JPS61136504A - 変性エポキシ化環化ジエン系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性エポキシ化環化ジエン系樹脂の製造法に
関する。

詳しくは本発明は、単独で塗膜形成能を有し。

耐油性、耐重油性、耐ガソリン性の良好な、色材用（塗
料、印刷インキ等）に特に適した変性・エポキシ化環化
ジエン系樹脂の製造法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

ジエン系樹脂、例えば低分子量ポリインプレン重合体は
、不活性有機溶剤の存在下で３７フ化ホウ素のようなフ
リーデルタラック触媒又は硫酸、フッ酸、スルホン酸な
どの強酸を触媒量加え、加熱することＫより容易に環化
され、得られた環化ポリイソプレン重合体は金属などへ
の接着性、耐薬品性及び耐摩耗性に優れた特長を有して
おり、塗料、印刷インキ用ビヒクルとして利用される。

しかしながら、低分子量環化ポリイソグレン重合体は、
環化率により、塗料、印刷インキビヒクルとしての塗膜
形成能が異なる。一般に環化度が高くなるに従い１強固
な塗膜形成能を有するが反面硬く胞くなり、可撓性、接
着性に欠ける。そのため種々の可塑剤及び樹脂などの改
質剤との併用が試みられるが、相溶性に乏しく、ごく限
られた改質剤しか任意に併用できない難点があシその使
用範囲が限定される。また塗膜形成能を有する範囲での
比較的環化率の低い場合は、単独で充分な可撓性を有し
、且つ金属への接着性の優れたものが得られるが、分子
鎖に反応性の高い二重結合が相当量残存するため。

耐水性、耐塩水性、耐薬品性及び耐候性などの長期曝露
安定性に欠け、必ずしも充分なものではない。これらの
欠点を解消するため種々の改良が提案されているが、低
分子量環化ポリイソプレン重合体を適当なエポキシ化剤
でエポキシ化することＫよシ塗膜形成能を維持し、且つ
可撓性、接着性、及び長期曝露安定性の優れたエポキシ
化環化ポリイソプレン重合体が得られ、塗料、印刷イン
キ珀ビヒクルとして利用される。

しかしながら、低分子量エポキシ化環化ポリイソプレン
重合体が塗料ビヒクルとして、ケミカルプラント橋架及
び船舶などの鉄鋼構築物に使用された場合、耐油性、耐
重油性、及び耐ガソリン性などの汚染に対する耐久性が
著しく劣り、保＠塗膜として、充分満足のできるもので
はない。

〔問題点を解決するための手段〕

従って本発明の目的はこれらの欠点が解消され、且つ単
独で塗膜形成能を有する優れた、変性エポキシ化環化ジ
エン系樹脂の製造法を提供することにある。

本発明の変性エポキシ化環化ジエン系樹脂の製造法は、
平均分子量５ｏｏｎ　−１ｓａｏｏｏのジエン系樹脂を
、環化し１次いでエポキシ化して得られる。オキシラン
酸素０．５％以上有するエポキシ化環化ジエン系樹脂を
、少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機酸の存
在下に加熱処理することを特徴とする。

本発明に用いられるジエン系樹脂としては、フタジエン
、インプレン、クロロプレン、１．５−ペンタジェン等
の単独重合体もしくはこれらの共重合体が挙げられるが
、最も好ましいものとしてポリイソプレン重合体が挙げ
られるので、以下これを例として説明する。

本発明に係る、変性エポキシ化環化ポリイソプレン重合
体は低分子量ポリイソプレン重合体を出発物質として環
化反応、エポキシ化反応を行ない、次いで少なくとも１
個のカルボキシル基を有する有機酸の存在下に該エポキ
シ化環化重合体を加熱処理する３段階を経由することに
よシ得られる。

本発明の製造方法において、出発物質である低分子量ポ
リインプレン重合体としては、平均分子量５；０００〜
１５０，０００であることが必要である。平均分子量ｓ
　、　ｏｏａ未満であると、最終生成物である。変性エ
ポキシ化環化ポリイソプレン重合体の塗膜形成能が不充
分であり、塗膜強度が劣り逆に平均分子量が１５０，０
００を越えると。

粘度が高くなりすぎて、環化反応工程、エポキシ化工程
及び最終生成物である変性エポキシ化環化ポリイソプレ
ン重合体の変性工程において、取り扱いが著しく困難に
なる。この様な観点から、よシ望ましくは平均分子量は
１０，０００〜ａｏ、ｏｏ。

程度である。

又ミクロ構造としては、変性エポキシ化環化ポリイソプ
レン重合体が塗膜形成能を有していれば特忙制限される
ものではないが、反応性及び塗膜性能上シス−１，４結
合量７０％以上のものが好ましい。

