even in a dry state.
  • Figure 2 is a photograph of the surface of the separator after the durability evaluation of the separator prepared in Example 10.
  • Figure 3 is a photograph of the surface of the separator prepared by Comparative Example 4.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied to prepare a dry water treatment membrane having excellent water content and excellent peel strength between the porous support and the polyamide active layer, and as a result, the surface of the polyamide active layer formed on the porous support contains a glycerin compound. By coating, the salt removal rate and permeate flow rate were hardly lowered even in the dry state, and the peel strength was also found to be excellent, thus completing the present invention.
  • One embodiment of the present specification is a porous support; A polyamide active layer provided on the porous support; And it provides a dry water treatment membrane comprising a coating layer comprising a glycerin compound provided on the polyamide active layer, the water content is 1% to 10%.
  • Another embodiment of the present specification is a porous support; A polyamide active layer provided on the porous support; And it provides a dry water treatment membrane comprising a coating layer comprising a glycerin compound and polyvinyl alcohol (PVA) provided on the polyamide active layer, the water content is 1% to 10%.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a wet separator is a wet separator formed after the process of washing with distilled water to form a polyamide active layer through contacting and drying an amine compound and an acyl halide compound, and then removing foreign substances.
  • conventional water treatment membranes have been used and stored in the form of such wet membranes.
  • the dry separator according to one embodiment of the present specification is a separator in a dry state that is further manufactured by redrying the wet separator.
  • the process of redrying is performed at 20 ° C. To 80 ° C.
  • the redrying is performed separately from a drying process for forming a polyamide active layer, and then a polyamide active layer is washed with distilled water to remove foreign substances, and then dried again to obtain a wet separator. Refers to the process, and through the redrying it can be prepared a dry separator.
  • a coating layer of a polymer material may be used on a nonwoven fabric, and as the polymer material, for example, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene Oxides, polyimides, polyetherimides, polyetherketones, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, polyvinylidene fluoride and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. Among these, it is preferable to use polysulfone especially.
  • the polyamide active layer formed on the porous support may be formed by interfacial polymerization of an amine compound and an acyl halide compound, wherein the amine compound is not limited thereto, and examples For example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3 Preference is given to -chloro-1,4-phenylene diamine or mixtures thereof.
  • the acyl halide compound is an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, but is not limited thereto, for example, trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride or a mixture thereof. It is preferable.
  • the dry water treatment separation membrane includes a coating layer including a glycerin compound provided on the polyamide active layer.
  • the coating layer containing the glycerin compound is formed by surface coating treatment on the polyamide active layer with a composition containing a glycerin compound.
  • the dry water treatment membrane includes a coating layer including a glycerin compound and polyvinyl alcohol (PVA) provided on the polyamide active layer.
  • the coating layer containing the glycerin compound and polyvinyl alcohol is formed by surface coating treatment on the polyamide active layer with a composition containing the glycerin compound and polyvinyl alcohol.
  • the coating layer may be formed by surface coating treatment on the polyamide active layer with the composition, and may be formed by a method well known in the art, but not by dipping. , Spraying, coating, or the like.
  • the coating layer may coat the composition on some surfaces on the polyamide active layer to form an incomplete film, or may coat the entire surface on the polyamide active layer to form a complete film.
  • the coating layer containing the glycerin compound may be formed using an aqueous solution containing a glycerin compound, and may be formed by coating and drying an aqueous solution containing the glycerin compound on a polyamide active layer. Can be.
  • the coating layer including the glycerin compound and polyvinyl alcohol may be formed using an aqueous solution containing a glycerin compound and polyvinyl alcohol, and includes the glycerin compound and polyvinyl alcohol. It can be formed by coating an aqueous solution to a polyamide active layer and drying.
  • the coating layer at least 90% by weight of the glycerin compound of the total glycerin compound is included in the coating layer.
  • the rest of the glycerin compound other than the glycerin compound included in the coating layer may penetrate into the polyamide active layer as well as the top of the polyamide active layer.
  • the polyamide active layer may comprise a glycerin compound.
  • the glycerin compound may have a concentration gradient in the thickness direction from the top of the polyamide active layer, and may have a lower concentration as it enters the polyamide active layer with the highest concentration at the top surface.
  • the glycerin compound is present only in the polyamide active layer, and does not exist in the porous support, and does not cause peeling between the polyamide active layer and the porous support.
  • no glycerin compound is present at the interface between the polyamide active layer and the porous support, which does not cause peeling between the polyamide active layer and the porous support.
  • the membrane is immersed in the composition containing the glycerin compound, so that the glycerin compound penetrates not only the polyamide active layer but also the porous support, thereby causing the separation between the polyamide active layer and the porous support. There is this.
  • the glycerin compound may penetrate into the interface between the polyamide active layer and the porous support to cause peeling between the polyamide active layer and the porous support.
  • the dry water treatment separation membrane according to one embodiment of the present specification, at least 90% of polyvinyl alcohol of the total polyvinyl alcohol is included in the coating layer, and the remaining polyvinyl alcohol may be present by penetrating into the polyamide active layer.
  • the composition containing the glycerin compound may include a solvent, it may be made of a glycerin compound and a solvent.
  • the composition comprising the glycerin and polyvinyl alcohol may include a solvent, it may be made of a glycerin compound, polyvinyl alcohol and a solvent.
  • the glycerin compound according to the exemplary embodiment of the present specification has a high hydrophilicity, and when the coating layer is formed of a composition containing the glycerin compound, it is possible to prepare a dry water treatment membrane having excellent water content.
  • the glycerin compound is preferably glycerin, polyglycerol, polyglycerol fatty acid ester or a mixture thereof.
  • glycerin includes glycerin, diglycerine, triglycerine, tetraglycerine, hexaglycerine, heptaglycerine, octaglycerine, nonaglycerine, decaglycerine and the like.
  • the said polyglycerol fatty acid ester means that one part or all part of the hydroxyl group of the polyglycerol obtained by dehydrating-polymerizing glycerin esterified with 1 or more types of fatty acids.
  • the polyglycerol fatty acid ester is not limited if it is soluble in water, for example, ester using stearic acid, oleic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, erusic acid, etc. as the fatty acid. I can say that.
  • the glycerin compound is more preferably a compound represented by the following formula (1).
  • n is an integer of 0-12, Preferably n is 0-4.
  • the molecular structure is rigid, so that the hydrophilic group of the compound may be continuously positioned toward the membrane surface after being coated on the separator, and thus a more advantageous effect may be expected.
  • the solvent constituting the composition is a polar solvent, mainly water may be used, that is, the coating may be performed using an aqueous solution containing a glycerin compound.
  • the solvent constituting the composition may further include an alcohol.
  • composition according to an exemplary embodiment of the present specification may add other additives as necessary within the range not departing from the performance range of the present invention.
  • additives for example, ketones, surfactants or antioxidants may be further included, but are not limited thereto.
  • Dry water treatment membrane according to one embodiment of the present specification is characterized in that the water content is 1% to 10%. That is, the dry water treatment membrane according to one embodiment of the present specification has a characteristic of having excellent moisture content, and thus, has excellent salt removal rate and permeate flow rate. More specifically, as described in the Examples and Comparative Examples to be described later, after cutting the dry water treatment membrane of the present invention to 15cm X 20cm to prepare a specimen to measure the weight, the specimen is completely dried at 100 °C, and dried After that, the weight was measured, and the rate of change in weight was taken as the moisture content.
  • the dry water treatment membrane of the present invention has a water content of about 1% to 10%, preferably about 1% to 5%, and more preferably about 2% to 4%. If the water content satisfies the above range, the salt removal rate and permeate flow rate of the dry separator may be equal to or higher than that of the wet separator which has not been dried, and is advantageous for rolling in the manufacture of the module, making the process easy and defect-free. It can be observed visually, leading to a reduction in process costs.
