WO2018009000A1 - 역삼투막 - Google Patents

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WO2018009000A1
WO2018009000A1 PCT/KR2017/007238 KR2017007238W WO2018009000A1 WO 2018009000 A1 WO2018009000 A1 WO 2018009000A1 KR 2017007238 W KR2017007238 W KR 2017007238W WO 2018009000 A1 WO2018009000 A1 WO 2018009000A1
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microporous membrane
polyolefin
osmosis membrane
membrane
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박상현
박민상
이정현
박상희
권순진
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에스케이이노베이션 주식회사
고려대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a reverse osmosis membrane using a thin polyolefin-based microporous membrane.
  • Osmotic phenomenon is a natural phenomenon in which a low concentration of solvent moves to a high concentration solution with a semi-permeable membrane interposed therebetween and is caused by the difference in chemical potential between the two solvents.
  • the chemical potentials on both sides of the membrane become equal, the movement of the solvent is stopped and the osmotic pressure difference as much as the head difference is generated.
  • the pressure of the osmotic pressure difference or more is applied to the high concentration solution side, the solvent on the high concentration solution side flows back to the low concentration solution side as opposed to the osmotic phenomenon, which is called reverse osmosis phenomenon.
  • the reverse osmosis membrane using this reverse osmosis is not a separation operation according to the molecular size, so there is little deposition of organic matter such as in microfiltration or ultrafiltration, and as a result, the life of the membrane is extended, resulting in a molecular material. It is used to separate and remove salts from brine or seawater to supply household, building and industrial water.
  • One common type of reverse osmosis membrane is a polyamide-based separator consisting of a porous support and a thin film of polyamide formed on the porous support.
  • the polyamide-based separator is prepared by forming a polysulfone layer on the nonwoven fabric to form a microporous support, and forming the polyamide active layer by interfacial polymerization of the polyfunctional amine and the polyfunctional acyl halide. It is becoming. According to such a production method, since the nonpolar solution and the polar solution contact each other, polymerization occurs only at the interface thereof to form a very thin polyamide active layer.
  • Reverse osmosis membranes containing polyamide-based thin films as active layers have high stability against pH changes, can be operated at low pressures, have a high salt rejection ratio of more than 90%, but have very limited permeability due to their relatively low permeability. .
  • the conventional reverse osmosis membrane using the nonwoven fabric has a thick thickness of 100 to 200 ⁇ m, there is a limited problem in providing a large treatment area per unit volume, and thus there is a limit to improving the permeation performance.
  • the short fibers of the nonwoven fabric layer protrude on the surface, the surface is uneven, so that the smoothness is not very good, even when a polymer solution such as polysulfone is applied, it is difficult to apply uniformly. Defects may occur that significantly reduce the durability of the reverse osmosis membrane, such as being finely separated from the layer or causing cracking.
  • the present invention for solving the above problems is to provide a reverse osmosis membrane with improved water treatment performance can provide a wide treatment area per unit volume by using a non-porous membrane of the film form to replace the conventional nonwoven fabric.
  • the surface smoothness, excellent durability, excellent chemical resistance and mechanical properties to provide a reverse osmosis membrane compared to the conventional reverse osmosis membrane made of a non-woven fabric, the surface smoothness, excellent durability, excellent chemical resistance and mechanical properties to provide a reverse osmosis membrane.
  • the production cost is low compared to using a conventional nonwoven fabric to provide a commercial reverse osmosis membrane.
  • the present invention for achieving the above object is a reverse osmosis membrane comprising a polyamide active layer formed on a hydrophilized polyolefin-based microporous membrane, the space ratio of the polyolefin-based microporous membrane is 20 ⁇ 70%, the maximum measured by the bubble point method It relates to a reverse osmosis membrane, characterized in that the pore diameter is 0.1 ⁇ m or less, and the product of tensile strength and thickness is at least 0.3 kgf / cm in the transverse direction or the longitudinal direction.
  • the polyolefin-based microporous membrane may have a water contact angle of 90 degrees or less.
  • the polyolefin-based microporous membrane may be a film or sheet.
  • the polyolefin-based microporous membrane is a single-layer microporous membrane made of any one selected from polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof;
  • a multilayer microporous membrane in which two or more layers of polyethylene or polypropylene are laminated;
  • the hydrophilization treatment is coated with any one selected from surfactants, surfactants, wetting agents, polymer solutions containing inorganic particles and hydrophilic polymers to form a coating layer, or plasma treatment, UV- ozone treatment It may be any one method selected from the method of grafting into a hydrophilic polymer by corona discharge, surface foaming, plasma treatment.
  • the polyamide active layer may be formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine-containing aqueous solution and a polyfunctional acyl halide-containing organic solution.
  • the reverse osmosis membrane may have a salt excretion rate of 97% or more and a permeate flow rate of 35L / m 2 hr or more.
  • Reverse osmosis membrane of the present invention by using a support in the form of a thin film to provide a wide treatment area per unit volume, the permeate flow rate is increased, the salt rejection rate is excellent to improve the water treatment performance.
  • a polyolefin-based microporous membrane has excellent surface smoothness, excellent durability, and excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • 'Hydrophilic' in the present invention means the ability to wet (wet-out) with water or an aqueous solution.
  • 'Wet' refers to the ability of water or aqueous solutions to more easily penetrate into or disperse into other material surfaces.
  • polyolefins are hydrophobic, which means that they are not wetted with water or aqueous solutions. More specifically, hydrophobic in the present invention means that the water contact angle is greater than 90 degrees, hydrophilic means that the water contact angle is 90 degrees or less, more preferably 80 degrees or less.
  • the present invention is characterized by using a conventional porous support in the form of a woven or non-woven fabric, a polyolefin-based microolefin membrane in the form of a film or sheet, the sheet form is a melt-extruded polyolefin resin Or a microporous membrane prepared by casting, and the film form refers to a microporous membrane prepared by casting and stretching a polyolefin resin or by melt extruding a composition comprising a polyolefin resin and diluent and stretching.
