JPS62207301A - ラテツクス状の天然ゴムの分子量減成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 天然ゴム（Ｎに）は一般にポールまたはいわゆる“スモ
ークド・シードの形で取り扱われる。

直接的に加工することは高すぎる粘度の為に不可能であ
る。それ故にゴムは多大なエネルギーを消費して特別な
ロールで機械的に減成（素練り）しなければならない。

天然ゴムの粘度が高い原因は、バイオ合成により与えら
れそして既に天然ゴム−ラテックスの状態で存在する分
子量分布中に高過ぎる分子量の成分が存在することにあ
る。

機械的減成の機械的経費の掛かるエネルギー消費段階を
回避する為に、必要とされる減成をラテックス状態で化
学的に行う試みが既にされている（英国特許第７４９．
９５５号明細書）。この方法の場合にはラテックス−ゴ
ムを４０〜６０℃１３〜４のρ１１値で亜塩素酸アルカ
リ金属塩およびホルムアルデヒドの添加下に減成する。

この方法の本質的な欠点は、天然ゴム−ラテックスをア
ルカリ性の状態で用いることができないことにある。必
要とされる３〜４のｐＨ値は、凝固防止用安定剤を添加
せずに調製できない。これによって最終生成物が減成剤
およびその反応生成物によってだけでなく別の添加物（
酸、安定剤）によっても変化する。

Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　、第４３巻（１９５
１）第４７５頁以降から既に、ラテックスをアルカリ性
状態で用いることのできる、天然ゴムのラテックス状態
での分子量減成方法が公知である。減成剤として特に純
粋な酸素が役立つ。こうして減成された天然ゴム−ラテ
ックスがそれ自体では流動性のフィラー含有天然ゴム粉
末の製造に適しておらず、比較的い多量のフィラーの使
用下でのみ適し得ることが判っている。

それ故に本発明の課題は、アルカリ性ラテックスから出
発することを可能としそして特に、フィラーの少ない流
動性で貯蔵安定性の天然ゴム粉末を製造するのに用いる
ことができる生成物をもたらす、ラテックス状態の天然
ゴムの分子量減成法を開発することである。

この課題は、驚くべきことに特許請求の範囲に記載の手
段によって解決される。純粋な酸素を酸素と不活性ガス
との混合物および／または過酸化物基を持つ化合物に替
えることが、減成される天然ゴム−ラテックスから製造
されるゴム粉末の流動性にプラスの影響を及ぼすことは
予期できなかったので驚くべきことである。

本発明の方法の為の本質的原料は天然ゴム−ラテックス
である。これは一般に、約６０重１χの固形分含有量を
有する核化現象に対して安定化された濃厚な天然ゴム−
ラテックス□いわゆる“一定精度ラテックス”□　とし
て市販されている。特許請求の範囲に記載の方法で用い
る為にはこのものを一般に水で１０〜４０重量％の固形
分含有量に希釈する。このことから、植物の栽培基で直
接的に得られる約３０重量％の固形分含有量の天然ゴム
−ラテックス□いわゆる“フィールド・ラテックス”□
も同様に用いることができることが判る。

減成剤として本発明の方法の場合には先ず第一に、不活
性ガスで希釈された酸素が用いられる。可能な不活性ガ
スは例えば貴ガスおよび殊に窒素ガス（Ｎ２）である。

混合物中の酸素の含有量は一般に２０〜６０容量χ、殊
に２５〜５５容量χである。酸素と窒素とより成る混合
物は上記の範囲にあるのが特に有利である。この場合に
窒素と別の不活性ガスを用いる場合には、酸素分圧が０
．２〜５　ｂａｒ　、殊に０．２５〜３　ｂａｒである
のが合目的的である。減成反応の過程で消費される酸素
（０２）の量は、意図する減成の程度に依存して１００
ｇのゴム当たり２〜８ＩＩＩＩＩＩｏｆ！、、殊に３〜
５ＩＩＩＩｆｉｏｊ２であるべきである。

別の減成剤には、過酸化物基（−０−０−）を持つ化合
物がある。本発明の方法の場合には特にヒドロペルオキ
シドを用いるのが有利である。代表的なものには過酸化
水素、クモールヒドロキシペルオキシドおよびピナンヒ
ドロペルオキシドがある。特に過酸化水素が有利である
。