  • the water treatment separation membrane according to one embodiment of the present specification has a salt removal rate of 97% or more, preferably 98% or more, more preferably 99%, and more preferably 99.2% or more.
  • the salt removal rate of the water treatment separation membrane according to one embodiment of the present specification satisfies the above range, excellent salt removal is possible, thereby enabling a function as a water treatment separation membrane.
  • the dry water treatment membrane has a salt removal rate of 99.2% or more, measured at 800 psi pressure in a 32000 ppm NaCl aqueous solution in a dry state, and a permeate flow rate of 30 to 45 gallon / ft 2. It is about day, More preferably, the salt removal rate is 99.3% or more, and a permeate flow rate is about 30-40 gallon / ft 2 * day.
  • the dry water treatment membrane of the present invention retains excellent performance even in a dry state of the wet separator.
  • glycerin having a hydrophilic property may be coated on the surface of the active layer to catch moisture in the membrane, thereby having excellent water content and preventing shrinkage of the polyamide active layer, Degradation of the performance of the membrane can be prevented.
  • the separator according to one embodiment of the present specification has excellent peel strength between the polyamide active layer and the porous support. That is, according to one embodiment of the present specification, the peeling area between the polyamide active layer and the porous support after redrying at 50 ° C. for 10 minutes is 5% or less, preferably 2% or less, more preferably 2% or less based on the total area of the separator. Is 1% or less, more preferably 0.1% or less, and more preferably no peeling occurs even after redrying.
  • the peeled area ratio with respect to the total area was It is 5% or less, Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • the peeled area ratio exceeds 5%, the salt removal rate performance of the separation membrane is greatly reduced, making it difficult to use as a dry water treatment separation membrane.
  • the peeling phenomenon of the polyamide active layer may be minimized, and more specifically, the peeled area ratio of the polyamide active layer is less than 1%, soaking in a conventional aqueous solution of glycerin.
  • the peel strength is very excellent compared to the membrane containing glycerin in the nonwoven fabric. This maintains the polyamide active layer stably together with the glycerin coating layer when the separator is dried, thereby inducing the effect of maintaining the performance of the dry separator.
  • the composition may include a glycerin compound in an amount of 1% by weight to 60% by weight with respect to the total composition, preferably 2% by weight to 50% by weight, more preferably 5% by weight. % To 50% by weight, more preferably 10% to 50% by weight, more preferably 10% to 30% by weight.
  • the separator may have an appropriate water content, and economics can be achieved. In addition, the drying performance of the separator may be reduced.
  • the coating layer may further include an alcohol, and the alcohol may be a monohydric alcohol.
  • the composition comprising the glycerin compound or the composition comprising the glycerin compound and polyvinyl alcohol may further include an alcohol, the alcohol may be a monohydric alcohol. That is, when the alcohol is further included as a solvent, there is an effect of improving the uniformity of the performance of the dry water treatment membrane, and more specifically, wetting due to the addition of alcohol when the glycerin compound including glycerin is coated on the membrane surface. ) The characteristics are improved.
  • the glycerin compound is uniformly distributed and coated on the entire membrane, thereby protecting the membrane surface as a whole when the membrane is re-dried.
  • the variation in membrane performance is greatly reduced when considering the variation in membrane formation.
  • the alcohol is preferably included 0.1 wt% to 20 wt% based on the total content of the composition. That is, when the composition containing the glycerin compound according to one embodiment of the present specification contains 0.1% by weight or more of alcohol based on the content of the total composition, there is an effect that the deviation of the membrane performance is significantly reduced, 20% by weight or less In the case of containing alcohol, there is an effect that the reduction of the salt removal rate of the membrane can be prevented.
  • the alcohol used as the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and isopropanol. This is because, in the case of alcohol having 3 or less carbon atoms as described above, it is soluble in water, which is more effective.
  • the composition comprising the glycerin compound may include polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol is also a hydrophilic polymer to capture moisture, so when used with a glycerin compound in small amounts There is an effect that can be used.
  • the polymer layer is coated on the separator surface, thereby improving durability of external physical elements such as scratches that may be applied externally.
  • the content of the polyvinyl alcohol in the composition containing the glycerin compound is 0.1% to 10% by weight, more preferably 1% to 8% by weight relative to the total content of the composition, More preferably, it is 1 to 5 weight%.
  • the content of the polyvinyl alcohol in the composition containing the glycerin compound when the content of the polyvinyl alcohol in the composition containing the glycerin compound is within the above range, the content of the glycerin compound is 1 wt% to 10 wt%, more preferably 2 wt% to 4 wt%. Small amounts can be used in the weight percent range.
  • the salt removal rate change rate and permeation flux before and after the surface is scraped once at a rate of 30 mm / s using a bar coater (Mayer barl # 50 wired bar) If the rate of change is in the range of 0.1% and 5% or less, preferably 0.05% and 5% or less, and the salt removal rate change rate and the permeate flow rate change rate are within the above ranges, the water treatment membrane may be subjected to damage and It has a very good effect on resistance.
  • the dry water treatment membrane according to another embodiment of the present specification may be used as a micro filtration membrane (Ultra Filtration), ultra filtration membrane (Ultra Filtration), nano filtration membrane (Nano Filtration) or reverse osmosis membrane (Reverse Osmosis), Especially preferably, it can be used as a reverse osmosis membrane.
  • another exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment module including at least one dry water treatment membrane described above.
  • the specific type of the water treatment module of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module, or the like. Spiral wound modules and the like.
  • the water treatment module of the present invention includes the dry water treatment separation membrane of the present invention described above, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art may be employed without limitation.
  • the water treatment module according to one embodiment of the present specification is excellent in salt removal rate and permeate flow rate, and excellent in chemical stability, so that it can be usefully used in water treatment devices such as household / industrial water purification devices, sewage treatment devices, seawater treatment devices, and the like. Can be.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing the dry water treatment membrane.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of forming an aqueous solution layer including an amine compound on the porous support; Contacting the organic solution including acyl halide on the aqueous solution layer to form a polyamide active layer; Surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound on the polyamide active layer; And it provides a method for producing a dry water treatment membrane comprising the step of drying.
  • another exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of forming an aqueous solution layer including an amine compound on the porous support; Contacting the organic solution including acyl halide on the aqueous solution layer to form a polyamide active layer; Surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound and polyvinyl alcohol on the polyamide active layer; And it provides a dry water treatment membrane production method comprising the step of drying.
  • composition containing the glycerin compound and the composition containing the glycerin compound and polyvinyl alcohol in the production method are the same as the description of the composition described above.
  • the amine compound in the forming of the aqueous solution layer including the amine compound, may be used without limitation, for example, cyclohexanediamine, which may be used as the amine compound used to prepare a water treatment membrane.
  • Aromatic polyfunctional amines such as piperazine and piperazine derivatives; N, N-dimethyl-1, 3-phenylenediamine, xylenediamine, benzidine, benzidine derivatives or mixtures thereof can be used.
  • aromatic polyfunctional amines are preferable, and m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, and 6-chloro- Preference is given to 1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylene diamine or mixtures thereof.
  • the solvent of the amine aqueous solution is preferably a polar solvent such as water, and the amine aqueous solution may further include a participant such as triethylamine and camphorsulphonic acid as necessary. .
  • the method of forming the amine aqueous solution layer on the porous support does not exclude any method as long as it can form an aqueous solution on the support.
  • any method such as spraying, coating, dipping and dropping can be used.
  • the step of selectively removing the aqueous solution including the excess amine compound may be additionally performed.