  • the polyolefin-based microporous membrane of the present invention may include all of those produced by a dry method or a wet method.
  • the present inventors use the polyolefin-based semi-crystalline polymer as a raw material to form pores through phase separation or cracks between intercrystallization interfaces, and the porous membrane having strength through the stretching process has a polyamide active layer within a specific pore structure and physical properties.
  • the present invention has been completed with the idea that formation and support at reverse osmosis operating pressure may be possible.
  • the polyolefin-based microporous membrane is a microporous membrane prepared by mixing polyolefin-based resin and diluent, extracting melt extrusion, stretching and diluent, or the surface of the microporous membrane is hydrophilic Means a surface-modified microporous membrane. Or it may further include an inorganic particle as needed.
  • the polyolefin-based microporous membrane is preferably a water contact angle of 90 degrees or less, more specifically, a water contact angle of 0 to 90 degrees is suitable for improving the water treatment performance.
  • the polyolefin resin is generally hydrophobic, the interfacial adhesion of the polyamide is weak when the microporous membrane is manufactured using the hydrophobic film. Therefore, in order to improve the interfacial adhesion of the polyamide, it is preferable to perform a hydrophilic treatment to modify the surface to be hydrophilic.
  • the water treatment performance can be further improved in the range where the water contact angle is 90 degrees or less.
  • the hydrophilization treatment is a polymer solution containing a surfactant, surface active agent, wetting agent, inorganic particles
  • Hydrophilicity is applied by applying any one selected from a hydrophilic polymer to form a coating layer or by grafting into a hydrophilic polymer by plasma treatment, UV-ozone treatment, corona discharge, surface foaming or plasma treatment.
  • the surface may be modified, but is not limited thereto.
  • the polyolefin resin forming the polyolefin microporous membrane is ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 It may be a homopolymer or copolymer consisting of at least one polymer selected from the group consisting of -heptene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, norbornene, ethylidene norbornene.
  • the homopolymer may be polyethylene or polypropylene, and more specifically, the polyethylene may be a single polyethylene or polyethylene mixture composed of ethylene alone or a combination of ethylene and an alpha olefin comonomer having 3 to 8 carbon atoms.
  • the polypropylene may be a single or polypropylene mixture having a melting temperature of 160 to 180 ° C. composed of propylene alone or a combination of propylene and ethylene and an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • the present invention may be used by mixing the polyethylene polymer and the polypropylene polymer, and any polyolefin resin can be used without limitation.
  • the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g / mol, because it can improve mechanical strength and durability, but is not limited thereto.
  • the diluent is aliphatic or cyclic hydrocarbon (cyclic hydrocarbon) and dibutyl phthalate such as nonane (decane), decalin (decalin), paraffin oil (paraffin oil)
  • thermally stable organic liquids such as phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used.
  • paraffin oils that are harmless to the human body have a high boiling point and low volatile components, and are more preferably paraffin having a kinetic viscosity of 20 to 200 cSt at 40 ° C. It may be an oil.
  • the content of the diluent is 20 to 50% by weight of the polyolefin resin, 50 to 80% by weight of the diluent is excellent in the kneading property between the polyolefin resin and the diluent, and the polyolefin resin is diluent It is not thermodynamically kneaded in the herant and can be produced as a film having excellent stretchability.
  • the inorganic material may be silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), SiS 2 , SiPO 4 , MgO, ZnO and BaTiO 3 It may be any one or a mixture of two or more selected from, and the like, but is not limited thereto.
  • the inorganic material may be an inorganic material having an average particle size of 0.01 ⁇ 5 ⁇ m. Since the average particle size is excellent in the strength of the film in the above range, the pore size after stretching is suitable for application to the reverse osmosis membrane is preferred, but not limited thereto.
  • the polyolefin-based microporous membrane is a single-layer microporous membrane made of any one selected from polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof;
  • a multilayer microporous membrane in which two or more layers of polyethylene or polypropylene are laminated;
  • the polyolefin-based microporous membrane may be one having a thickness of 5 ⁇ 50 ⁇ m, but is not limited thereto. It can support the reverse osmosis pressure in the above range, the flow rate can be increased because it is a thin film, there is an advantage of easy operation of the continuous process for forming a polyamide active layer.
  • a space rate is 20 to 70%.
  • the space rate is excellent in the permeate flow rate in the above range, the strength of the support is excellent, the permeate flow rate is improved.
  • the largest pore diameter measured by the bubble point method is 0.1 micrometer or less, and it is preferable that it is 10-100 nm more specifically. Since the pore size does not decrease the density of the polyamide active layer in the above range, it is possible to express an excellent salt excretion rate. If the maximum pore diameter exceeds 0.1 ⁇ m, pinhole defects may occur in the polyamide active layer, and a physical property having a salt rejection ratio of 97% or more cannot be achieved.
  • At least one of the product of the thickness and the tensile strength is 0.3 kgf / cm or more, more specifically 0.3 to 10 kgf / cm, in the longitudinal direction and the transverse direction.
  • the polyamide active layer may be formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine-containing aqueous solution and a polyfunctional acyl halide-containing organic solution.
  • the polyfunctional amine-containing aqueous solution is obtained by dissolving a polyfunctional amine in water.
  • the polyfunctional amine compound may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or the like.
  • polyfunctional amine examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine ( 1,3,5-benzenetriamine), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 5-chloro-1,3-phenylenediamine (5-chloro-1, 3-phenylenediamine), 3-chloro-1,4-phenylenediamine;
  • Aromatic polyfunctional amine substituted by the alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, the methoxy group, the alkoxy group, such as an ethoxy group, an hydroxyalkyl group, a hydroxy group, or a halogen atom
  • Benzidine diaminobenzidine
  • a polyfunctional amine such as a zine derivative substituted with an alkyl or halogen atom, or naphthalenediamine, but is not necessarily limited thereto
  • the polyfunctional amine compound may be contained in an aqueous solution of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1.0 to 10% by weight.