この様な低分子量ポリインプレン重合体として、アニオ
ン重合法によって得られた低分子量ポリイソプレン重合
体、天然ゴム（ＮＲ）、チーグラー触媒又はリチウム系
触媒で得られた、高分子量ポリイソプレン（ＩＲ）など
の固形ゴムを解重合法によって熱分解した低分子量ポリ
インプレンなどが挙げられる。しかし、熱分解低分子量
ポリイソプレン重合体は、分子量の調整作業の繁雑さ及
び品質安定性に欠け、必ずしも満足できるものではない
。従って好ましくは、アニオン重合法によって得られた
低分子量ポリイソプレン重合体の使用が望ましい。

本発明の変性エポキシ化環化ジエン系樹脂の製造法の第
一工程である低分子量ポリイソプレン重合体の環化反応
は、最終生成物である変性化 エポキシ化環化ポリイソプレン重合体の塗膜形成能を付
与すると共に塗膜強度を向上させる目的のため必須の工
程である。環化反応を行わすエポキシ化のみで変性した
場合、得られた塗膜は、粘着性があり、塗膜形成能が劣
る。このものは他の硬化樹脂を併用することによシ使用
が可能と考えられるが、本発明の目的とする単独で塗膜
形成能を有し、且つ耐油性、耐重油性、耐ガソリン性の
優れた重合体樹脂を得ることは困難である。

環化反応法は、従来より行われている公知の方法が適用
される。例えば、低分子量ポリイソプレン重合体ヲベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒に
溶解し四塩化スズ、三塩化アルミニクム、三７ツ化ホウ
素のようなフリーデルクラフッ触媒又は硫酸、フッ酸、
スルホン酸などの強酸の存在下で加熱するととくより容
易に行われる。この反応に於て、触媒の種類、添加量、
溶剤の使用、反応温度１反応時間などの条件は目的とす
る重合体の環化率によって任意に選定される。

かかる環化反応の環化率は次の式で示されるようにヨウ
素価の消失率で定義されるＱ本発明の環化反応は、環化
率が１０〜７０％となるまで行うのが良い。環化率が１
０％未満では、塗膜形成能及び強度が不足し、７０％を
越えると、二重結合が少なくなり次のエポキシ化反応に
おいて、相対的にエポキシ基の導入が低下するので好ま
しくない。

また、本発明の変性エポキシ化環化ジエン系樹脂の製造
法の第二工種であるエポキシ化反応も公知の方法が適用
でき、上記環化ポリイソプレン重合体に残存する二重結
合を常法によりエポキシ化することによって行われる。

例えば環化ポリイソグレン重合体を、エポキシ化剤と反
応しない、不活性溶媒、クロロホルム、四塩化炭素など
の塩素系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒に溶解し、低級カルボン酸の存在
下で５０重量％以上の過酸化水素水を５０〜９０℃の温
度で反応させることによって行われる。この反応に於て
過酸化水素水の量は、環化ポリイソプレン重合体に残存
する二重結合１個あたシ過酸化水素０．０２〜２．０モ
ル好ましくは０．３〜１．０モルとなるように配合させ
るのがよい。また低級カルボン酸としては例えばギ酸、
酢酸、プロピオン酸などが使用でき、この中でギ酸が特
に好ましく、その添加量は、環化ポリイソプレン重合体
中に残存する二重結合１個当たり、０．０１〜２．０モ
ル特に０．０５〜１．５モルが好ましい。

更にこのエポキシ化反応に於て、触媒の使用は必ずしも
必要ないが、例えば硫酸、リン酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの触媒やカチオン型イオン交換樹脂触媒を使用
することができる。

同、環化ポリイソグレン重合体のエポキシ化反応は、か
かる方法のみに限定されるものではなく、例えば、過酢
酸、過安息香酸、その他エポキシ化剤を使用する方法も
使用できる。本エポキシ化反応はオキシラン酸素量が０
．５％以上となるまで行なうことが必要であり酸素量が
０．５％未溝の場合、得られた変性エボキノー化ポリ△ イソプレン重合体は目的とする耐油性、耐重油性、＃ガ
ソリン性などの改質効果が乏しいものとなる。この様な
観点からよシ好ましくは、４％以上が望ましい。

こうして得られたオキシラン酸素０．５％以上有するエ
ポキシ化環化ポリイソプレ７重合体を、更に、少なくと
も１個のカルボキシル基を有する有機酸の存在下に加熱
処理することによって。

目的とする変性エポキシ化環化ポリイソプレ７重合体を
得ることができる。

即チ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒に溶解したオキシラン酸素０．５％以上のエポキシ化
環化ポリイソプレン重合体に、少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する、有機酸の存在下、７０〜１５０　’
Ｃ好ましくは、　　１００〜１４０℃の温度で２〜１２
時間の処理を行なって、本発明の変性エポキシ化環化ポ
リイソプレン重合体を得る。