  • the excess aqueous solution is removed in this way, the interfacial polymerization layer can be safely formed on the support, and can form a uniform layer. Removal of the excess aqueous solution may be performed using a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or a compression roll, but is not particularly limited thereto.
  • the polyamide active layer is formed by contacting an organic solution containing an acyl halide compound on the amine aqueous solution layer.
  • polyamide is produced by interfacial polymerization and adsorbed onto the microporous support to form a thin film.
  • the polyamide active layer may be formed through a method such as dipping, spraying or coating.
  • the acyl halide compound is an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, but is not limited thereto, for example, trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthalo Preference is given to monochloride or mixtures thereof.
  • the organic solvent of the solution containing the acyl halide compound does not participate in the interfacial polymerization reaction, does not cause chemical bonding with the acyl halide compound, and uses a solvent that does not damage the porous support layer.
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent, for example, a hydrophobic liquid which is not mixed with freons and water such as hexane, cyclohexane, heptane, and alkanes having 5 to 12 carbon atoms, for example, alkanes having 5 to 12 carbon atoms. And mixtures thereof such as Isol-C (Exxon Cor.) And Isol-G (Exxon Cor.) May be used.
  • the contact time may be about 1 minute to about 5 hours, more preferably about 1 minute to about 3 hours. If the contact time is less than 1 minute, the coating layer is not sufficiently formed, if the contact time exceeds 5 hours, the coating layer thickness is too thick has a negative effect of reducing the permeate flow rate of the water treatment membrane.
  • the polyamide active layer when the polyamide active layer is formed on the porous support through the same method as described above may be selectively dried and washed. At this time, the drying is preferably performed for 1 to 10 minutes in the oven at 45 °C to 80 °C.
  • the washing is not particularly limited, but may be washed in a basic aqueous solution.
  • the basic aqueous solution that can be used is not particularly limited, but for example, an aqueous sodium carbonate solution can be used, and specifically, it is preferably carried out in an aqueous sodium carbonate solution at 20 ° C. to 30 ° C. for 1 hour to 24 hours.
  • the step of surface coating treatment with a composition comprising a glycerin compound or a composition containing a glycerin compound and polyvinyl alcohol on the polyamide active layer can be carried out by a method such as a coating method, a spray method, a coating method and the like.
  • the method of immersing the entire water treatment membrane in a composition containing a glycerin compound causes the glycerin compound to penetrate into the nonwoven fabric or support, which is the opposite surface of the active layer, thereby causing peeling of the polyamide active layer.
  • the salt removal rate is greatly lowered.
  • a coating method, a spraying method or a coating method which is a method of coating only the upper portion of the polyamide active layer, is more preferable.
  • the coating may be performed by raising a guide having a predetermined size on the surface of the prepared wet separator, and then pouring the composition containing the glycerin compound and maintaining it for about 1 to 5 minutes, followed by flowing the solution.
  • the drying step is performed to improve the adhesion between the coating layer and the polyamide active layer when the coating layer is formed on the polyamide active layer in the same manner as described above.
  • the wet wet membrane in which the coating layer formed of the composition containing the glycerin compound is formed is transformed into a dry separator.
  • the drying step is preferably performed at about 25 ° C. to 65 ° C. for about 5 minutes to 60 minutes, preferably about 5 minutes to 30 minutes. If it dries for too short a time, a significant amount of moisture will remain, which may not have the advantage that a dry separator can obtain under rolling and process conditions, and the surface of glycerin will be buried behind the support, resulting in a polyamide active layer. Peeling has a disadvantage in that the performance of the separator is greatly reduced. In addition, when drying for too long at a high temperature, the membrane may be dried to an extent that is not suitable for obtaining the moisture and hygroscopic effect by glycerin, and is not process efficient.
  • the porous polysulfone support prepared by the above method was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of metaphenylenediamine, 1% by weight of triethylamine and 2.3% by weight of camphorsulphonic acid for 2 minutes, and then excess on the support.
  • the aqueous solution of was removed using a 25 psi roller, and dried at room temperature for 1 minute.
  • the coated support was immersed in an organic solution containing 0.1% by volume of trimezoylchloroide (TMC) in Isol C solvent (SKC corp.) For 1 minute in an oven at 60 °C to remove excess organic solution. Dry for 10 minutes.
  • TMC trimezoylchloroide
  • SBC corp. Isol C solvent
  • the membrane obtained by the above method was immersed in 0.2 wt% aqueous sodium carbonate solution for 2 hours or more, and then washed again with distilled water for 1 minute to prepare a wet water treatment membrane having a polyamide active layer having a thickness of 200 ⁇ m.
  • a 5% by weight aqueous solution of glycerin was surface coated for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution of glycerin remaining on the surface was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a dry water treatment membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10% by weight of aqueous glycerin solution was used instead of 5% by weight.
  • a dry water treatment membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30% by weight of aqueous glycerin was used instead of 5% by weight.
  • a dry water treatment membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50% by weight of aqueous glycerin solution was used instead of 5% by weight.
  • a solution containing 30% by weight of glycerin, 1% by weight of ethanol and the balance of water was surface-coated on the polyamide active layer of the wet water treatment membrane prepared by Preparation Example for 3 minutes. Thereafter, the solution containing excess glycerin remaining on the surface was poured and dried in a 50 ° C. oven for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a solution containing 30% by weight of glycerin, 5% by weight of ethanol and the balance of water was surface coated for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution of glycerin remaining on the surface was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a solution containing 30% by weight of glycerin, 10% by weight of ethanol and the balance of water was surface coated for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution of glycerin remaining on the surface was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a solution containing 30% by weight of glycerin, 0.01% by weight of ethanol and the balance of water was surface-coated on the polyamide active layer of the wet water treatment membrane prepared in Preparation Example for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution of glycerin remaining on the surface was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a solution containing 30% by weight of glycerin, 30% by weight of ethanol and the balance of water was surface coated for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution of glycerin remaining on the surface was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • a solution containing 2% by weight of glycerin, 2% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) and the balance of water was surface-coated on the polyamide active layer of the wet water treatment membrane prepared according to Preparation Example for 3 minutes. Thereafter, the excess aqueous solution remaining on the surface was flowed and dried in a 50 °C oven for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the wet water treatment membrane prepared by the above preparation was dried for 10 minutes in a 50 °C oven to prepare a dry water treatment membrane.
  • the water treatment membrane prepared by the preparation example was used as a wet water treatment membrane without drying.
  • a dry water treatment membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.1 wt% of aqueous glycerin was used instead of 5 wt%.
  • the wet water treatment membrane prepared in Preparation Example was totally immersed in a 5% by weight aqueous solution of glycerin for 3 minutes. Thereafter, the remaining excess aqueous solution of glycerin was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • the wet water treatment membrane prepared in Preparation Example was totally immersed in 50% by weight aqueous solution of glycerin for 3 minutes. Thereafter, the remaining excess aqueous solution of glycerin was spilled and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a dry water treatment membrane.
  • Initial salt removal rate and initial permeate flow rate of the water treatment membranes prepared according to Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner.
  • the initial salt removal rate and initial permeate flow rate were measured while supplying an aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. at a concentration of 4500 mL / min at 800 psi pressure at a concentration of 32,000 ppm, respectively.
  • the water treatment membrane cell device used for the membrane evaluation was equipped with a flat plate permeation cell, a high pressure pump, a storage tank, and a cooling device, and the structure of the flat plate permeation cell was cross-flow type and the effective permeation area was 140 cm 2 .