  • the polyfunctional acyl halide-containing organic solution is a polyfunctional acyl halide compound dissolved in an aliphatic hydrocarbon-based organic solution
  • the polyfunctional acyl halide compound is an aromatic compound having two to three carboxylic acid halides, which is limited
  • the multifunctional acyl halide compound may be included in an organic solution in an amount of 0.01 to 5 wt%.
  • the aliphatic hydrocarbon-based organic solution may be n-hexane (n-hexane).
  • Reverse osmosis membrane of the present invention can satisfy the physical properties of the salt excretion rate of 97% or more, more specifically 97 to 99.9%, permeation flow rate of 35L / m2hr or more, more specifically 35 to 45 L / m2hr.
  • the method of manufacturing by a dry method may be prepared by melt extruding the polyolefin resin, casting or blowing and stretching.
  • the method for producing the polyolefin-based microporous membrane is Korean Patent Registration No. 10-0943697, 10-0943234, 10-0943235, 10-0943236, 10-1199826, 10-1288803, 10- Methods described in 1432146, 10-1437852, 10-1269203, 10-1404451, 10-1394622, 10-1404461, 10-0976121, 10-1004580, 10-1269207, 10-1394624, etc. It may be prepared as, but is not limited thereto.
  • the hydrophobic surface can be modified with hydrophilicity with a water contact angle of 90 degrees or less.
  • any one selected from a surfactant, a surfactant, a humectant, a polymer solution containing inorganic particles, and a hydrophilic polymer may be applied to form a coating layer, or may be plasma treated, UV-ozone treated, corona discharged, surface foamed, Any one method selected from the method of grafting into a hydrophilic polymer by plasma treatment can be used, and if it is by a conventionally known method, it is not limited.
  • the water contact angle of the polyolefin microporous membrane is 90 degrees or less during the hydrophilization treatment, it can be used without limitation.
  • surfactant may include polyethylene glycol dioleate, nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, triethylene glycol divinyl ether, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • the hydrophilic polymer may be polyvinyl alcohol, but is not limited thereto.
  • the hydrophilic polymer may be any one hydrophilic acrylic polymer selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyacrylic acid and polyacrylate, and is limited thereto. It is not.
  • the pressure in the activated plasma reactor may be 0.01 to 1,000 mTorr, and the flow rate of the reaction gas in the activated plasma reactor may be 10 to 1,000 sccm.
  • polyolefin resins are generally hydrophobic with a water contact angle of 120 degrees or more, the interfacial adhesion of polyamide is weak when a microporous membrane is manufactured using the polyolefin resin. Therefore, in order to improve the interfacial adhesion of polyamide, it is preferable to modify the surface to be hydrophilic. In addition, the water treatment performance can be further improved in the range where the water contact angle is 90 degrees or less.
  • the hydrophilized polyolefin-based microporous membrane is impregnated with an aqueous polyfunctional amine solution for 5 seconds to 5 minutes.
  • the polyolefin microporous membrane impregnated in the polyfunctional amine aqueous solution is taken out, and excess polyfunctional amine aqueous solution is removed.
  • the removal process may be performed using a rubber roll, or may be performed using a rubber blade wiper or an air knife.
  • the polyamide reverse osmosis membrane can be obtained.
  • the drying and washing steps are not particularly limited, and may be those conventionally used in the art, but, for example, may be dried at room temperature, and if the solvent is evaporated to some extent, 30 to 120 ° C. After completely drying for 30 seconds to 10 minutes in the state of, the film was cooled again to room temperature, washed in an aqueous sodium carbonate solution at 20 to 80 °C for 30 minutes to 1 hour and then stored in pure water to prepare a polyamide reverse osmosis membrane can do.
  • the physical properties were measured by the following measuring method.
  • Permeate flow rate and salt rejection performance measurements were carried out in a cross-flow mode of 2,000 ppm aqueous sodium chloride solution at 20 ° C. under a flow rate of 3.0 L / min and a reverse osmosis operating pressure of 15.5 kgf / cm 2 .
  • the reverse osmosis membrane cell apparatus used for the membrane evaluation includes a flat permeation cell, a high pressure pump, a reservoir and a cooling device, and has an effective permeation area of 100 cm 2 .
  • the flow rate indicates the flow rate of the produced water as the unit area and the flow rate per unit pressure
  • the salt excretion rate is the value indicating the removal performance by measuring the ion conductivity value (TDS) of the produced water. You can get it.
  • % Salt removal rate ⁇ 1- (conductivity value of produced water / conductivity value of raw water) ⁇ ⁇ 100
  • TESA- ⁇ HITE was used as a contact thickness gauge with a precision of 0.1 ⁇ m.
  • the space ratio was calculated by calculating the space in the microporous membrane.
  • Samples of width Acm, length Bcm, and thickness Tcm were prepared, and the mass was measured to calculate the space ratio through the ratio of the resin weight of the same volume and the weight of the microporous membrane.
  • T is the thickness of the sample and the unit is cm.
  • M is the weight of the sample and the unit is g.
  • ⁇ is the density of the resin and the unit is g / cm 3.
  • the maximum pore diameter was measured according to ASTM F316-03 and measured from a porometer (CFP-1500-AEL from PMI). Maximum pore size was measured by the bubble point method. Galwick solution (surface tension: 15.9 dyne / cm) provided by PMI was used for pore size measurement.
  • Tensile strength was measured according to ASTM D882, and tensile strength was measured at a cross-head speed of 500 mm / min using UTM (Universal Testing Machine).
  • the unit of tensile strength is kgf / cm 2 .
  • the unit of the product of tensile strength and thickness is kgf / cm.
  • the water contact angle was measured by contact angle goniometry (PSA 100, KRUSS GmbH).
  • a water contact angle was measured by dropping 3 ⁇ l of water droplets onto the measurement surface with a micro-injector. Five drops of water were dropped on the surfaces of the microporous membranes prepared in Examples and Comparative Examples, respectively, and the contact angles were measured with a microscope. As a result, the average value of the measured water contact angle is shown in Table 1 below.
