JP2008263806A - 酵素処理ラテックス、酵素処理天然ゴム、酵素処理天然ゴム組成物、酵素処理ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムのラテックスのポリイソプレン分子主鎖を酵素で切断することにより、天然ゴムの加工性を改良することが本発明の課題である。
【解決手段】酵素処理によってそのポリイソプレン分子主鎖が分解されたラテックスを、本発明は提供するものである。本発明の酵素処理ラテックスから得られた天然ゴムはムーニー粘度が低く加工性が優れている。
【選択図】なし

Description

木発明は、酵素処理ラテックス、該酵素処理ラテックスから得られる酵素処理天然ゴム、該酵素処理天然ゴムを含む酵素処理天然ゴム組成物、更には該酵素処理ラテックスの製造方法に関するものである。

一般に天然ゴムは、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、防舷材等の工業用品、さらにはテニスボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で使用されている。またタイヤにおいて天然ゴムは、トレッド、サイドウォール、プライ、ピード等、ゴムタイヤを構成するあらゆる要素の材料として使用されている。天然ゴムの特性として、モジュラス・破壊観象耐摩耗健などの機械的強度が大きいという優れた特性を有する反面、カーボンとの混練りに際しては、素練りを必要とし、また、カーボンを混繰りした化合物のムーニー粘度は合成イソプレンゴムより高く、また、押出しに際しての寸法安定性も合成ポリイソプレンゴムより低いという欠点がある。

ところで、天然ゴムには約6重量％程度の蛋白質成分のような非ゴム成分が含まれている。非ゴム成分には蛋白質の他に、脂質、糖質、繊維質、無機化合物等が含まれる。これらの非ゴム成分の中には、伸長結晶性の発現、促進効果、老防効果、加硫促進効果があるものも含まれ、天然ゴムの優れた特性を引き出す役割を果たしている。一方、非ゴム成分の中のタンパク質はアレルゲンとして作用し、ゴム手袋として使用した場合に、皮膚に湿疹を起こすなどのアレルギー症状を起こす問題がある。そこで、近年、天然ゴムに含まれる蛋白質を除去する目的で天然ゴムラテックスを酵素処理する技術が提案されている。天然ゴムラテックスの酵素処理捜術としては、従来からプロテアーゼ等の脱蛋白質酵素処理技術が使用されている（特許文献１：特開平６―５６９０２号公報）。しかしながら、ゴムをプロテアーゼなどで酵素処理するとムーニー粘度は低下するものの、天然ゴムの分岐構造における分岐点のみを切断するため、加工性が大幅に改良されるような効果はない。
特開平６―５６９０２号公報

そこで本発明の課題は、天然ゴムのラテックスの分岐構造ではなく、ポリイソプレン分子主鎖を酵素で切断することにより天然ゴムの加工性を改良することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、ラテックスにベルオキシダーゼなどの酵素処理を施すと天然ゴム分子主鎖を切断できることを見出し、本発明に至ったものである。

よって上記課題を解決するために、本発明は以下のような本発明の酵素処理ラテックス天然ゴム、及び天然ゴムの製造方法を提供するものである。

（1） 天然ゴムのラテックスにおいて、該ラテックス中のポリイソプレン分子主鎖が、酵素処理により分解されていることを特徴とする酵素処理ラテックス。
（2）前記酵素処理がペルオキシダーゼによる酵素処理であることを特徴とする上記（1）の酵素処理ラテックス。
（3）前記ペルオキシダーゼの添加量が、天然ゴムラテックス中の固形成分100重量部に対して0.001〜1重量部であることを特徴とする上記（2）の酵素処理ラテックス。
（4）前記酵素処理を、前記ラテックスに前記酵素を添加し、室温から40℃の範囲で12〜24時間攪拌することにより行うことを特徴とする上記（1）の酵素処理ラテックス。
（5）上記酵素処理と共に、界面活性剤による処理がされていることを特徴とする上記（1）乃至上記（4）のいずれか１つに記載の酵素処理ラテックス。
（6）上記（1）乃至上記（5）のいずれか１つに記載の酵素処理ラテックスから得られることを特徴とする酵素処理天然ゴム。
（7）上記（6）の酵素処理天然ゴムを含有することを特徴とする酵素処理天然ゴム組成物。
（8）前記酵素処理天然ゴムを5重量％以上含有することを特徴とする上記（7）の酵素処理天然ゴム組成物。
（9）天然ゴムのラテックスを酵素処理する工程を含むことを特徴とする上記（1）の酵素処理ラテックスの製造方法。
（10）前記酵素処理がペルオキシダーゼによる酵素処理である上記（9）の製造方法。
（11）上記酵素と共に、界面活性剤を併用することを特徴とする上記（9）又は上記（10）の製造方法。
（12）前記酵素処理を、前記ラテックスに前記酵素を添加し、室温から40℃の範囲で12〜24時間攪拌することにより行うことを特徴とする上記（9）の製造方法。