  • the washed water treatment membrane was installed in the permeation cell, and then preliminarily operated for about 1 hour using tertiary distilled water to stabilize the evaluation equipment. Subsequently, the equipment was operated for about 1 hour until the pressure and permeate flow rate reached normal state by replacing with 32,000ppm aqueous sodium chloride solution, and then the flow rate was calculated by measuring the amount of water permeated for 10 minutes. The salt removal rate was calculated by analyzing the salt concentration before and after permeation. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the water content of the water treatment membranes prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated in the following manner. After preparing the water treatment membrane according to the embodiment to the comparative example and cut to 15cm ⁇ 20cm to produce a specimen to measure the weight, the specimen was completely dried in an oven at 100 °C to measure the weight as shown in Equation 1 below Let the weight change rate be a moisture content. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Peel strength of the water treatment membranes prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated in the following manner. After the dry water treatment separation membrane was prepared according to the above Examples and Comparative Examples, the specimen was cut into 15 cm ⁇ 20 cm. At this time, the peel strength was determined by treating the surface of the dry water treatment membrane with Rhodamine dye to confirm the presence of the surface of the membrane. The results of the measurement are shown in Table 1 below. In Table 1, no marking means no peeling of the separator, and marking with ⁇ indicates that the peeling of the separator occurred and the surface of the separator was dyed with a rhodyne dye. it means. At this time, after the peeling strength evaluation of the water treatment separation membranes of Example 3 and Comparative Example 4, photographs taken of the surface is shown in Figs. 1 and 3, respectively.
  • Example 1 99.38 30.25 1.17 Nil Example 2 99.40 31.97 1.85 Nil Example 3 99.43 35.71 2.84 Nil Example 4 99.42 35.67 3.65 Nil Example 5 99.37 34.57 3.47 Nil Example 6 99.47 36.05 3.68 Nil Example 7 99.41 35.84 3.58 Nil Example 8 99.40 35.07 - - Example 9 99.10 37 - - Example 10 99.47 33.82 2.93 Nil Example 11 99.44 34.80 3.05 Nil Comparative Example 1 99.10 27.27 0.86 Nil Comparative Example 2 99.42 35.36 - Nil Comparative Example 3 99.24 29.10 0.97 Nil Comparative Example 4 98.07 31.55 - With Comparative Example 5 89.13 39.49 - With
  • Comparative Example 1 of Table 1 Through the measurement results of Comparative Example 1 of Table 1, it can be seen that in the case of the water treatment separation membrane in which the coating layer is not formed, the salt removal rate and the permeate flow rate in the dry state are significantly reduced. However, in the case of the water treatment membrane of the embodiment in which the coating layer including the glycerin compound is formed, it shows a remarkably excellent salt removal rate and permeation flux performance compared to the dry water treatment membrane (Comparative Example 1) in which the coating layer is not formed. In addition, even in the dry state, the initial salt removal rate was maintained at the same level as the water treatment membrane of the wet state (Comparative Example 2), it was confirmed that the rate of reduction of permeate flow rate is very low.
  • Example 3 the dry water treatment membrane prepared in Example 3 (Fig. 1) was not able to confirm the portion dyed to the membrane even when the rhodamine dye surface treatment.
  • Comparative Example 4 which is a dry separator prepared by dipping, the porous support and the polyamide active layer are peeled off, so that the rhodamine reacts with the polysulfone layer serving as the support, so that the separator is dyed red. there was.
  • Membrane performance deviations of the dry water treatment membranes prepared in Examples 3 and 5 to 7 were obtained by cutting 8 samples of each sample in 10.5 cm x 7 cm, making specimens, and measuring the performance of each to obtain a standard deviation. It evaluated by the method. The measurement results are shown in Table 2.
  • the durability of the water treatment membranes prepared in Examples 3, 5 to 11 and Comparative Example 1 was evaluated in the following manner. After the dry water treatment membranes prepared in Examples 3, 5 to 8, 11 and Comparative Example 1 were stored at room temperature in a closed container for 2 weeks, the initial salt removal rate and initial permeate flow rate were measured again. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 8 even after long-term storage for two weeks it can be confirmed that the salt removal rate and permeate flow rate does not change significantly, but by adding too small amount of ethanol compared to Examples 5 to 7, there is a large performance variation according to the membrane site You can see that.
  • Example 9 of Table 1 looking at Example 9 of Table 1, it can be seen that the result of reducing the salt removal rate of the membrane due to the addition of excess alcohol.
  • the durability of the water treatment separators prepared in Example 10 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner.
  • Figure 2 shows the surface image of the separator after the durability evaluation of the water treatment membrane prepared in Example 10 as in Experimental Example 6.
  • the polyvinyl alcohol is further included in the composition containing the glycerin compound, thereby changing the rate of change of the salt removal rate and the rate of change of the permeate flow rate according to Comparative Example 1. It can be seen that the smaller than the case of the prepared water treatment membrane, the smaller the rate of change of the salt removal rate and the rate of permeate flow rate indicates that the water treatment membrane is excellent in damage and scratch resistance that can be invented during the manufacturing process. Therefore, it was confirmed by Experimental Example 6 that the durability of the water treatment membrane including the coating layer formed of a composition containing polyvinyl alcohol and glycerin.

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층 및 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층과 함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고성능 폴리아미드계 건식 수처리 분리막 및 그 제조방법
본 명세서는 2013년 12월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0164307호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 화합물을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 건조상태에서 함수율 및 박리강도가 우수하고, 이로 인해 염제거율 및 투과유량이 우수한 폴리아미드계 건식 수처리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 비극성 용액과 극성 용액이 접촉되기 때문에, 중합이 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층이 형성된다.
한편, 이러한 폴리아미드계 수처리 분리막이 상업적으로 사용되기 위해서는 갖추어야 할 조건이 있는데, 높은 염제거율과 투과유량 등 분리막으로서의 우수한 성능을 갖는 것이다. 상업적으로 요구되는 분리막의 염제거율은 반염수에 대해 적어도 97% 이상이어야 하고, 비교적 낮은 압력에서도 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성을 들 수 있다.
한편, 이러한 수처리 분리막이 상업적으로 이용되어 대량으로 탈염화하기 위해서는 염제거율이 높아야 하며, 비교적 낮은 압력에서도 과량의 물을 통과시킬 수 있는 투과유량 특성이 우수해야 한다. 따라서, 수처리 분리막의 염제거율과 투과유량 특성을 한층 향상시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
또한, 기존의 폴리아미드계 수처리 분리막의 경우, 분리막을 재건조하게 되면 상기 활성층의 기공에 수축이 일어나게 되고, 그에 따라 염제거율 및 투과유량이 크게 저하된다는 문제점이 있다. 이에 따라, 기존에는 폴리아미드계 수처리 분리막을 재건조 시키지 않고 미반응 물질의 제거를 위한 세척 및 DIW에 세척한 후 보관액에 침지한 상태로 분리막이 제조되었다. 하지만, 상기 습식 상태의 분리막의 경우 모듈화하는 과정에서 공정상 번거롭고 운송 비용 또한 많이 드는 문제점이 있었다.
본 발명은 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 코팅층을 형성함으로써, 분리막을 재건조시킨 후에도 박리강도 및 함수율이 우수하고, 이로 인해 염제거율 및 투과유량이 우수한 폴리아미드계 건식 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 코팅층을 포함하고, 함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 건식 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 건식 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 코팅층을 포함함으로써, 박리강도 및 함수율이 우수하다.