  • the molecular weight of the polymer was measured at 140 ° C using high temperature GPC (Gel Permeation Chromatography) manufactured by Polymer Laboratory, and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) as a solvent. (Polystyrene) was used.
  • Sheets prepared using a successive biaxial drawing machine were drawn 7.0 times in the longitudinal and transverse directions, respectively, at a stretching temperature of 127 ° C.
  • the heat setting temperature after stretching was 130 ° C, and the width of the heat setting was 1 in the preheating section. Twice, 1.3 times in the hot draw section and 1.2 times in the final heat setting section.
  • the physical properties of the prepared polyethylene microporous membrane are measured and shown in Table 1 below.
  • the surface of the prepared microporous membrane was corona treated to have a water contact angle of 59 degrees.
  • Corona treatment was performed using Wedge CTW0212 at 250V voltage at 2mm between electrodes and the speed at 0.5m / min.
  • Metaphenylenediamine (MPD, Mphenylenediamine, 99%) was dissolved in deionized water (Mili-Q water, 18M ⁇ ⁇ cm) to prepare a 2 wt% MPD aqueous solution.
  • deionized water Mo-Q water, 18M ⁇ ⁇ cm
  • the hydrophilized microporous membrane was impregnated in the MPD aqueous solution for 1 minute, and then taken out, and the residual solution was removed using a rubber roller.
  • trimethoyl chloride (TMC, Trimesoyl Chloride, 98%) was dissolved in n-hexane (98%) to prepare 0.1 wt% of TMC organic solution, and the reverse osmosis membrane support from which the residual solution was removed was used as the TMC organic solution. After soaking in 1 min, taken out, washed with n-hexane, and dried at room temperature for 5 minutes.
  • Example 1 As shown in Table 1, was prepared in the same manner as in Example 1 except for the thickness, space ratio, maximum porosity, the product of the thickness and tensile strength and the water contact angle by varying the manufacturing conditions and the corona treatment conditions of the polyolefin microporous membrane. .
  • the prepared polypropylene microporous membrane was subjected to corona treatment in the same manner as in Example 1 to be hydrophilized to prepare a reverse osmosis membrane.
  • Example 2 By using the same raw material as in Example 1 and varying the manufacturing conditions and the corona treatment conditions of the polyolefin microporous membrane, as shown in Table 1, the product of thickness, space ratio, maximum pore diameter, thickness and tensile strength, and water contact angle were different. It was carried out by.
  • Example 7 By using the same raw material as in Example 7, and varying the manufacturing conditions and the corona treatment conditions of the polyolefin microporous membrane, as shown in Table 1, the product of the thickness, space ratio, maximum pore diameter, thickness and tensile strength and water contact angle were different. It was carried out by.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin microporous membrane was not corona treated.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that the polyolefin microporous membrane was not corona treated.
  • Example 1 Polyolefin Microporous Membrane Characteristics Salt Exclusion Rate (%) Permeate Flow Rate (L / m 2 hr) Remarks Thickness ( ⁇ m) Space rate (%) Maximum diameter (nm) Thickness ⁇ Tensile Strength (kgf / cm) Water contact angle ( ⁇ ) Longitudinal direction Transverse Example 1 20 46 50 3.9 3.5 59 99.2 41.9 - Example 2 20 46 50 3.9 3.5 87 98.4 40.1 - Example 3 20 62 74 3.2 1.5 63 97.1 37.6 - Example 4 30 70 88 2.4 1.5 60 97.5 38.1 - Example 5 5 21 28 1.5 1.2 53 99.3 42.5 - Example 6 25 66 99 2.6 1.0 72 97.8 39.8 - Example 7 25 39 51 5.5 0.3 75 99.0 40.3 - Comparative Example 1 35 72 92 2.2 0.4 62 75.2 36.2 - Comparative Example 2 20 64 103 2.0 1.2 63 36.8 44.2
  • the space ratio of the polyolefin-based microporous membrane is 20 ⁇ 70%
  • the maximum pore diameter measured by the bubble point method is 0.1 ⁇ m or less
  • tensile It was found that the salt rejection rate was higher than 97% and the permeate flow rate was higher than 35 L / m 2 hr in a range where the product of strength and thickness satisfies all conditions in which at least one of the transverse direction and the longitudinal direction is 0.3 kgf / cm or more.

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Abstract

본 발명은 친수화 처리된 폴리올레핀계 미다공막을 이용한 역삼투막에 관한 발명이다. 본 발명의 역삼투막은 두께가 얇은 필름 형태의 지지체를 사용함으로써 단위 부피 당 넓은 처리면적을 제공함으로써 수처리 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

역삼투막
본 발명은 박막의 폴리올레핀계 미다공막을 이용한 역삼투막에 관한 발명이다.
삼투현상이란 반투막을 사이에 두고 저농도의 용매가 고농도의 용액으로 이동하는 자연현상으로 막 양측 용매의 화학포텐셜 차이에 의해 발생한다. 막 양측의 화학포텐셜이 같아지게 되면 용매의 이동은 정지되고 수두차 만큼의 삼투압 차가 발생하게 된다. 이 때 고농도 용액측에 삼투압차 이상의 압력을 가하게 되면 삼투현상과는 반대로 고농도 용액측의 용매가 저농도의 용액측으로 역류하는데 이를 역삼투 현상이라 한다. 역삼투 원리를 이용하면 압력 구배를 구동력으로 하여 반투과성막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자크기에 따른 분리조작이 아니므로 정밀여과나 한외여과에서와 같은 유기물의 침착현상이 적으며, 결과적으로 막의 수명도 길어지게 되는 장점이 있어서 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용, 건축용 및 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 폴리아미드계 분리막이다. 구체적으로, 폴리아미드계 분리막은 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 비극성 용액과 극성 용액이 접촉되기 때문에, 중합이 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층이 형성된다.