本発明において使用される上記有機酸とじては、安息香
酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ジメ
チル安息香酸、トリメチル安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、サルチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、メ
チルサルチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の
芳香族カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、インクロ
トン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸等の
不飽和カルボン酸。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、メチル酢酸、ピパリン酸。

力１０ン酸、ヘゲタン酸、カプリン酸、ノナン酸、デカ
ン酸等の飽和カルボン酸、メルカプト酢酸、メルカプト
コハク酸、βメルカプトプロピオン酸等のメルカプトカ
ルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸の如き脂環族カル
ボン酸、シュラ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ／酸、
セパリン酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸
、メチルフマル酸等の二塩基酸、樹脂酸、更にこれらの
酸の金属塩等を挙げることができこれらのうち、芳香族
−塩基酸が好ましい。

これらの有機酸の選択、あるいは組合せとオキシラン酸
素０．５％以上のエポキシ化環化重合体に対する使用割
合は改質目的に応じ、その都度決定すべきであるが、最
終生成物である変性エポキシ化環化ポリイソプレン重合
体のオキシラン酸素量が０．３〜１２％になる範囲で定
めればよい。本発明の目的とする変性エポキシ化環化ポ
リイソプレン重合体のオキシラン酸素量は、接着性、可
撓性及び塗膜形成能上好ましくは３〜６％である。

本発明の加熱処理工程においては、有機酸はエポキシ化
環化ポリイソプレン重合体と反応するだけでなく、エポ
キシ化環化ポリイソグレン重合体く対して触媒的にも働
き、該重合体内部又は相互間の反応をも引き起こすとみ
られ、このようＫして変性された該重合体は、耐油性。

耐重油性、耐ガソリン性等が未変性のものに比べて著し
く向上する。

更に該加熱処理工程においては、反応促進等の目的で必
要に応じ、例えば、エチルアミン。

トリエチルアミン、グロビルアミン、ジエチルアミン、
エタノールアミン、トリエタノールアミン、などの脂肪
族系アミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリー（ジ
メチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族系アミン
、及びイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチル
−５−エチルイミダゾールなどのヘテロ項アミンなどの
アミン触媒を添加してもよい。

本発明の方法によって得られた変性エポキシ化環化ポリ
イソプレ７重合体は、本来有している、接着性、耐候性
、耐薬品性及び耐水性など何ら損うことなく、改善され
た耐油性、耐重油性、耐ガソリン性に優れた特徴を有し
、且つ単独で充分な塗膜形成能を有するものである。

本発明の変性エポキシ化環化ポリインプレン重合体を種
々の有機溶媒に溶解して、あるいは以下の製造例で示す
方法で得られた。変性エポキシ環化ポリイソプレ７重合
体溶液を、そのまま、もしくは希釈して塗膜形成剤とし
て用いることができるし、必要があれば顔料２体質顔料
などを任意に加え、塗料、印刷インキとして用いること
ができる。伺、本発明の変性エポキシ化環化ポリイソプ
レン重合体、そのものは充分な可撓性を同時に兼ねてい
るもので原則として他の柔軟剤、例えば可塑剤及び可撓
性樹脂は特に必要としないが、目的によっては使用して
もよい。又、塗膜強度（例えば硬層など）を必要とする
場合は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、ケトン樹
脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、イ
ンデン樹脂。

瀝青質なども併用できる。

本発明のジエン系樹脂は、塗料ビヒクルとして、ケミカ
ルプラント、橋架、船舶等の鉄鋼構築物に使用可能で、
特に、耐油性、耐重油性。

耐ガソリン性等汚染に対する耐久性が非常によく、保護
塗膜として好適である。その他、耐薬品塗料、一般常温
塗料、保全塗料、プラスチック塗料としても好ましく用
いられる。

以上本発明のジエン系樹脂の代表的例としてポリイノプ
レン重合体について説明したが、ポリイソプレン重合体
以外の、ブタジェン、１．３−ペンタジェン等の他のジ
エン系樹脂もこれに準じて本発明に使用することが可能
である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが１本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

ここで「部」とは、特に記載がない限り重量部をいう。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流器を備えた、フラスコにポリイン
プレン（分子量２９　、０００　、シス１゜４結合、ヨ
ウ素価５６Ｂ　）　５００部をキシレン５００部に溶解
し、触媒としてＢＰ、０Ｋｔ２１部を添加し１．窒素下
で１００℃にで４時間環化反応を行なった０反応終了後
、冷却し、Ｏａ　（ＯＫ）　２で触媒を中和して濾過に
より除去し、淡黄色透明な環化ポリイソプレン溶液を得
た。このものを分析した結果。