또한, 본 발명의 건식 수처리 분리막의 경우, 글리세린 화합물의 존재로 인해, 건조 상태에서도 폴리아미드 활성층의 기공 수축이나 함수율 저하가 방지되기 때문에, 우수한 염제거율 및 투과유량을 갖는다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 3에 의해 제조된 분리막의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 10에 의해 제조된 분리막의 내구성 평가 후 분리막의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 4에 의해 제조된 분리막의 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 우수한 함수율을 갖고, 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층 사이의 박리강도가 우수한 건식 수처리 분리막을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층 표면이 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 코팅됨으로써, 건조 상태에서도 염제거율 및 투과유량이 거의 저하되지 않고, 박리강도 또한 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 함수율이 1% 내지 10% 인 건식 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 코팅층을 포함하고, 함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막을 제공한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 습식 분리막이란, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉 및 건조 과정을 통해 폴리아미드 활성층을 형성한 다음에, 이물질 제거 등을 위해 증류수로 세척한 공정을 거친 젖은 상태의 분리막을 말하는 것으로, 일반적으로 종래의 수처리 분리막은 상기와 같은 습식 분리막 형태로 이용 및 보관되었다.
반면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 건식 분리막은 상기 습식 분리막을 재건조하는 과정을 추가로 거쳐 제조된 건조 상태의 분리막으로서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 재건조하는 과정은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 재건조는 폴리아미드 활성층을 형성하기 위한 건조 과정과 별도로, 폴리아미드 활성층을 형성한 다음에, 이물질 제거 등을 위해 증류수로 세척하여 습식 분리막을 얻은 후, 재차 건조하는 과정을 말하며, 상기 재건조를 통하여 건식 분리막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합에 의해 형성될 수 있으며, 이때 상기 아민 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p- 페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 수처리 분리막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층은 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 상기 폴리아미드 활성층 상에 표면 코팅 처리하여 형성된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 수처리 분리막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 코팅층을 포함한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅층은 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물로 상기 폴리아미드 활성층 상에 표면 코팅 처리하여 형성된 것이다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 상기 조성물로 폴리아미드 활성층 상에 표면 코팅 처리하여 형성될 수 있고, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 형성될 수 있으나, 침지법이 아닌 도포법, 스프레이법, 코팅법 등의 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 상기 조성물을 폴리아미드 활성층 상의 일부 표면에 코팅하여 불완전한 막을 형성할 수도 있고, 폴리아미드 활성층 상의 전체 표면에 코팅하여 완전한 막을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층은 글리세린 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 형성될 수 있고, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 수용액을 폴리아미드 활성층 상에 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅층은 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액을 이용하여 형성될 수 있고, 상기 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액을 폴리아미드 활성층 상에 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막은 전체 글리세린 화합물 중 90 중량% 이상의 글리세린 화합물이 상기 코팅층에 포함된다. 또한, 상기 코팅층에 포함되는 글리세린 화합물 외 잔부의 글리세린 화합물은 폴리아미드 활성층 상부뿐만 아니라, 폴리아미드 활성층 내부로 침투하여 존재할 수 있다. 따라서, 폴리아미드 활성층은 글리세린 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물은 폴리아미드 활성층 상부에서부터 두께방향으로 농도 구배를 가질 수 있고, 상부 표면에서 가장 높은 농도를 가지고 폴리아미드 활성층 내부로 들어갈수록 농도가 낮아질 수 있다. 다만, 상기 글리세린 화합물은 폴리아미드 활성층에만 존재하고, 다공성 지지체에는 존재하지 않아 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리를 유발하지 않는다. 또한, 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 사이의 계면에도 글리세린 화합물이 존재하지 않으며, 이로 인해 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리를 유발하지 않는다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막의 경우에는 분리막의 재건조 후에도 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층 간의 박리를 유발하지 않으며, 우수한 염제거율 및 투과유량을 유지할 수 있다. 이로써, 건조 상태로 저장 및 유통을 수행할 수 있다.
이에 비하여, 기존의 수처리 분리막의 경우에는 글리세린 화합물을 포함하는 조성물에 분리막을 침지처리하여 글리세린 화합물이 폴리아미드 활성층 뿐만 아니라 다공성 지지체에도 침투하며, 이로 인해 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리를 유발하는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같은 기존의 수처리 분리막의 경우에는 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 사이의 계면에도 글리세린 화합물이 침투하여 상기 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체간의 박리를 유발할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막은 전체 폴리비닐알코올 중 90% 이상의 폴리비닐알코올이 상기 코팅층에 포함되며, 잔부의 폴리비닐알코올은 폴리아미드 활성층에 침투하여 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 조성물은 용매를 포함할 수 있고, 글리세린 화합물과 용매로 이루어질 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물은 용매를 포함할 수 있고, 글리세린 화합물, 폴리비닐알코올 및 용매로 이루어질 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 글리세린 화합물은 높은 친수성을 가지고 있어, 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 코팅층이 형성되는 경우 함수율이 우수한 건식 수처리 분리막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물은, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리글리세린으로는 글리세린(glycerine), 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린 등이 있다. 또한, 상기 폴리글리세린 지방산 에스테르란, 글리세린을 탈수 중합하여 얻어지는 폴리글리세린의 히드록시기의 일부 또는 전부가, 1종 이상의 지방산과 에스테르화한 것을 말한다. 이때, 폴리글리세린 지방산 에스테르는 물에 가용이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 지방산으로 스테아린산, 올레산, 카프릴산, 라우린산, 미리스틴산, 베헤닌산, 에루스산 등을 이용하여 에스테르화한 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012843-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
n은 0 내지 12인 정수이고, 바람직하게는 n은 0 내지 4이다. 분자의 크기가 작을수록 분자 구조가 리지드(rigid)하므로, 분리막에 코팅된 후 막 표면쪽으로 상기 화합물의 친수성기가 계속적으로 위치할 수 있어, 더욱 유리한 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 이루는 용매는 극성 용매로서, 주로 물을 사용할 수 있으며, 즉, 글리세린 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 코팅처리를 할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 이루는 용매는 알코올을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 조성물은 본 발명의 성능 범위를 이탈하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가할 수 있다. 예를 들어, 케톤, 계면활성제 또는 산화 방지제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막은 함수율이 1% 내지 10%인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막의 경우에는 우수한 함수율을 갖는 특징이 있으며, 이로 인해, 우수한 염제거율 및 투과유량을 갖는다. 보다 구체적으로는, 후술할 실시예 및 비교예에 개시된 바와 같이, 본 발명의 건식 수처리 분리막을 15cm X 20cm로 잘라 시편을 제작하여 중량을 측정한 후, 상기 시편을 100℃로 완전 건조하여, 건조 후 중량을 측정하여 중량 변화율을 함수율로 하였다. 이때, 본 발명의 건식 수처리 분리막은 함수율이 1% 내지 10% 정도이고, 바람직하게는 1% 내지 5% 정도, 더욱 바람직하게는 2% 내지 4% 정도이다. 함수율이 상기 범위를 만족하는 경우, 건식 분리막의 염제거율 및 투과유량이 건조과정을 거치지 않은 습식 분리막과 동등 또는 그 이상일 수 있으며, 모듈 제조 시 롤링(rolling)에 유리해 공정이 쉽고 결점(defect)의 육안 관찰이 가능해 공정비 감소를 유도할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 염제거율이 97% 이상이고, 바람직하게는 98%이상이며, 더욱 바람직하게는 99%이고, 보다 바람직하게는 99.2% 이상이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 염제거율이 상기 범위를 만족하는 경우에는 우수한 염 제거가 가능하여 수처리 분리막으로서의 기능이 가능해진다.
보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 수처리 분리막은 건조 상태에서 32000ppm의 NaCl 수용액에서 800psi 압력하에서 측정된 염제거율이 99.2% 이상이고, 투과유량이 30 내지 45 gallon/ft2·day정도이고, 더욱 바람직하게는 염제거율이 99.3% 이상이고, 투과유량이 30 내지 40 gallon/ft2·day정도이다. 일반적으로 폴리아미드계 수처리 분리막은 건조하면, 막의 성능이 크게 저하되는데, 이 때문에 분리막의 후처리 공정 및 모듈화 공정에서 분리막을 젖은 상태로 유지해 주어야 했다. 그러나, 본 발명의 건식 수처리 분리막의 경우, 습식 분리막을 건조시킨 상태에서도 우수한 성능을 보유한다.