폴리아미드계 박막을 활성층으로 포함하는 역삼투막은 pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 90 % 이상의 높은 염 배제율을 가지나, 투과성능이 상대적으로 매우 낮기 때문에, 적용에 극히 제한적이었다.
따라서, 적용범위와 경제성을 높이기 위하여, 역삼투막의 염 배제율을 40 내지 90% 수준을 충족하는 적정범위의 제거율을 가지면서, 과량의 물을 통과시킬 수 있도록 투과성능을 향상시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
그러나 종래 부직포를 이용하는 역삼투막은 지지체의 두께가 100 ~ 200㎛로 두껍기 때문에 단위부피 당 넓은 처리면적을 제공하기에 제한적인 문제가 있으며, 이에 따라 투과성능을 향상시키기에는 한계가 있다.
또한, 부직포층의 단섬유들이 표면에 돌출되어 표면이 울퉁불퉁하여 평활도가 현저히 좋지 못하고, 폴리설폰 등의 고분자 용액을 도포해도 균일한 도포가 어렵고, 부직포 표면에 돌출된 단섬유로 인해 고분자층이 부직포층과 미세하게 분리되어 있거나, 균열을 야기할 수 있는 등의 역삼투막의 내구성을 현저히 저하시키는 결점이 발생할 수 있다.
또한, 부직포에 폴리설폰층을 형성하는 추가 공정이 필요하며, 폴리설폰층 도포 시 디메틸포름아미드와 같이 끓는점이 높은 유기용제를 사용하여 그 건조시간이 길어서 생산성이 저조하다.
또한, 역삼투막이 일반염수가 아닌 해수용으로도 널리 사용되기 위해서는 내화학성이 우수해야 하나, 폴리설폰층의 내화학성이 부족하여 종래의 역삼투막은 해수용 및 유기용액의 분리 용도으로 사용되기에 충분한 내화학성을 보유하지 못한 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 종래 부직포를 사용하던 것에 대하여 필름 형태의 박막의 미다공막으로 대체하여 사용함으로써 단위 부피당 넓은 처리 면적을 제공할 수 있어 수처리 성능이 향상된 역삼투막을 제공하고자 한다.
또한, 종래 부직포로 이루어진 역삼투막에 비하여 표면 평활성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 내화학성 및 기계적인 물성이 우수한 역삼투막을 제공하고자 한다.
또한, 종래 부직포를 사용하는데 비하여 생산비용이 저렴하여 상업성이 용이한 역삼투막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 친수화 처리된 폴리올레핀계 미다공막 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 역삼투막으로서, 상기 폴리올레핀계 미다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하, 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상인 것을 특징으로 하는 역삼투막에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 수접촉각이 90도 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 필름 또는 시트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미다공막;
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미다공막;
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두 층 이상 적층된 다층 미다공막;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리는 계면활성제, 표면활성제, 습윤제, 무기입자를 포함하는 고분자 용액 및 친수성 고분자에서 선택되는 어느 하나를 도포하여 코팅층을 형성하거나, 플라즈마 처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 표면 발포, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법에서 선택되는 어느 하나의 방법인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액의 계면중합으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 역삼투막은 염배제율이 97%이상이고, 투과유량이 35L/㎡hr 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 두께가 얇은 필름 형태의 지지체를 사용함으로써 단위 부피 당 넓은 처리면적을 제공함으로써, 투과유량이 증가하고, 염배제율이 우수하여 수처리 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 폴리올레핀계 미다공막을 사용하여 표면 평활성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 내화학성 및 기계적인 물성이 우수한 효과가 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 역삼투막 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 '친수성'이란 물 또는 수용액으로 습윤되는(wet-out) 능력을 의미한다. '습윤'이란 물 또는 수용액이 좀더 쉽게 다른 물질 표면 안으로 침투되거나 위로 분산되도록 하는 능력을 의미한다. 일반적으로, 폴리올레핀은 소수성이며, 소수성이란 물 또는 수용액으로 습윤되지 못함을 의미한다. 보다 구체적으로 본 발명에서 소수성이란 수접촉각이 90도 초과인 것을 의미하고, 친수성이란 수접촉각이 90도 이하, 더욱 좋게는 80도 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 직물 또는 부직포 형태의 다공성 지지체를 사용하던 것을, 필름 또는 시트 형태의 폴리올레핀계 미다공막으로 대체하여 사용하는데 특징이 있으며, 시트 형태란, 폴리올레핀계 수지를 용융압출 또는 캐스팅하여 제조된 미다공막을 의미하고, 필름 형태란 폴리올레핀계 수지를 캐스팅하여 연신하거나, 또는 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 용융 압출하고, 연신을 하여 제조된 미다공막을 의미한다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀계 미다공막은 건식법 또는 습식법으로 제조되는 것을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명자들은 폴리올레핀계 반결정 고분자를 원료로 하여 상분리 또는 결정간 계면사이의 균열을 통해 기공을 형성하고, 연신공정을 통해 강도를 확보한 다공막은 특정 기공구조 및 물성 범위 내에서 폴리아미드 활성층의 형성과 역삼투 가동압력에서의 지지가 가능할 수 있다는 점을 착안하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 혼합하고, 용융압출, 연신 및 다일루언트를 추출하여 제조된 미다공막이거나, 또는, 상기 미다공막의 표면이 친수성으로 표면 개질된 미다공막을 의미한다. 또는 필요에 따라 무기입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 수접촉각이 90도 이하, 보다 구체적으로 수접촉각이 0 ~ 90도인 것이 수처리 성능을 향상시키기에 적합하므로 바람직하다. 통상적으로 폴리올레핀 수지는 소수성이므로 이를 이용하여 미다공막을 제조하는 경우 폴리아미드의 계면접착력이 약하므로, 폴리아미드의 계면접착력을 향상시키기 위해서는 표면을 친수성으로 개질하는 친수화 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 수접촉각이 90도 이하인 범위에서 수처리 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 미다공막의 표면을 친수화 처리함으로써 수접촉각이 90도 이하가 되도록 처리된 것일 수 있으며, 친수화 처리는 계면활성제, 표면활성제, 습윤제, 무기입자를 포함하는 고분자 용액, 친수성 고분자에서 선택되는 어느 하나를 도포하여 코팅층을 형성하거나, 플라즈마처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 표면 발포, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리올레핀계 미다공막을 이루는 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨으로 이루어진 단량체군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체로 이루어진 단독중합체 또는 공중합체인 것일 수 있다. 상기 단독 중합체는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3 ~ 8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 단일 폴리에틸렌 혹은 폴리에틸렌 혼합물인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 ~ 8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 160 ~ 180℃의 단일 혹은 폴리프로필렌 혼합물인 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합체와 폴리프로필렌 중합체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 폴리올레핀계 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000 g/mol인 것을 사용하는 것이, 기계적인 강도 및 내구성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다일루언트는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester) 등 압출가공온도에서 열적으로 안정한 유기 액상 화합물(organic liquid)들이 사용 가능하다. 가장 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20 ~ 200cSt인 파라핀 오일인 것일 수 있다.
