JPH1171408A - 脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法 - Google Patents
脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法Info
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- JPH1171408A JPH1171408A JP15317098A JP15317098A JPH1171408A JP H1171408 A JPH1171408 A JP H1171408A JP 15317098 A JP15317098 A JP 15317098A JP 15317098 A JP15317098 A JP 15317098A JP H1171408 A JPH1171408 A JP H1171408A
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Abstract
できる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と
界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、この天然ゴ
ムラテックスに、基:−OHを有する微粒子を添加して
遠心分離を行う。
Description
去された脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法に関す
る。
皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、従
来より自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工
業用品から、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用
具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されて
いる。
分を凝固し、さらに素練り、各種配合剤の配合、成形、
加硫等の操作を施すか、あるいは天然ゴムラテックスに
各種配合剤を加えた後、塗布または浸漬、乾燥、加硫等
の操作を施すことによって製造されるものであって、天
然ゴムラテックスに含まれる蛋白質等の非ゴム成分を不
純物として含有している。
は、その種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時
期等によって異なるために、天然ゴムの品質や加硫特性
等にばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ特性
や耐老化性等の機械特性、絶縁性等の電気特性を低下さ
せるなどの影響を及ぼす。
袋、各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具を使用
することによって、天然ゴム中の蛋白質が原因とみられ
る呼吸困難やアナフィラキシー様症状(血管性浮腫、じ
んましん、虚脱、チアノーゼ等)が引き起こされるとい
う事例が報告されている。
2号公報および特開平8−143606号公報には、天
然ゴムラテックス中の蛋白質を分解して除去する方法が
開示されている。
開示の方法は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素
(プロテアーゼ)と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解
した後、遠心分離によってクリーム状のゴム成分を分離
するものである。また、特開平8−143606号公報
に開示の方法は、上記公報と同様にして天然ゴムラテッ
クス中の蛋白質を分解した後、炭酸ナトリウム塩等の無
機塩類を添加して遠心分離するものである。この方法で
は、分解された蛋白質を含む水の比重が無機塩の添加に
よって大きくなり、その結果、遠心分離によって上層に
分離されるクリーム状のゴム成分と、前記蛋白質とを分
離し易くなり、蛋白質の除去効果を高めることができ
る。
報に開示の方法を用いた場合であっても、蛋白質が高度
に除去された、すなわち呼吸困難やアナフィラキシー様
症状を引き起こすことのないレベルにまで蛋白質が除去
された脱蛋白天然ゴムラテックスを得るには、遠心分離
を繰り返し行う必要があった。その結果、脱蛋白天然ゴ
ムラテックスの製造工程が複雑になったり、歩留まりが
低下するなどして、生産コストが高くなるという問題が
生じる。
解した後、遠心分離処理の回数をできるだけ少なくしつ
つ、蛋白質を効率よく除去することが求められている。
ものにするためには、脱蛋白処理後の天然ゴムラテック
スにごく微量に残存する蛋白質をも除去する必要があ
る。
ることができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を
提供することである。
ックス中の蛋白質を高度に除去することができる脱蛋白
天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテ
ックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白質
を分解した後、この天然ゴムラテックスに、基:−OH
を有する微粒子を添加して遠心分離を行うときは、蛋白
質を効率よく除去することができるという新たな事実を
見出し、本発明を完成するに至った。
クスにおいては、分解された蛋白質が前記微粒子の表面
活性基である基:−OHに物理的に吸着され、さらにそ
れぞれの電気的性質によって強固に結合する。その結
果、遠心分離によってゴム成分から分解蛋白質を分離さ
せるという効果が、上記公報に開示の無機塩を配合する
方法等よりも一層効率よく行われるようになるものと推
測される。
回数が少なくても、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天
然ゴムラテックスを得ることができる。
方法においては、遠心分離が少なくとも1回行われる。