本発明に係る酵素処理ラテックスはそのポリイソプレン主鎖が分解されており、該酵素処理ラテックスから得られた天然ゴムはムーニー粘度が低く加工性が優れているという有利な効果を奏する。

以下、本発明に係る酵素処理ラテックス、酵素処理天然ゴム、酵素処理天然ゴム組成物、酵素処理ラテックスの製造方法について詳述する。尚、本発明は以下の実施の形態に限られるものではない。

本発明に係る酵素処理ラテックスはラテックス中のポリイソプレン分子主鎖を酵素処理により、切断してなることを特徴とする。なお本願明細書において酵素処理ラテックスとは、ペルオキシダーゼなどによる酵素処理を受け、そのポリイソプレン分子主鎖が分解されているラテックスを意味する。ポリイソプレン分子主鎖を切断する方法としては、混練りなどのせん断力による機械的な切断、熱分解などの高温による切断、オゾン分解などの薬剤による分解などがあるが、いずれも反応に大きなエネルギーを要したり、主鎖切断のコントロールが難しく、切断後、ゴムとしての使用が不可能な場合もある。しかしながら、本発明による酵素処理は分解に大きなエネルギーは要さず、また、反応がマイルドであるため、分子鎖切断のコントロールが容易である。

本発明で使用するのに好適な酵素として、西洋わさび由来のペルオキシターゼなどのペルオキシターゼ類、リグニンペルオキシダーゼ、マンガンペルオキシダーゼなどが例示される。いずれの酵素も、ラジカル反応あるいは酸化分解によりポリイソプレンの主鎖を切断する。なお西洋わさび由来のペルオキシターゼがポリブタジエンの主鎖を酸化分解することが、M.Enoki et al., Polymer Degradation and Stability, Vol.84 (2004) pp321-326に記載されており、その知見からも本願の酵素処理によりポリイソプレンの主鎖が切断されていることが判る。

このような酵素処理に際しての上記ペルオキシダーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分100重量部に対して0.001〜1重量部が好ましい。ペルオキシターゼの添加量が上記範囲を下回ると主鎖切断の分解反応が不十分となり、好ましくない。一方、上記範囲の添加量で酵素反応が十分に満たされているため、更なる量の酵素を添加することは不経済であって酵素活性が高まることもない。

尚、本発明においては、上述の酵素の他ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ等を組み合わせて用いることができる。

また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばpH調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、クエン酸、コ八ク酸等の酸類またはその塩あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトウム等を使用することができる。

本発明に係る酵素処理ゴムラテックスの製造において、上記の酵素処理と共に界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を使用することができる。特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。なお天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対して、界面活性剤の添加量は０．００１から５重量部の範囲が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などの非イオン界面活性剤が好適に使用される。

陰イオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などの陰イオン界面活性剤が好適に使用される。

カルボン酸素界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。

本発明で酵素処理される天然ゴムラテックスとして、天然のゴムの木から得られた新鮮なフィールドラテックス、市販のアンモニア処理ラテックスのいずれも使用することができる。上述の酵素や界面活性剤をラテックスに添加し、室温から40℃の範囲で、更に好適には25℃から30℃の範囲で、12〜24時間攪拌することにより、酵素処理を行なうことができる。

上記の如く酵素処理された天然ゴムのラテックスに蟻酸などを加えて凝固し、クレーパーやシュレッダーを通してクラム化し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における酵素処理天然ゴムを得ることができる。なお本願明細書において酵素処理天然ゴムとは、本発明の酵素処理したラテックスから得られた天然ゴムを意味する。酵素処理したラテックスから天然ゴムを得る方法として通常の天然ゴムの製造技術を用いることができ、かかる技術は本技術分野の当業者に周知である。

更に上記の酵素処理天然ゴムを含む組成物を得ることができる。なお本願明細書において酵素処理天然ゴム組成物とは、上記の酵素処理天然ゴムを含む組成物を意味する。本発明の酵素処理天然ゴム組成物においては、ゴム成分として、上記酵素処理された天然ゴムを少なくとも5重量％含むことが好ましく、10重量％含むことは更に好ましい。この量が5重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。