이때 사용되는 다일루언트의 함량은 폴리올레핀 수지가 20 ~ 50 중량%이고, 다일루언트가 50 ~ 80 중량%인 것이 폴리올레핀계 수지와 다일루언트 간의 혼련성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지가 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않으며, 연신성이 우수한 필름으로 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 무기물을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 무기물로는 실리콘다이옥사이드(SiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 칼슘카보네이트(CaCO3), 티타늄다이옥사이드 (TiO2), SiS2, SiPO4, MgO, ZnO 및 BaTiO3 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물은 평균 입자사이즈가 0.01 ~ 5㎛인 무기물인 것일 수 있다. 평균입자사이즈가 상기 범위에서 필름의 강도가 우수하며, 연신 후 기공 사이즈가 역삼투막에 적용하기에 적절하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 유기 핵제, 무기 핵제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미다공막;
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미다공막;
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두층 이상 적층된 다층 미다공막;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막은 두께가 5 ~ 50㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 역삼투압 가동압력을 지지할 수 있으며, 박막이므로 유량이 증가할 수 있으며, 폴리아미드 활성층을 형성하기 위한 연속 공정의 조작이 용이한 장점이 있다.
또한, 공간율은 20 ~ 70%인 것이 바람직하다. 공간율이 상기 범위에서 투과유량이 우수하며, 지지체의 강도가 우수한 장점이 있으며, 투과유량이 향상된다. 또한, 버블포인트법으로 측정한 최대 공경이 0.1㎛이하인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 10 ~ 100nm인 것이 바람직하다. 기공의 크기가 상기 범위에서 폴리아미드 활성층의 조밀도가 저하되지 않으므로 염배제율이 우수한 효과를 발현할 수 있다. 최대공경이 0.1 ㎛를 초과하는 경우는 폴리아미드 활성층에 핀홀성 결함이 발생할 수 있으며, 염배제율이 97%이상인 물성을 달성할 수 없다. 또한, 역삼투 가동압력을 지지하기 위하여 두께와 인장강도의 곱이 종방향, 횡방향 중 어느 하나 이상이 0.3 kgf/cm 이상, 더욱 구체적으로 0.3 내지 10 kgf/cm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액의 계면중합으로 형성될 수 있다.
상기 다관능성 아민함유 수용액은 다관능성 아민을 물에 용해시킨 것으로, 상기 다관능성 아민 화합물은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 다관능성 아민, 또는 벤지딘, 디아미노벤지딘 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 1종 이상의 다관능성 아민일 수 있다. 상기 다관능성 아민의 보다 구체적인 예로는 o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(mphenylenediamine),p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine); 이들의 유도체로서 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기, 이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민; 벤지딘, 디아미노벤지딘; 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 다관능성 아민 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 특히, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 m-페닐렌디아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 다관능성 아민 화합물은 수용액 내에 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 10 중량%로 포함된 것일 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 지방족 탄화수소계 유기용액에 용해한 것으로, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은 유기용액 내에 0.01 ~ 5 중량%로 포함된 것일 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄화수소계 유기용액은 n-헥산(n-hexane)인 것일 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 염배제율이 97%이상, 더욱 구체적으로 97 내지 99.9%이고, 투과유량이 35L/㎡hr 이상, 더욱 구체적으로 35 내지 45 L/㎡hr인 물성을 동시에 만족할 수 있다.
이하는 본 발명의 역삼투막을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 필름 형태의 폴리올레핀계 미다공막을 제조하는 단계
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미다공막을 제조하는 방법 중 습식법으로 제조하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면,
(a) 폴리올레핀계 수지(성분1)과 폴리올레핀 수지와 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분2)를 압출기 내로 주입하여 혼련 및 압출하여 용융물을 제조하는 단계;
(b) 상기 용융물을 압출온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시키며 시트 형태로 제조하는 단계;
(c) 상기 시트를 연신하는 단계; 및
(d) 상기 시트에서 다일루언트(성분2)를 추출하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 건식법으로 제조하는 방법은 상기 폴리올레핀계 수지를 용융압출하고, 캐스팅 또는 블로윙한 후 연신하여 제조하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 방법에 대해서는 대한민국 등록특허 제 10-0943697호, 10-0943234호, 10-0943235호, 10-0943236호, 10-1199826호, 10-1288803호, 10-1432146호, 10-1437852호, 10-1269203호, 10-1404451호, 10-1394622호, 10-1404461호, 10-0976121호, 10-1004580호, 10-1269207호, 10-1394624호 등에 기재된 방법으로 제조된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(2) 미다공막의 친수화 처리 단계
본 발명의 일 양태에서, 상기 미다공막의 표면에 친수화 처리를 함으로써, 소수성의 표면을 수접촉각이 90도 이하인 친수성으로 개질할 수 있다.