また、本発明では、遠心分離による蛋白質の除去効果が
高いことから、遠心分離の処理回数は1回であるのが好
ましい。
心分離とによって脱蛋白処理された天然ゴムラテックス
に対して、さらに基:−OHを有する微粒子を添加して
遠心分離を行うことによって、従来の遠心分離ではラテ
ックス中に微量に残存してしまう蛋白質をも除去するこ
とができ、アレルギーフリーの脱蛋白天然ゴムラテック
スを得ることができる。
する。
然ゴムラテックスに蛋白質分解処理を施し、次いで天然
ゴムラテックスに基:−OHを有する微粒子を加え、遠
心分離による洗浄処理を施して、分解された蛋白質を除
去する、あるいは天然ゴムラテックスに蛋白質分解処理
を施し、さらに遠心分離により分解蛋白質を除去した
後、天然ゴムラテックスに基:−OHを有する微粒子を
加え、遠心分離を施すことによって製造される。
モニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテック
スのいずれであってもよい。
天然ゴムラテックス中に蛋白質分解酵素(プロテアー
ゼ)と1種または2種以上の界面活性剤とを添加し、酵
素反応を進行させることによって行われる。この酵素反
応により、ゴム粒子に結合または吸着していた蛋白質は
分解または低分子化されて水層に移行する。界面活性剤
は、前記蛋白質の水層への移行を助けるとともに、蛋白
質が分解されたことによって水中で不安定になったゴム
粒子を安定に分散させ、さらには遠心分離による洗浄工
程で蛋白質等の不純物の洗浄除去を助けるために用いら
れる。
使用可能であり、特に限定されないが、例えばアルカリ
プロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由
来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母
由来のもの等いずれでも構わないが、これらの中では細
菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパー
ゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラー
ゼ等の酵素を併用してもよい。
を用いる場合、その活性は0.1〜50APU/g、好
ましくは1〜25APU/gの範囲であるのが適当であ
る。この酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anso
n. M. L., J. Gen. Physiol.,22, 79(1938) )の改良法
を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変
性ヘモグロビンの終濃度が14.7mg/mlとなるよ
うに調整した溶液中で、温度25℃、pH10.5にて
10分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終
濃度が31.25mg/mlとなるように添加する。次
いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によっ
て呈色させ、1モルのチロシンの呈色度を1APUとし
た検量線により反応10分間当りの活性を求め、これを
1分間当りに換算することによって測定した。なお、1
APUとは、1モルのチロシンがフェノール試薬によっ
て呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を
1分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、
アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定
されるものではない。
ラテックスの固形分100重量部に対して0.0001
〜20重量部、好ましくは0.001〜10重量部であ
る。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラ
テックス中の蛋白質を充分に分解することができなくな
るおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記
範囲を越えると、酵素の活性が低下し、かつコストアッ
プにつながるおそれがある。また、酵素を添加する際に
pH調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。
活性剤、(b) 非イオン性界面活性剤および(c) 両性イオ
ン界面活性剤が使用可能である。
は、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル
系、リン酸エステル系等が挙げられる。
ては、例えば炭素数が6〜30である脂肪酸塩、多価カ
ルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸
塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられ、これらの中では炭
素数10〜20のカルボン酸塩が好ましい。炭素数が6
以下では蛋白質や不純物の分散・乳化が不十分で、30
以上では水に分散しにくくなる。
ては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩
等が挙げられる。
しては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ジスチレン化
フェノール硫酸エステル塩、トリスチレン化フェノール
硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノ
ール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチレ
ン化フェノール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エ
ステル塩、アルキルコハク酸硫酸エステル塩等が挙げら
れる。
としては、例えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキ
シアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
塩(Na、K、Ca、Mg、Zn等)、アンモニア塩、
アミン塩(トリエタノールアミン塩等)などが挙げられ
る。
は、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキ
シアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステ
ル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系
等が挙げられる。
ン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノー
ルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノ
ールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フ
ェノールエーテル等が挙げられる。上記ポリオールとし
ては、炭素数2〜12の多価アルコールが挙げられ、具
体的にはプロピレングリコール、グリセリン、ソルビト
ール、グルコース、シュクロース、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタン等が挙げられる。
ン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル等が挙げられる。
ン性界面活性剤としては、炭素数2〜12の多価アルコ
ールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価
アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。より具体的
には、例えばソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグ
リセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げら
れる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物
(例えば、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル
等)も使用可能である。
剤としては、例えばショ糖、グルコール、マルトース、
フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、
これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能で
ある。
面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキ
ルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグル
コシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド
等が挙げられ、これらの脂肪酸エステル類やポリアルキ
レンオキサイド付加物も使用可能である。
性剤におけるアルキル基としては、炭素数4〜30のア
ルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基
としては、炭素数2〜4のアルキレン基を有するものが
挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が1〜50
モル程度のものが例示される。脂肪酸としては、例えば
炭素数4〜30の直鎖または分岐した飽和または不飽和
脂肪酸が挙げられる。
は、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド
型等が挙げられる。
ラテックスのゴム固形分100重量部に対して0.00
1〜20重量部である。
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、硫酸、酢酸、塩酸、
硝酸、クエン酸、コハク酸などの酸類またはその塩、ア
ンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。pH調
整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分100重量部
に対して、通常、0.01〜0.5重量部である。
に、さらにスチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環
型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マ
レイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン
−アクリル酸およびイソブチレン−無水マレイン酸共重
合物等の分散剤を併用してもよい。
ないが、数分から1週間程度行うことが好ましい。蛋白
質分解処理中、ラテックスは撹拌していてもよく、静置
していてもよい。温度調節は必要に応じてすればよい
が、処理に適当な温度としては5〜90℃、より好まし
くは20〜60℃である。処理温度が90℃を超えると
酵素の失活が早く、5℃未満であれば酵素の反応が進行
しにくくなる。
を行った後、ラテックスを洗浄して、分解された蛋白質
が除去される。
ては、表面活性基として基:−OHを有する微粒子を配
合し、遠心分離処理を施す方法が用いられる。
ゴムラテックス中に分散されやすいものが好ましく、例
えばシリカゲル、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子;
シリカマグネシア微粒子;活性アルミナ等の酸化アルミ
ニウム微粒子;アルミノ−シリカゲル微粒子等があげら
れる。 基:−OHを有する微粒子の比表面積は、50〜900
m2 /gであるのが適当である。比表面積が上記範囲を
下回ると、天然ゴムラテックス中への分散性が低下した