즉, 종래의 수처리 분리막의 경우, 일반적으로 습식 상태로 보관 및 이용되었으며, 상기 분리막을 건조시키면, 폴리아미드 분자 내에 수소 결합으로 내포되어 있던 수분들이 날라감으로써, 폴리아미드 활성층의 기공(pore)이 수축(shrinkage)되어, 분리막의 성능이 떨어지게 된다. 반면에, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막의 경우, 친수 성질을 갖는 글리세린이 활성층 표면에 코팅되어 분리막의 수분을 붙잡을 수 있어, 함수율이 우수하고, 폴리아미드 활성층의 수축을 방지하여, 분리막의 성능 저하를 막을 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리강도가 우수하다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 50℃에서 10분간 재건조시킨 후의 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리 면적이 분리막 전체 면적에 대해 5% 이하이고, 바람직하게는 2%이하, 더욱 바람직하게는 1%이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이며, 보다 바람직하게는 재건조 후에도 박리 가 일어나지 않는다.
구체적으로, 본 명세서의 실험예에서 살펴볼 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 습식 분리막을 50℃ 온도에서 10분 동안 재건조하여 건식 분리막으로 하였을 때, 전체 면적에 대한 박리된 면적 비율이 5% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1%이하였다. 상기 박리된 면적 비율이 5%를 초과하는 경우에는 분리막의 염제거율 성능이 크게 저하되어, 건식 수처리 분리막으로서 사용이 어렵게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 건식 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층의 박리현상을 최소화할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리아미드 활성층의 박리된 면적 비율이 1% 미만으로, 종래의 글리세린 수용액에 침지하는 과정을 통해 부직포 내부에 글리세린을 포함하는 분리막에 비하여 박리강도가 매우 우수함을 알 수 있다. 이는 분리막 건조 시 글리세린 코팅층과 함께 폴리아미드 활성층이 안정적으로 유지됨으로써, 건식 분리막의 성능을 유지시키는 효과를 유도하게 된다.
이에 비하여, 본 명세서의 비교예에서 종래의 글리세린 화합물을 포함하는 조성물에 침지 처리한 수처리 분리막을 재건조하였을 때에는 박리 현상이 발생하는 것을 확인하였으며, 이러한 박리 현상이 발생하는 경우에는 수처리 분리막으로서의 기능을 할 수 없게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 전체 조성물 대비 글리세린 화합물을 1 중량% 내지 60 중량% 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 30중량% 정도로 포함할 수 있다. 글리세린 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막이 적절한 함수율을 가질 수 있으며, 경제성을 도모할 수 있다. 또한, 분리막을 건조 시 성능 감소를 저하시킬 수 있다.
한편, 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 알코올을 추가로 포함할 수 있고, 상기 알코올은 1가 알코올일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 조성물 또는 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물은 알코올을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 알코올은 1가 알코올일 수 있다. 즉, 용매로서 상기 알코올을 더 포함하는 경우에는 건식 수처리 분리막의 성능의 균일도가 향상되는 효과가 있으며, 보다 구체적으로, 글리세린을 비롯한 글리세린 화합물이 막 표면에 코팅될 때 알코올의 첨가로 인하여 습윤(wetting) 특성이 향상된다. 결과적으로 이러한 습윤 특성의 향상으로 인해, 분리막 전체에 글리세린 화합물이 일정하게 분포되어 코팅됨으로써, 막이 재건조 될 시, 전체적으로 막 표면을 보호해 줄 수 있는 효과가 있다. 결과적으로, 알코올의 유무에 따라 초기 염제거율과 초기 투과유량에 있어서 큰 차이를 보이지 않을 수 있으나, 막 형성 편차를 고려해 볼 때, 막 성능의 편차가 월등히 줄어들게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 글리세린 화합물을 함유하는 조성물이 전체 조성물의 함량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 알코올을 포함하는 경우에는 막 성능의 편차가 현저히 감소하는 효과가 있으며, 20 중량% 이하의 알코올을 함유하는 경우에는 막의 염제거율의 감소를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 실험예에서도 전체 조성물의 함량을 기준으로 알코올의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에 알코올의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위인 경우에 비하여 막 성능 편차가 보다 큰 것을 확인하였으며, 알코올의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 알코올의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위인 경우에 비하여 막의 염 제거율이 감소하는 것을 확인하였다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매로서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같이 탄소수가 3 이하인 알코올의 경우, 물에 잘 녹는 바, 보다 효과적이기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 조성물은 폴리비닐알코올를 포함할 수 있으며, 상기 폴리비닐알코올 또한 친수성 폴리머로써 수분을 붙잡는 물질이기 때문에 글리세린 화합물과 함께 사용 시 글리세린 화합물을 소량으로 사용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 글리세린 화합물만을 사용하는 경우 대비 고분자 층이 분리막 표면 상부에 코팅됨으로서 외부에서 가해질 수 있는 스크래치와 같은 외부의 물리적 요소에 대한 내구성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 조성물 내 폴리비닐알코올의 함량은 전체 조성물의 함량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%이며, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린 화합물을 포함하는 조성물 내 폴리비닐알코올의 함량이 상기 범위 내인 경우에는 글리세린 화합물의 함량을 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량% 범위로 소량 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 경우에는 바 코터(Mayer barl #50 wired bar)를 이용하여 표면을 30 mm/s의 속도로 1회 긁어주는 경우의 전후 염제거율 변화율 및 투과유량 변화율이 각각 0.1% 및 5% 이하, 바람직하게는 0.05% 및 5% 이하 범위이며, 염제거율 변화율 및 투과유량 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우에는 수처리 분리막이 제조 공정 중에 발생할 수 있는 손상 및 스크래치에 대한 저항성이 매우 우수한 효과가 있다.
한편, 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 상기 건식 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 역삼투막으로 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 건식 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 본 발명의 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 건식 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 건식 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서의 글리세린 화합물을 포함하는 조성물 및 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물은 전술한 조성물에 관한 설명과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계에서 상기 아민 화합물로는 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 시클로헥산디아민, 피페라진 및 피페라진 유도체 등과 같은 방향족 다관능성 아민; N, N-디메틸-1, 3-페닐렌디아민, 크시렌디아민, 벤지딘, 벤지딘 유도체 또는 이들의 혼합물들을 사용할 수 있다. 이중에서도 방향족 다관능 아민이 바람직하며, 있으며, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 수용액의 용매는 물과 같은 극성 용매인 것이 바람직하며, 상기 아민 수용액에는 필요에 따라, 트리에틸아민 및 캄포설포닉에시드와 같은 참가제가 추가로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성하는 방법은 지지체 위에 수용액을 형성할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 제외하지 않는다. 예를 들면, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 어떠한 방법이라도 사용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층을 형성한 후, 선택적으로 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 이와 같이 과잉의 수용액을 제거하게 되면, 계면 중합 층이 지지체 상에 안전하게 형성되며, 균일한 층을 형성 할 수 있다. 상기 과잉의 수용액의 제거는 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같은 과정을 거쳐 다공성 지지체 상에 아민 수용액층이 형성되면, 그 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성한다.