친수화 방법으로는 계면활성제, 표면활성제, 습윤제, 무기입자를 포함하는 고분자 용액 및 친수성 고분자에서 선택되는 어느 하나를 도포하여 코팅층을 형성하거나, 플라즈마처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 표면 발포, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법에서 선택되는 어느 하나의 방법 등을 사용할 수 있으며, 통상적으로 알려진 방법에 의한 것이라면 제한되지 않는다.
또한, 상기 친수화 처리 시 폴리올레핀 미다공막의 수접촉각이 90도 이하가 되도록 하는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 일 예로는 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 고분자를 도포하여 코팅층을 형성하는 경우, 친수성 고분자는 폴리비닐알콜인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법의 경우, 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 아크릴계 고분자인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 플라즈마 코팅법에 의한 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법에서 활성화된 플라즈마 반응기 내 압력은 0.01 내지 1,000 mTorr이고, 활성화된 플라즈마 반응기 내 반응가스의 유량은 10 내지 1,000 sccm인 것일 수 있다.
통상적으로 폴리올레핀 수지는 수접촉각이 120도 이상인 소수성이므로 이를 이용하여 미다공막을 제조하는 경우 폴리아미드의 계면접착력이 약하므로, 폴리아미드의 계면접착력을 향상시키기 위해서는 표면을 친수성으로 개질하는 것이 바람직하다. 또한, 수접촉각이 90도 이하인 범위에서 수처리 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
(3) 표면 계면중합 단계
상기 친수화 처리된 폴리올레핀계 미다공막을 다관능성 아민 수용액에 5초 내지 5분간 함침시킨다.
다음으로, 다관능성 아민 수용액에 함침시킨 폴리올레핀계 미다공막을 꺼낸 후 과잉의 다관능성 아민 수용액을 제거한다. 이러한 제거 공정은 고무 재질의 롤(roll)을 이용하여 압착하거나, 고무 재질의 블레이드 와이퍼 또는 에어 나이프 등을 이용하여 진행될 수 있다.
이어서 상기 폴리올레핀계 미다공막을 다관능성 아실할라이드가 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액에 5초 내지 5분간 함침시킨다. 이때, 계면중합에 따른 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 폴리아미드가 생성되어 폴리올레핀계 미다공막의 막 표면에 폴리아미드 활성층이 형성된다.
(4) 잔류용매의 제거 및 건조 단계
마지막으로 폴리아미드 활성층이 형성된 폴리올레핀계 미다공막을 건조한 후, 세척함으로써 폴리아미드 역삼투 분리막을 수득할 수 있다. 건조와 세척단계는 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 일례를 들어 설명하면, 상온에서 건조할 수 있고, 용매가 어느 정도 증발되었다고 여겨지면, 30 내지 120℃의 상태로 30초 내지 10분간 완전 건조시킨 후, 이러한 박막을 다시 상온으로 식힌 다음 20 내지 80℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분 내지 1시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관하면 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.
이하는 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 하기 측정방법으로 측정을 하였다.
1. 투과유량(L/m2hr)및 염배제율(%)
투과유량 및 염배제율 성능 측정은 20℃ 온도 하에서 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 유량 3.0L/min, 역삼투 가동압력 15.5kgf/cm2인 조건의 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압 펌프, 저장조 그리고 냉각 장치를 포함하여 구성되며, 유효투과 면적은 100cm2이다.
상기 유량은 얻어진 생산수의 유량을 단위면적 및 단위 압력당 유량 값으로 나타내었고, 염배제율은 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.
염배제율(%) = {1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값)}× 100
2. 미다공막의 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기로 TESA-μHITE 제품을 사용하였다.
3. 미다공막의 공간율(%)
공간률은 미다공막 내 공간을 계산하여 산출하였다.
가로 A㎝, 세로 B ㎝, 두께 Tcm의 샘플을 준비하고, 질량을 측정하여 동일한 부피의 수지 무게와 미다공막의 무게의 비율을 통해서 공간율을 산출하였다.
하기 수학식 1로부터 산출하였다. A와 B 모두 각각 5 ~ 20 ㎝의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식 1]
공간율(%) = {(A × B × T) - (M /ρ)/ (A × B × T)} × 100
수학식 1에서, T는 샘플의 두께이고 단위는 cm이다.
M은 샘플의 무게이고, 단위는 g이다.
ρ는 수지의 밀도이고, 단위는 g/㎤이다.
4. 미다공막의 최대공경
최대공경은 ASTM F316-03에 의거하였으며 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 최대 공경은 버블포인트법으로 측정되었다. 공경측정을 위해 PMI사에서 제공하는 Galwick액(surface tension : 15.9dyne/cm)을 사용하였다.
5. 미다공막의 두께 ×인장강도
인장강도는 ASTM D882에 따라 측정하였으며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 500mm/min의 cross-head speed로 인장강도를 측정하였다.
인장강도의 단위는 kgf/cm2이다.
이후 미다공막의 두께를 cm단위로 환산하여 상기 인장강도와 곱으로 나타내었다.
인장강도와 두께의 곱의 단위는 kgf/cm이다.
6. 미다공막의 수접촉각
수접촉각 측정은 Contact angle goniometry(PSA 100, KRUSS GmbH)로 측정하였다. 마이크로-인젝터로 측정 표면에 3㎕의 물방울을 떨어뜨려 수접촉각을 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 미다공막의 표면에 각기 5개의 물방울을 떨어뜨리고 마이크로스코프로 접촉각을 측정하였다. 그 결과 측정된 수접촉각의 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
7. 중량평균분자량
고분자의 분자량은 Polymer Laboratory사의 고온GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 (trichlorobenzene;TCB)을 용매로 하여 140℃에서 측정하였으며, 분자량 측정의 표준시료로는 폴리스티렌(Polystyrene)을 이용하였다.
[실시예 1]
1) 미다공막의 제조
중량평균분자량이 3.8×105g/mole인 고밀도폴리에틸렌 35 중량%와, 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:1 중량비로 혼합한 다일루언트 65중량%를 혼합하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 245℃로 압출하고 175℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신온도 127℃에서 각각 7.0배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 130℃였으며, 열고정 폭은 프리히팅(preheating) 구간에서 1배이고, 열연신 구간에서 1.3배, 최종 열고정(heat setting) 구간에서 1.2배로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 미다공막의 친수화 처리
제조된 미다공막의 표면을 수접촉각이 59도가 되도록 코로나처리 하였다.