り、分解された蛋白質を吸着する量が低下するおそれが
ある。一方、比表面積が上記範囲を超えるものは、一般
に入手が困難である。かかる微粒子の比表面積は、上記
範囲の中でも特に50〜700m2 /gであるのが好ま
しく、300〜700m2 /gであるのがより好まし
い。
施した天然ゴムラテックスのゴム分が5〜40重量%、
好ましくは10〜30重量%となるように水で希釈す
る。次いで、上記例示の微粒子を添加し、5000〜1
0000rpmで1〜60分間(あるいは10000G
程度の重力加速度で1〜60分間)遠心分離すればよ
い。
テックスのゴム固形分100重量部に対して5〜20重
量部である。微粒子の配合量が上記範囲を下回ると、蛋
白質を充分に吸着できなくなるおそれがある。一方、上
記範囲を超えて微粒子を配合しても、蛋白質の吸着量に
対する影響が少なく、逆にコストアップにつながるおそ
れがあるため好ましくない。
は通常混合物であるため、その配合量は混合物中の有効
成分の割合を考慮して設定する必要がある。例えば、
基:−OHを有する微粒子としてコロイダルシリカを用
いる場合にはSiO2 成分の量が、活性アルミナを用い
る場合にはAl2 O3 成分の量が、シリカマグネシアを
用いる場合にはSiO2 ・MgO成分の量が、それぞれ
上記範囲を満たすように設定する必要がある。
ム状のゴム分を取り出す。かかる操作は、ディスク式の
遠心分離器で連続的に行ってもよい。取り出されたクリ
ーム状のゴム分は、必要に応じて水で希釈して脱蛋白天
然ゴムラテックスとして供給されるか、あるいは乾燥し
て供給され、種々のゴム製品の製造に利用される。
理によって、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴム
ラテックスを得ることができる。
従来の遠心分離処理とを施して得られる脱蛋白処理され
た天然ゴムラテックスに対しても、基:−OHを有する
微粒子を配合して行う前述の遠心分離処理により、該ラ
テックス中にごく微量に残存する蛋白質を除去できる。
本発明を詳細に説明する。
イアンモニアラテックス(ゴム固形分60重量%、アン
モニア含有量0.7%、ケルダール法による窒素含有率
0.3%)約167重量部(ゴム固形分100重量部)
に対し、プロテアーゼ(蛋白質分解酵素)0.067重
量部と、10%ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム(界面活性剤、花王(株)製のKP440
1)15重量部とを添加し、水で希釈して、ゴム固形分
が30重量%の天然ゴムラテックスを調製した。
間撹拌して、蛋白質の分解操作を行った。
固形分100重量部)に対し、20%コロイダルシリカ
(日産化学社製のスノーテックスN、シリカ微粒子の比
表面積210m2 /g)25重量部(SiO2 分5重量
部)を加え、水で希釈して全量を1000重量部に調整
した(ゴム固形分10.0重量%)後、10000rp
mで30分間(約9000Gの重力加速度で30分間)
遠心分離を行った。
分を取り出して24時間減圧乾燥し、ケルダール法に基
づいて、得られたゴムの窒素含有量(Total N量)を測
定した。
O2 分20重量部)としたほかは、実施例1と同様にし
て遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定し
た。
(水澤化学社製の「SPA」の分散体、アルミナ微粒子
の比表面積500m2 /g)200重量部(Al2 O3
分20重量部)を添加したほかは、実施例1と同様にし
て遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定し
た。
シア(水澤化学社製の「シリカライフP−1」の分散
体、比表面積675m2 /g)200重量部(SiO2
・MgO分20重量部)を添加したほかは、実施例1と
同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量
を測定した。
固形分100重量部)を水で希釈して全量を600重量
部に調整した後、実施例1と同様にして遠心分離を行
い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
ム水溶液200重量部(Na2 CO3 分20重量部)を
添加したほかは、実施例1と同様にして遠心分離を行
い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
ム水溶液50重量部(Na2 CO3 分5重量部)を添加
したほかは、実施例1と同様にして遠心分離を行い、得
られたゴムの窒素含有量を測定した。
て、遠心分離処理を施したときのラテックスの組成と、
遠心分離処理後のゴムの窒素含有量(N%)を表1に示
す。
基:−O−を有する微粒子を添加して遠心分離処理を施
した実施例1〜4は、1回の遠心分離処理によって効率
よく蛋白質を除去することができ、天然ゴムラテックス
の窒素含有率を0.025%以下にまで、すなわち遠心
分離処理を2回施したときのレベルにまで低減すること
ができた。
比較例1や、前記微粒子に代えて無機塩類を添加した比
較例2および3はでは、1回の遠心分離処理によって、
天然ゴムラテックスの窒素含有率を上記のレベルにまで
低減できなかった。
天然ゴムラテックスの製造方法によれば、少ない遠心分
離処理でもって蛋白質を効率よく除去することができ
る。
れた天然ゴムラテックスの製造方法として好適である。
Claims (1)
- 【請求項1】天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界
面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、この天然ゴム
ラテックスに、基:−OHを有する微粒子を添加して遠
心分離を行うことを特徴とする脱蛋白天然ゴムラテック
スの製造方法。
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---|---|---|---|
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