ヒドロペルオキシドの他には、ラジカル重合の開始剤と
して知られている如き無機系過酸化物も用いることがで
きる。それらの分解は６０〜１００　’Ｃの温度範囲で
行うべきである。その半減時間は２０〜２４０分である
べきである。過炭酸塩およびペルオキシエステルの種類
の代表的なものにはジシクロヘキシルーペルオキシジカ
ルボナート、ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾ
イルペルオキシドがある。

過酸化物基を持つ化合物は、意図する減成の程度に依存
して、１００　ｇの固体ゴム当たり１〜１０ｍｍｏ　！
！、、殊に２〜５ｍｍｏｆである。

勿論、本発明の方法の場合には上記の両方の種類の減成
剤の組合せも用いることができる。

それぞれの量は上記の範囲内にある。全体量も同様に意
図する減成の程度に依存している。

本発明の方法は６０〜１００℃１殊に７０〜９５℃の温
度のもとで実施するのが有利である。６０〜１００′Ｃ
の範囲の外の温度も可能であるが、＜６０℃の温度の場
合には必然的に反応時間が長く成り過ぎそして〉１００
℃の温度の場合には必然的に技術的に多大な費用が掛り
過ぎる。

本発明の方法は一般的に以下の如〈実施する８１０〜４
０重量％の固形分含有量の天然ゴム−ラテックスを、殊
に温度を制御する為の装置、ガス−および液体添加物の
導入口並びに相応する測定−および調節装置を備えてい
る適当な反応器中に最初に導入する。

酸素−不活性ガス混合物を減成剤として用いる場合には
、ゴム−ラテックスを最初に不活性ガス雰囲気下で加熱
しそして所望の温度に達した後に酸素を所望の酸素−不
活性ガス比に成るまで供給する。減成反応は、必要量の
酸素が消費されるまでの間続ける。これは所望の減成度
に左右されそして一定の反応器内圧の保持下に上記のガ
ス相のガスクロマド分析によって測定する。ゴム加工者
の見解からは、４５〜６０の値（ＭＬ　１＋４）のムー
ニー粘度および７００〜１　、０００のデホ（Ｄｅｆｏ
）−硬度（ＤＨ）が達成された時に所望の減成度が達成
される。これらの範囲は、過酸化物基を持つ化合物をそ
れだけまたはこれと酸素−不活性ガス−混合物との混合
状態で用いる場合にも適当に反応を実施することによっ
て達成される。天然ゴムの場合には相応する出発値は９
０〜１２０の値（ＭＬ　１＋４）でそして２，５００〜
４，５００の範囲のデホ（Ｄｅｆｏ）−硬度（Ｄ　Ｉ＋
　）である。

所望の減成度が達成された後に天然ゴム−ラテックスは
種々の用途目的に供給することができる。その一つとし
ては従来技術の方法によりゴムを沈澱させそしてボール
状物に加工することができる。

他には、沈澱をフィラー、例えばカーボンブラックまた
は珪酸の存在下に実施し、いわゆるマスターバッチが得
られる。このような種類のものの製造は、素線した天然
ゴム中にフィラーを導入するよりも著しく簡単である。

更に、減成したゴムラテックスは、例えばドイツ特許第
２，８２２．１４８号明細書に従ってフィラー含有の流
動性で貯蔵安定性のゴム粉末の製造に用いるのが有利で
ある。フィラー含有ゴム粉末の製造は従来技術に未だ属
しない方法（ドイツ特許出願公開第　　　　　号明細書
）によって行う。この方法は、ゴム−ラテックスにフィ
ラー懸濁物と一緒にする以前に、ゴム固形分含有量１０
０重量部を基準として０．１〜１５重量部の、四級窒素
官能基および１０４〜１０８の範囲の分子量（Ｍｗ）を
有する高分子量アミンを添加することに特徴がある。

全ての用途目的において勿論、本発明の方法に従って減
成した天然ゴム−ラテックスは裁断することができる。

裁断する為には、他の方法で減成した天然ゴム−ラテッ
クスも合成ゴム−ラテックス、例えばスチレン／ブタジ
ェン、ブタジェン／アクリルニトリルおよびクロロプレ
ンより成る合成ゴム−ラテックスもおよび減成していな
い天然ゴム−ラテックスも適している。

本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明す
る： 本明細書で用いている略字および試験方法をまえもって
説明する： ＭＬ（１＋４）　：ムーニー粘度（ＤＩＮ　５３５２３
号に従い測定）。