이 때, 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 용액의 유기용매로는 계면 중합 반응에 참가하지 않고, 아실 할라이드 화합물과 화학적 결합을 일으키지 않으며, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로는 지방족탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5~12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5~12인 알칸과 그 혼합물인 Isol-C(Exxon Cor.), Isol-G(Exxon Cor.)등이 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉시간은 1분 내지 5시간 정도, 보다 바람직하게는 1분 내지 3시간 정도인 것이 좋다. 접촉시간이 1분 미만일 경우, 코팅층이 충분히 형성되지 않으며, 접촉시간이 5시간을 초과할 경우에는, 코팅층 두께가 너무 두꺼워져 수처리 분리막의 투과유량이 감소되는 부정적인 영향이 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같은 방법을 통해 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성되면 선택적으로 이를 건조하고 세척하는 과정을 수행할 수 있다. 이때 상기 건조는 45℃ 내지 80℃의 오븐에서 1분 내지 10분 정도 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세척은 특별히 제한되는 것은 아니나, 염기성 수용액에서 세척할 수 있다. 사용 가능한 염기성 수용액은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 20℃ 내지 30℃의 탄산나트륨 수용액에서 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물 또는 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 방법, 예를 들면, 도포법, 스프레이법, 코팅법 등의 방법으로 수행될 수 있다.
그러나, 수처리 분리막 전체를 글리세린 화합물을 포함하는 조성물에 침지하는 방법은 폴리아미드 활성층 표면을 코팅하는 경우와 달리, 글리세린 화합물이 활성층의 반대 표면인 부직포 또는 지지체 쪽으로 침투하게 됨으로써 폴리아미드 활성층의 박리를 일으킬 수 있다. 이 경우, 염제거율이 크게 저하되는바, 본 발명의 경우, 폴리아미드 활성층의 상부만을 코팅하는 방법인, 도포법, 스프레이법 또는 코팅법이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 제조된 습식 분리막의 표면 위에 일정한 크기의 가이드를 올린 다음, 글리세린 화합물을 함유하는 조성물을 부어 약 1분 내지 5분 유지한 후 용액을 흘러버림으로써 코팅 처리할 수 있다.
마지막으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조시키는 단계는, 상기와 같은 방법으로 폴리아미드 활성층 상에 코팅층이 형성되면, 코팅층과 폴리아미드 활성층의 밀착성을 향상시키기 위해 수행되는 단계이다. 또한, 건조시키는 단계를 거침으로써, 글리세린 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 코팅층이 형성된 젖은(wet) 상태의 습식 분리막을 건식 분리막으로 변형시키게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조시키는 단계는, 약 25℃ 내지 65℃에서 약 5분 내지 60분, 바람직하게는 약 5분 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 너무 짧은 시간 동안 건조하게 되면, 상당량의 수분이 남아있게 되어 롤링(rolling) 및 공정 조건에서 건식 분리막이 얻을 수 있는 장점을 가질 수가 없고, 또한 표면의 글리세린이 지지체 뒤쪽으로 묻게 되어, 폴리아미드 활성층이 박리되어 분리막의 성능이 크게 저하되는 단점이 있다. 또한, 고온에서 너무 오랜 시간 동안 건조하게 되면, 글리세린에 의한 보습 및 흡습 효과를 얻기에 적합하지 않은 정도로 막이 건조될 수 있으며, 공정상 효율적이지도 못하다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
<제조예>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18 중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 45㎛ 내지 50㎛ 두께로 캐스팅했다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 중량%의 메타페닐렌디아민, 1 중량%의 트리에틸아민 및 2.3 중량%의 캄포설포닉 애시드를 포함하는 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
이후, 상기 코팅된 지지체를 Isol C용매(SKC corp.)에 0.1부피% 트리메조일클로로이드(TMC)를 포함하는 유기용액에 1분간 침지한 후 과잉의 유기용액을 제거하기 위하여 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다.
상기 방법으로 얻어진 분리막을 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에서 2시간 이상 침지한 후, 증류수로 다시 1분간 세척하여 200um 두께의 폴리아미드 활성층을 갖는 습식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 1>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 5 중량% 수용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
글리세린 수용액을 5 중량% 대신 10 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
글리세린 수용액을 5 중량% 대신 30 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
글리세린 수용액을 5 중량% 대신 50 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 30 중량%, 에탄올 1 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린을 포함하는 용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 30 중량%, 에탄올 5 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 7>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 30 중량%, 에탄올 10 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 8>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 30 중량%, 에탄올 0.01 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 9>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 30 중량%, 에탄올 30 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 10>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 2 중량%, 폴리비닐알코올 (PVA) 2 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 11>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 상에 글리세린(glycerin) 2 중량%, 폴리비닐알코올(PVA) 2 중량%, 에탄올 5% 및 잔부의 물을 포함하는 용액을 3분 동안 표면 코팅하였다. 이후, 표면에 남아있는 여분의 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막을 50℃ 오븐에서 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제조예에 의해 제조된 수처리 분리막을 건조하지 않고, 습식 수처리 분리막 상태로 사용하였다.
<비교예 3>
글리세린 수용액을을 5 중량% 대신 0.1 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막을 글리세린 5 중량% 수용액에 3분 동안 전체 침지하였다. 이후, 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예에 의해 제조된 습식 수처리 분리막을 글리세린 50 중량% 수용액에 3분 동안 전체 침지하였다. 이후, 남아있는 여분의 글리세린 수용액을 흘려버리고 50℃ 오븐에 10분 동안 건조시켜 건식 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 1- 초기 염제거율 및 초기 투과유량 측정>
실시예 및 비교예에 의해 제조된 수처리 분리막의 초기 염제거율과 초기 투과유량을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 초기 염제거율과 초기 투과유량은 25℃에서 염화나트륨 수용액을 각각 32,000ppm 농도로 800psi 압력에서 4500mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 수처리 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140cm2이다. 세척한 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2- 함수율 평가>
실시예 및 비교예에 의해 제조된 수처리 분리막의 함수율은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 실시예 내지 비교예를 따라 수처리 분리막을 제조한 후 15cm × 20cm로 잘라 시편을 제작하여 중량을 측정한 후, 상기 시편을 100℃의 오븐에서 완전 건조 후 중량을 측정하여 하기 수학식 1과 같이 중량 변화율을 함수율로 한다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014012843-appb-I000002
<실험예 3- 박리 강도 평가>
실시예 및 비교예에 의해 제조된 수처리 분리막의 박리강도는 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 실시예 내지 비교예를 따라 건식 수처리 분리막을 제조한 후 15cm × 20cm로 잘라 시편을 제작하였다. 이때, 박리강도는 상기 건식 수처리 분리막의 표면을 로다민(Rhodamine)염료로 처리하여 염색된 분리막 표면의 유무를 확인하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 하기 표 1에서 無로 표시된 것은 분리막의 박리가 발생하지 않은 것을 의미하며, 有로 표시된 것은 분리막의 박리가 발생하여 분리막 표면이 로다인 염료에 의해 염색된 것을 의미한다. 이때, 실시예 3 및 비교예 4의 수처리 분리막을 박리강도 평가 후, 표면을 촬영한 사진을 도 1 및 도 3에 각각 도시하였다.