코로나 처리는 Wedge사의 CTW0212을 사용하여 250V 전압 하에서 전극과 막간 간격을 2mm, 속도를 0.5m/min으로 실시하였으며 표 2 에 나타내었다.
3) 역삼투막의 제조
탈이온수(Mili-Q water, 18㏁·cm)에 메타페닐렌디아민(MPD, Mphenylenediamine, 99%)을 용해시켜 2wt%의 MPD 수용액을 제조하였다. 다음으로, 친수화 처리된 미다공막을 상기 MPD 수용액에 1분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거하였다.
다음으로 n-헥산(98%)에 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride, 98%)을 용해시켜 0.1wt%의 TMC 유기용액을 제조하고, 상기 잔류 용액이 제거된 역삼투막 지지체를 상기 TMC 유기용액에 1분간 함침 후, 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 상온에서 5분 동안 건조시켰다.
탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막의 제조조건과 코로나 처리 조건을 달리하여 두께, 공간율, 최대공경, 두께와 인장강도의 곱 및 수접촉각을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었고, 각각의 코로나 처리 조건은 표 2에 별도 표기하였다.
[실시예 7]
1) 미다공막의 제조
230℃의 용융흐름지수가 2.0g/10min 인 호모폴리프로필렌으로 제조한 캐스팅 필름을 열처리한 후, 일축 방향으로 50℃에서 10%연신을 하고, 130℃에서 150% 연신을 하여 폴리프로필렌 미다공막을 제조하였다.
제조된 폴리프로필렌 미다공막을 실시예 1과 동일한 방법으로 코로나 처리하여 친수화 처리한 후, 역삼투막을 제조하였다.
제조된 폴리프로필렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었고, 코로나 처리 조건은 표 2에 별도 표기하였다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1과 동일한 원료를 사용하고, 폴리올레핀 미다공막의 제조조건 및 코로나 처리 조건을 다르게 하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 두께, 공간율, 최대공경, 두께와 인장강도의 곱 및 수접촉각을 달리하여 실시하였다.
제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었고, 코로나 처리 조건은 표 2에 별도 표기하였다.
[비교예 4]
실시예 7과 동일한 원료를 사용하고, 폴리올레핀 미다공막의 제조조건 및 코로나 처리 조건을 다르게 하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 두께, 공간율, 최대공경, 두께와 인장강도의 곱 및 수접촉각을 달리하여 실시하였다.
제조된 폴리프로필렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었고, 코로나 처리 조건은 표 2에 별도 표기하였다.
[비교예 5]
폴리올레핀 미다공막을 코로나 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
폴리올레핀 미다공막을 코로나 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 진행하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
폴리올레핀 미다공막 특성 염배제율(%) 투과유량(L/m2hr) 비 고
두께(㎛) 공간율(%) 최대공경(nm) 두께×인장강도(kgf/cm) 수접촉각(˚)
종방향 횡방향
실시예 1 20 46 50 3.9 3.5 59 99.2 41.9 -
실시예 2 20 46 50 3.9 3.5 87 98.4 40.1 -
실시예 3 20 62 74 3.2 1.5 63 97.1 37.6 -
실시예 4 30 70 88 2.4 1.5 60 97.5 38.1 -
실시예 5 5 21 28 1.5 1.2 53 99.3 42.5 -
실시예 6 25 66 99 2.6 1.0 72 97.8 39.8 -
실시예 7 25 39 51 5.5 0.3 75 99.0 40.3 -
비교예 1 35 72 92 2.2 0.4 62 75.2 36.2 -
비교예 2 20 64 103 2.0 1.2 63 36.8 44.2 핀홀발생
비교예 3 5 19 24 1.6 1.4 57 99.4 17.6 -
비교예 4 16 43 58 2.6 0.24 77 측정불가 측정불가 파단발생
비교예 5 20 46 50 3.9 3.5 120 7.0 13.8 -
비교예 6 20 62 74 3.2 1.5 119 26.3 0.7 -
전압(V) 전극과 막간 간격(mm) 처리 속도(m/min)
실시예 1 250 2 0.5
실시예 2 170 5 2.0
실시예 3 170 2 2.0
실시예 4 250 2 1.5
실시예 5 250 2 0.2
실시예 6 250 2 2.5
실시예 7 250 2 3.0
비교예 1 170 2 1.5
비교예 2 170 2 2.0
비교예 3 250 2 0.3
비교예 4 250 2 5.0
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 박막의 필름 형태의 폴리올레핀계 미다공막을 지지체로 사용하고, 폴리올레핀계 미다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하, 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상인 조건을 모두 만족하는 범위에서 염배제율이 97%이상으로 높고, 투과유량이 35L/㎡hr 이상으로 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 5 및 6에서 보이는 바와 같이, 친수화 처리되지 않은 경우는 미다공막의 물성이 동일한 것을 사용하여도 염배제율과 투과유량이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 친수화 처리된 폴리올레핀계 미다공막 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 미다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하, 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미다공막은 수접촉각이 90도 이하인 것인 역삼투막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미다공막은 필름 또는 시트인 것인 역삼투막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미다공막;
    폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미다공막;
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두층 이상 적층된 다층 미다공막;
    에서 선택되는 것인 역삼투막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 친수화 처리는 계면활성제, 표면활성제, 습윤제, 무기입자를 포함하는 고분자 용액 및 친수성 고분자에서 선택되는 어느 하나를 도포하여 코팅층을 형성하거나, 플라즈마 처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 표면 발포, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법에서 선택되는 어느 하나의 방법인 것인 역삼투막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액의 계면중합으로 형성된 것인 역삼투막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 역삼투막은 염배제율이 97%이상이고, 투과유량이 35L/㎡hr 이상인 것인 역삼투막.
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