上記の酵素処置された天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレンーブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレンープロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、本発明の酵素処理天然ゴム組成物において配合される充填剤は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるもの力戦用できる，カーボンブラックとしては、例えば、SAF、HAF、ISAF、HAF、FEF、GPFなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。また、使用されるシリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独で用いることも、二つ以上のものを混合して用いることもできる。

この充填剤の総配合量は、ゴム成分100重量部に対して30〜120重量部の範囲が好ましく、40〜80重量部の範囲はさらに好ましい。

本発明の酵素処理天然ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明の酵素処理天然ゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばキャップゴム、ベースゴムを含むトレッドゴム、サイドゴム、プライゴム、ピードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は以下の実施例に限定されるものではない。

（天然ゴムの製造方法）
（実施例１）
（l）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
NH₃ 0.4重量％で処理した天然ゴムラテックスに、水を加えて固形分15重量％に調整した。そのラテックス1000gに、西洋わさび由来のベルオキシターゼ0.15gを添加して攪拌し、分散させた後、温度37℃で15時間攪拌した。

（2）凝固・乾燥工程
次にギ酸を加えてラテックスを凝固させた。この固形物をクレーパー5回とシュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で110℃、210分間、乾燥して酵素処理天然ゴムを製造した。

（実施例２）
ラテックス1000gに、西洋わさび由来のベルオキシターゼ0.15gに加えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15gも添加し、界面活性剤を併用して酵素処理をした以外は、実施例１と同様にして酵素処理天然ゴムを製造した。

（比較例）
比較例は、ラテックスの酵素処理工程を経ずに直接凝固・乾燥して天然ゴムを製造した。

各試作ゴムの特性の評価を以下に行い、その結果を表１に示した。
（評価方法）
ムーニー粘度
JIS K6300−1994に準じ、100℃にてムーニー粘度［ML1+4／100℃］を測定した。この値は小さいほど加工性に優れている。
重量平均分子量
酵素処理ゴムを0.1％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解し、不溶分を0.45ミクロンのフィルターで除去し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定を行った。得られた分子量分布から重量平均分子量を算出した。

本発明による実施例１と実施例２の天然ゴムのムーニー粘度及び重量平均分子量は、比較例の天然ゴムと比べて低い値であった。重量平均分子量の低下より、本発明により酵素処理したラテックスから製造された天然ゴムは酵素により分子主鎖が切断されていることが判る。またムーニー粘度が低いことから加工性において優れていることが判る。

本発明に係る酵素処理ラテックスはそのポリイソプレン主鎖が分解されており、該酵素処理ラテックスから得られた天然ゴムはムーニー粘度が低く加工性が優れている。このように加工性に優れた本発明の天然ゴムの組成物はタイヤとしての用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースなど、種々の工業品の用途に有用である。

Claims (12)

1. 天然ゴムのラテックスにおいて、該ラテックス中のポリイソプレン分子主鎖が、酵素処理により分解されていることを特徴とする酵素処理ラテックス。
2. 前記酵素処理がペルオキシダーゼによる酵素処理であることを特徴とする請求項１記載の酵素処理ラテックス。
3. 前記ペルオキシダーゼの添加量が、天然ゴムラテックス中の固形成分100重量部に対して0.001〜1重量部であることを特徴とする請求項２記載の酵素処理ラテックス。
4. 前記酵素処理を、前記ラテックスに前記酵素を添加し、室温から40℃の範囲で12〜24時間攪拌することにより行うことを特徴とする請求項１記載の酵素処理ラテックス。
5. 上記酵素処理と共に、界面活性剤による処理がされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酵素処理ラテックス。
6. 上記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酵素処理ラテックスから得られることを特徴とする酵素処理天然ゴム。
7. 請求項６記載の酵素処理天然ゴムを含有することを特徴とする酵素処理天然ゴム組成物。
8. 前記酵素処理天然ゴムを5重量％以上含有することを特徴とする請求項７記載の酵素処理天然ゴム組成物。
9. 天然ゴムのラテックスを酵素処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の酵素処理ラテックスの製造方法。
10. 前記酵素処理がペルオキシダーゼによる酵素処理である請求項９記載の製造方法。
11. 上記酵素と共に、界面活性剤を併用することを特徴とする請求項９又は１０記載の製造方法。
12. 前記酵素処理を、前記ラテックスに前記酵素を添加し、室温から40℃の範囲で12〜24時間攪拌することにより行うことを特徴とする請求項９記載の製造方法。