표 1
구분 초기값 함수율(%) 박리강도평가
염제거율(%) 투과유량(GFD)
실시예 1 99.38 30.25 1.17 無
실시예 2 99.40 31.97 1.85 無
실시예 3 99.43 35.71 2.84 無
실시예 4 99.42 35.67 3.65 無
실시예 5 99.37 34.57 3.47 無
실시예 6 99.47 36.05 3.68 無
실시예 7 99.41 35.84 3.58 無
실시예 8 99.40 35.07 - -
실시예 9 99.10 37 - -
실시예 10 99.47 33.82 2.93 無
실시예 11 99.44 34.80 3.05 無
비교예 1 99.10 27.27 0.86 無
비교예 2 99.42 35.36 - 無
비교예 3 99.24 29.10 0.97 無
비교예 4 98.07 31.55 - 有
비교예 5 89.13 39.49 - 有
상기 표 1의 비교예 1의 측정 결과를 통해, 코팅층이 형성되지 않은 수처리 분리막의 경우, 건조 상태에서의 염제거율 및 투과유량이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나, 글리세린 화합물을 포함한 코팅층이 형성된 실시예의 수처리 분리막의 경우, 코팅층이 형성되지 않은 건식 수처리 분리막(비교예 1)에 비하여 현저하게 우수한 염제거율 및 투과유량 성능을 나타낸다. 또한, 건조 상태에서도 초기 염제거율이 습식 상태의 수처리 분리막(비교예 2)과 동등한 수준으로 유지되며, 투과유량의 감소율이 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
한편, 하기 도 1 내지 도 3을 살펴보면, 실시예 3에 의해 제조된 건식 수처리 분리막(도 1)은 로다민 염료를 표면처리 하여도 분리막에 염색된 부분을 확인할 수 없었다. 이에 반하여, 침지 과정을 통해 제조된 건식 분리막인 비교예 4(도 3)의 경우, 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층이 박리되어 로다민이 지지체인 폴리설폰층과 반응하게 되므로, 분리막이 붉게 염색됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 4- 막 성능 편차 평가>
실시예 3 및 5 내지 7에 의해 제조된 건식 수처리 분리막의 막 성능 편차는 각 실시예의 샘플을 10.5cm × 7cm로 8개씩 잘라 시편을 제작하여 각각 성능을 측정한 후 표준 편차(standard deviation)를 구하는 방법으로 평가하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실험예 5- 내구성 평가>
실시예 3, 5 내지 11 및 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막의 내구성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 실시예 3, 5 내지 8, 11 및 비교예 1에 의해 제조된 건조 수처리 분리막을 2주 동안 밀폐된 용기에서 상온 보관한 후, 재차 초기 염제거율 및 초기 투과유량을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 보관 2주 후 변화율 성능편차
염제거율(%) 투과유량(GFD) 염제거율(%) 투과유량(%) 염제거율(%) 투과유량(%)
실시예 3 99.45 36.88 0.02 3.28 2.10 1.07
실시예 5 99.42 34.95 0.01 0.38 0.83 0.40
실시예 6 99.46 37.05 0.01 2.77 0.15 0.07
실시예 7 99.47 36.53 0.06 1.92 0.13 0.07
실시예 8 99.42 34.87 0.02 0.2 1.86 0.72
실시예 10 - - - - 1.69 1.25
실시예 11 99.46 34.17 0.02 0.63 0.71 0.38
비교예 1 97.10 18.27 2.02 33.00 3.14 2.21
상기 표 2의 실시예 3, 5 내지 8, 11을 살펴보면, 공기 중에 분리막을 2주간 장기 보관한 이후에도, 염제거율 및 투과유량이 크게 변하지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3과 실시예 5 내지 7을 살펴보면, 글리세린을 포함한 조성물에 용매로서, 에탄올이 첨가된 경우에는 초기 염제거율 및 초기 투과유량에는 큰 차이를 보이지 않으나, 막 편차를 고려해 볼 때, 막 성능 편차가 현저히 줄어듬을 확인 할 수 있었다.
다만, 실시예 8의 경우, 2주간 장기 보관한 이후에도 염제거율 및 투과유량이 크게 변하지 않음을 확인할 수 있으나, 너무 소량의 에탄올을 첨가하여 실시예 5 내지 7에 비하여 막 부위에 따른 성능 편차가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 1의 실시예 9를 살펴보면, 과량의 알코올 첨가에 따른 막의 염 제거율 감소 결과를 확인할 수 있다.
또한, 실시예 10 및 11을 비교하면, 상기 수처리 분리막의 코팅층을 형성하는 조성물이 글리세린 및 폴리비닐알코올을 포함하는 경우(실시예 10)에 비하여 글리세린, 폴리비닐알코올 및 에탄올을 포함하는 경우(실시예 11)에 상기 표 2에서 볼 수 있듯이 염제거율 및 투과유량의 성능편차가 보다 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6- 내구성 평가>
실시예 10 및 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막의 내구성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 실시예 10 및 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막을 바 코터(Mayer bar; #50 wired bar)를 이용하여 표면을 30 mm/s의 속도로 1회 긁어주는 내구성 실험 후에 염제거율의 변화율 및 투과유량의 변화율을 측정하였다.
표 3
구분 초기 내구성 테스트 후
염제거율 (%) 투과유량 (GFD) 염제거율 (%) 투과유량 (GFD)
실시예 10 99.47 33.82 99.46 34.01
비교예 1 99.1 27.27 97.51 29.03
도 2는 상기 실시예 10에 의해 제조된 수처리 분리막을 상기 실험예 6과 같이 내구성 평가한 후의 분리막 표면 이미지를 나타낸 것이다. 또한, 상기 표 3을 살펴보면, 실시예 10에 의해 제조된 수처리 분리막의 경우에는 글리세린 화합물을 함유하는 조성물에 폴리비닐알코올을 추가로 포함함으로써 염제거율의 변화율 및 투과유량의 변화율이 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막의 경우보다 작은 것을 확인할 수 있으며, 상기 염제거율의 변화율 및 투과유량의 변화율이 적을수록 수처리 분리막이 제조 공정 중에 발명할 수 있는 손상 및 스크래치에 대한 저항성이 우수함을 나타낸다. 따라서, 상기 실험예 6에 의하여 폴리비닐알코올 및 글리세린을 함유한 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 수처리 분리막의 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 상기 폴리아미드 활성층 상에 표면 코팅 처리하여 형성된 것인 건식 수처리 분리막.
  3. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    함수율이 1% 내지 10%인 건식 수처리 분리막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코팅층은 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올을 포함하는 조성물로 상기 폴리아미드 활성층 상에 표면 코팅 처리하여 형성된 것인 건식 수처리 분리막.
  5. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 글리세린 화합물은 글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물인 건식 수처리 분리막.
  6. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 글리세린 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 건식 수처리 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012843-appb-I000003
    상기 화학식1에서, n은 0 내지 12인 정수이다.
  7. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    전체 글리세린 화합물 중 90 중량% 이상의 글리세린 화합물이 상기 코팅층에 포함되는 것인 건식 수처리 분리막.
  8. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 건식 수처리 분리막은 건조 상태에서 염제거율이 97% 이상이고, 투과유량이 30 내지 45 gallon/ft2·day인 건식 수처리 분리막.
  9. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 건식 수처리 분리막은 50℃에서 10분간 재건조시킨 후의 폴리아미드 활성층과 다공성 지지체 간의 박리 면적이 분리막 전체 면적에 대해 5% 이하인 건식 수처리 분리막.
  10. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 코팅층은 알코올을 추가로 포함하는 것인 건식 수처리 분리막.
  11. 청구항 2 또는 4에 있어서,
    상기 조성물은 글리세린 화합물을 1 중량% 내지 60 중량%의 함량으로 포함하는 것인 건식 수처리 분리막.
  12. 청구항 2 또는 4에 있어서,
    상기 조성물은 알코올을 추가로 포함하는 것인 건식 수처리 분리막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 건식 수처리 분리막.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 알코올은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위인 것인 건식 수처리 분리막.
  15. 청구항 2 또는 4에 있어서,
    상기 조성물은 케톤, 계면활성제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 건식 수처리 분리막.
  16. 청구항 1 또는 3에 따른 건식 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
  17. 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및
    건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막 제조방법.
  18. 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 화합물과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 조성물로 표면 코팅 처리하는 단계; 및
    건조시키는 단계를 포함하는 건식 수처리 분리막 제조방법.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    상기 표면 코팅 처리는 도포법, 스프레이법 또는 코팅법에 의해 수행되는 건식 수처리 분리막 제조 방법.
  20. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    상기 건조시키는 단계는 25℃ 내지 65℃에서 5분 내지 60분 동안 수행되는 건식 수처리 분리막 제조 방법.
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