ＤＨ：デホー硬度（（ＤＩＮ　５３５１４号に従い測定
）。

流動性に関するジエニケ（Ｊｅｎｉｋｅ）−試験：いわ
ゆる１フローフアクターテスター（Ｆｌｏｕｆａｃｔｏ
ｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ）”でジエニケおよびジョハンソン（
Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ）による嵩張った状態で耐圧強度を
測定する為の剪断試験〔評価：Ｈ，Ｐ、クルツ（Ｋｕｒ
ｚ）、“フェルファーレンテヒニック（Ｖｅｒｆａｈｒ
ｅｎｔｅｃｈｎｉｋ）”１０、第６８〜７２頁（１９７
６）参照〕。この試験は２０″Ｃおよび約１，０ＯＯＮ
／ｍ”の圧縮応力のもとで実施する。粉末は１，０ＯＯ
Ｎ／ｍ”以下の値では良好な流動性および酸性化性あり
と見なす。１．０００〜２，０ＯＯＮ／ｍ２の範囲では
粉末は未だ満足なものでありそしてサイロにおいて搬送
補助手段で未だ扱うことができる。２．０ＯＯＮ／ｍ２
より上の値では粉末は凝集状態と見なされ、即ち流動性
および酸性化性（Ｓｉｌｉｅｒｆａｈｉｇｋｅｉｔ）が
不満足なものである。

Ｖ−ラテンクス二通例に取り扱われている約６ｏχの濃
厚な天然ゴム−ラテックス。このものは栽培地から直接
的に得られる天然ゴム−ラテックス（いわゆる“フィー
ルド・ラテックス”）から製造される。

Ｅ−水　：完全に塩を除いた（鉱物を除いた）水ｏｃｐ
ｏｃ　：　ジシクロヘキシルーペルオキソジヵルボナー
ト ＬＰＯ：　ラウロイルペルオキシド。

災旌五」 ａ）ラテックス状態の天然ゴムの減成 反応容器は、羽根型撹拌機、調整可能な撹拌装置、気圧
計および温度制御手段を備えた２１のＶ２Ａ−スチール
製オートクレーブである。導管を通して、不活性ガスお
よび酸素を別々に供給することが可能である。更に、オ
ートクレーブは酸素の量を調節して配量供給する装置を
備えている。この装置を以下のように運転する：反応器
の圧力を電気的に測定して、酸素の消費により生じる圧
力低下を捕捉する。それに基づいて弁が解放し、新しい
酸素を予定の圧を達成するまで流入させる。圧力の１ｆ
ｌｌＪ定経過によって酸素量をそれぞれ記録し、酸素消
費量を遅滞なく測定する。

上記の如（準備された反応容器中に６００ｇのＶ−ラテ
ックス（６００重量の固形分含有量）および１　、２０
０ｇのＥ−水を最初に導入し、最終的には２０重量％の
固形分含有量のラテックスを準備する。

不活性ガス雰囲気（ｌｂａｒの窒素）下にオートクレー
ブの内容物を撹拌（３００回転／分）下に８５℃に加熱
する。その後に追加的に１ｂａｒの酸素を供給しそして
酸素消費量を測定する為の上記の装置に連結する。２ｂ
ａｒの全体圧を維持しながら、消費された酸素量を新鮮
な酸素で補充する。１８０分の反応時間の後に１１．９
　ｍｍｏＱの酸素が消費される。これは１００ｇの固形
分当たり３゜３ｍｍｏ　ｎに相当する。か−る酸素量の
消費直後に液体上の酸素含有雰囲気を窒素に替えそして
この反応混合物を２５℃に冷却する。

ｂ）減成した天然ゴムの沈澱 次いで、天然ゴム−ラテックスを希硫酸で沈澱させる。

この目的の為に、７．５ｇの硫酸を４１の水に溶解した
溶液を４０’Ｃのもとで導入する。

撹拌しながら、ａ）に従って得られた天然ゴム−ラテッ
クスを徐々に供給する（約０．９２を１５分間）。フロ
ック状沈澱物を濾去し、水で二重洗浄し、次いで２０　
Ｔｏｒｒ　、　３０’Ｃの減圧乾燥器中で４８時間に渡
って乾燥する。その後でムーニー粘度およびデホー硬度
を測定する。それらの値は以下（７）通すＴ：；Ｉｏル
：　ＭＬ（１＋４）＝５０．　ＤＨ＝８５０　、同じ沈
澱法で得られる減成していない天然ゴムのそれは以下の
通りである：　ＭＬ（１４４）＝１０５　、ＤＨ＝３．
６５０゜ Ｃ）フィラー含有天然ゴム粉末の製造 この製造は、選択されたアミンをゴム−ラテックスにフ
ィラー分散物と一緒にする前に添加する、従来技術に属
していない方法によって行う。