ヨウ素価２４２（固形分）環化率３４．２％であった。

更にこの環化ポリイソプレン溶液にキシレンを加えた４
０％溶液１０００部を攪拌下８０℃に昇温し、８０％ギ
酸２６．７部とリン酸０．２部の混合液及び６０％過酸
化水素水１１８．３部を約２時間で滴下し、滴下後、同
温度にて４時間保った。反応後、ｐＨ＝７まで水洗し、
共沸脱水及び濃縮して、エポキシ化環化ポリイソプレン
の５０％溶液を得た。

このものを分析した結果、オキシラン酸素量４．３％（
固形分）であった°。

次にエポキシ化環化ポリイソプレ７５０％溶液２００部
に安息香酸１部とイミダゾール０′、５部・ンプレン溶
液を得た。このものを分析した結果。

不揮発分５１．７％、粘度１１０ポイズ／２５℃、また
固形分としてのオキシラン酸素量４．１％。

酸価１．７であった。

実施例２　　　゛ 実施例１と同様にポリイソグレン（分子量４９　、００
０、シス１．４結合、ヨウ素価３６８　）　ｓｏｏ部を
キシレン５００部に溶解し攪拌下で８０℃に昇温し、Ｂ
ＩＦ、ＯＫｔ、、　２．０％キシレン溶液５．０部を約
５０分間で滴下し１滴下後、窒素下で１２０℃４時間保
った後、環化反応を終了した。反応終了後、冷却し実施
例１と同様に処理し、淡黄色透明な環化ポリイソプレン
溶液を得た。このものを分析した結果、ヨウ素価２５５
（固形分）環化率３０．７％であった。

更にこの環化ポリイソグレン溶液にキシレンを加え濃度
補正した３０％溶液７５０部を攪拌下８０℃に昇温し８
０％ギ酸９．４部とリン酸０．１部の混合液及び６０％
過酸化水素水４６．２部を約５０分間で滴下し、滴下後
向温度にて４時間保った。反応後ｐＨ＝＝７まで水洗し
、共沸脱水及び濃縮して、エポキシ化環化ポリイソプレ
ンの５０％溶液を得た。このものを分析した結果、オキ
シラン酸素２．９％（固形分）であった。

次に工、ボキシ化環化ポリイソプレン５１％−溶液２０
０部に安息香酸７部とイミダゾール０．３部、を加庭窒
素下で１２０℃に昇温し、６時間反応を行い淡黄褐色透
明な変性エポキシ化環化ポリイソプレン溶液を得た。こ
のものを分析した結果。

不揮発分５２．０％、粘度１１０ボイズ／２５℃、また
固形分としてオキシラン酸素２．６％、酸価１８．４で
あった。

実施例３ 実施例２で得られた環化ポリイソプレン３０％溶液７５
０部に８０％ギ酸１１．５部とリン酸０．１部の混合液
及び６０％過酸化水素水８８．７部を約１時間で滴下し
反応温度及び処理条件などは実施例２と同様に行い、エ
ポキシ化環化ポリイソプレンの５０％溶液を得た。この
も−のを分析した結果、オキシラン酸素４．７％（固形
分）であった。

次にエポキシ化環化ポリイソプレン５０％溶液２００部
に安息香酸〜１部とイミダゾ−ルミ、Ｓ部を加え窒素下
１３５℃に昇温し、６時間反応を行い、淡黄褐色、透明
な変性エポキシ化環化ポリインプレン溶液を得た。この
ものを分析した結果、不揮発分５２．０％、粘度１３０
ポイズ／２５℃また固形分として、オキシラン酸素４．
４％、酸価１．８であった。

実施例４ 実施例３で得られたオキシラン酸２４．７％のエポキシ
化環化ポリインプレン５０％溶液２００部にアクリル酸
０．５部を加え、窒素下で１３５℃のものを分析した結
果、不揮発分５０．５％、粘度２８０ボイズ／２５℃ま
た固形分のオキシラン酸素４．５％酸価１．２であった
。

比較例１〜５ 実施例１〜３でそれぞれ得られた。未変性エポキシ化環
化ポリイソプレンを比較例１〜３の樹脂とする。

以下これらの実施例及び比較例で得られた樹脂の性能を
表−１に示す０ 上記結果から明らかなよつに、本発明品は。

本来布している性能を何ら損うことなく、耐ガソリン性
及び耐重油性が改善されている。

実施例５〜１０ 実施例１及び２に準じ、表２に示される条件で、変性エ
ポキシ化環化ポリイソプレンを得た。

また、実施例１０で得られた未変性エポキシ化項化ポリ
イソプレンを比較例４の樹脂とした。

これらの樹脂の物性を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均分子量５０００−１５００００のジエン系樹脂を、
   環化し、次いでエポキシ化して得られる、オキシラン酸
   素０．５％以上有するエポキシ化環化ジエン系樹脂を、
   少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機酸の存在
   下に加熱処理することを特徴とする変性エポキシ化環化
   ジエン系樹脂の製造法。