１．８００ｇの、ａ）に従って減成した天然ゴム−ラテ
ックスを５２のオートクレーブ中で８０″Ｃで撹拌（３
００回転／分）下に、実質的に以下の繰り返し単位 ０＝Ｃ＝Ｏ−ＣＨｚ−ＣＨｚ　−Ｎ”−ＣＨ５Ｃｌ　−
■ Ｃ１１゜ より成りそして１０６の重量平均分子量を持つ市販のポ
リアミンのｌχ溶液３６０ｇと一緒にする。

従って、１００重量部のゴムに１重量部のポリアミンの
割合に成る。

短い（〈１０秒）滞留時間の後に再び撹拌しながら３．
０００ｇのカーボンブラック水性分散液（Ｎ　３３９タ
イプのＩＩＡＦ−カーボンブラック６重量％）を添加す
る。次いでカーボンブラックを充填したゴム粒子の懸濁
物を吸引濾過器に入れる。濾過ケーキ状物を二重、Ｅ−
水で洗浄し、次いで一定の運動下に熱気流（約６０’Ｃ
）にて乾燥する。ジェニケー試験では８７ＯＮ／ｍ２の
値が得られる（表参照）。

実施例２ 実施例１に記載の装置を用いる。但し記録式酸素供給手
段の替わりに耐圧ビユレットを液体の供給の為に取りつ
ける。

オートクレーブ中に６００ｇのＶ−ラテックスおよび１
，１３０ｇのＥ−水を最初に導入する。耐圧ビユレット
中に７０ｇの、過酸化水素３重Ｎχ濃度水溶液を添加す
る。オートクレーブの内容物を不活性ガス（Ｎ２）雰囲
気において９５℃に加熱し、次いで耐圧ビユレットの内
容物を添加する。

４５時間の反応時間の後に反応混合物を２５℃に冷却し
、実施例１と同様に先ず第一にｂ）に従ってゴムを沈澱
させ、Ｃ）に従ってラテックスをフィラー含有天然ゴム
粉末に加工する。ムーニー粘度、デホー硬度およびジェ
ニケー試験の値を表に示す。

−方　　１３〜１５および　　申六　１　八〜にれらの
実験は、フィラー含有天然ゴム粉末まで実施例１および
２に従って、表に記載の特別の条件のもとで実施する。

ムーニー粘度、デホー硬度およびジェニケー試験のそれ
ぞれの値も同様に表中に示す。

Ｄ−Ｐの欄のアルファヘットの大文字は以下の意味を有
する： Ｄ・反応器中のゴム固形分の重量％ Ｅ・温度（℃） Ｆ・ガス空間の酸素の容量ｚ Ｇ・不活性ガスの種類 Ｈ・過酸化物系の減成剤 ■・ゴム１００重量部当たりの過酸化物系の減成剤の重
量部 Ｋ・酸素の分圧（ｂａｒ　） Ｌ・反応時間（分） Ｍ２ゴム１００ｇ当たりの消費される酸素量（０□ｍｍ
ｏ　ｌ　）Ｎ＝ムーニー粘度ＭＬ　（１＋４） ０＝デホ一硬度ＤＨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化剤によってラテックス状の天然ゴムの分子量を
   減成するに当たって、酸化剤として不活性ガスで希釈し
   た酸素および／または過酸化物基含有化合物を用いるこ
   とを特徴とする、上記天然ゴムの分子量の減成法。 ２）酸化剤として２０〜６０容量％の酸素を含有する酸
   素−窒素混合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３）過酸化物基含有化合物として過酸化水素を用いる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４）減成を６０〜１００℃の温度で実施する特許請求の
   範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５）減成を７０〜９５℃の温度のもとで実施する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６）酸素−窒素−混合物を酸化剤として用いる場合、減
   成を０．２〜５ｂａｒの酸素分圧のもとで実施する特許
   請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の方法。