JP2005256004A - エポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 エチレンプロピレンジエンターポリマーを不均一状態でエポキシ化する方法を提供する。
【構成】 固体状のエチレンプロピレンジエンターポリマーを有機溶媒に分散ないし懸濁させて、エポキシ化剤として無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を使用してエポキシ化するエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤等に使用されるエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、エチレンプロピレンジエンターポリマーの脂環構造中にある二重結合を酸化するに際し、エチレンプロピレンジエンターポリマーを溶媒に分散、懸濁させた状態で無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を用いてエポキシ化を行い、後処理の簡略化されたエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法に関する。

従来、エポキシ化対象の有機系重合体を酸化してエポキシ化された有機系重合体に変換させる方法としては、次の方法が知られている。
（１）予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、反応系にエポキシ化剤としての過カルボン酸を加え、溶剤の存在下または非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒および溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。

上記（１）、（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象有機系重合体を溶媒に溶解させることが特徴である。しかしながら、エポキシ化対象有機系重合体が液状またはペースト状である場合には、エポキシ化した製品は脱溶媒操作によって容易に回収できるが、エポキシ化対象有機系重合体が固体である場合には、脱溶媒操作を行うと固体状の製品が析出するので、その回収方法は困難を極める。特に、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した製品が粘性を持ち、作業性が著しく悪くなる。

本発明は、かかる状況にあって、エチレンプロピレンジエンターポリマーを有機溶媒に、ペレットまたはパウダーなどの固体状まま分散ないし懸濁させて無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を用いてエポキシ化反応を行い、エポキシ化された製品を固体状で回収することができ、後処理の簡略化されたエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、エポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーを製造するにあたり、固体状のエチレンプロピレンジエンターポリマーを有機溶媒に分散ないし懸濁させて、エポキシ化剤として無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を使用してエポキシ化することを特徴とするエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の製造方法によると、常温で固体状を呈しているエチレンプロピレンジエンターポリマーであるゴム系重合体を、溶媒に分散または懸濁させればよく、溶解させる必要はなく、不均一な系でも容易にエポキシ化することができる。
２．本発明方法によると、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを溶媒に分散または懸濁させてエポキシ化し、生成したエポキシ化物を固体状で回収することができるので、後処理操作が簡単で作業性に優れ、しかも生成物を高い回収率で得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法が適用できるエポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーは固体状のゴム系重合体である。このゴム系重合体は、脂環構造中に二重結合を持つものである。

エチレンプロピレンジエンターポリマーの具体例としては、脂環式ジエン単量体であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、エチリデンノルボルネンから選ばれる少なくとも１種類とエチレンおよびプロピレンとの共重合体などが挙げられる。

エチレンプロピレンジエンターポリマーの平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶媒類に溶解しない程度のものが好ましい。エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの末端基については、特に制限はない。なおヨウ素価が１０程度のものから、５００程度のものまで、エポキシ化対象とすることができる。

なお、上記のエポキシ化対象のゴム系重合体であるエチレンプロピレンジエンターポリマーは、常温で固体を呈している必要がある。常温で固体を呈するとは、常温で粉末または粒状などの固体を呈していることを意味し、常温で液体状またはペースト状を呈しないことを意味する。エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーは、市販されているペレットの形態でもよいが、エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕しエポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの表面積を大きくしておくことが好ましい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象のゴム系重合体であるエチレンプロピレンジエンターポリマーの場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。なお、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーのエポキシ化率を高率とするには、粉末の粒子径を可及的に小さくする必要がある。例えば、本発明者の実験によれば、ペレット状のものについてエポキシ化を行うとエポキシ化率は５０〜２０％、４メッシュパス品については８０〜５０％、７．５メッシュパス品については８０〜９０％となる。

本発明の製造方法によりエポキシ化する際には、有機溶媒を使用し、エポキシ化剤として無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を使用してエポキシ化する。前記有機溶媒は、上記エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを分散ないし懸濁させる機能を果たすもので、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを溶解しない溶媒を使用するか、溶解度の低い反応条件を選ぶ必要がある。エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを溶解する溶媒を使用したり、溶解度の高い反応条件を選ぶ場合には、エポキシ化反応終了後に、使用した有機溶媒からエポキシ化された製品を回収する作業が困難になるからである。

エポキシ化反応を行う際に使用される有機溶媒は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、ヘキサン、オクタンなどの直鎖および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類；シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、およびそれらのアルキル置換誘導体類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類などが挙げられる。これらの中では、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの溶解性およびその後の有機溶媒回収の容易性などの観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、ヘキサンなどが好ましい。

エポキシ化反応を行う際の有機溶媒の使用量は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの種類、表面積の大小、後記する触媒の種類・量、エポキシ化反応条件などにより変るが、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの重量に対して半量ないし５倍量の範囲で選ぶことができる。有機溶媒の使用量が少な過ぎると、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを十分に分散ないし懸濁させることができず、逆に多すぎるとエポキシ化反応終了後の脱溶媒、製品の分離・回収操作が繁雑になり、いずれも好ましくない。有機溶媒の特に好ましい使用量は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの重量に対して等量ないし３倍量の範囲である。

エポキシ化剤としては、無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液が使用される。より具体的には、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸などの有機過カルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機過カルボン酸は、無水系である。
有機過カルボン酸類は有機酸エステルに溶解して使用する。エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーを分散ないし懸濁させるための溶媒と同じであってもよい。これら溶媒は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの内部に浸透してエポキシ化反応を促進するので、これらを使用することが望ましい。

本発明の製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーに含まれる二重結合量と有機過カルボン酸純分の反応モル比を、１．０〜２．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜１．８の範囲で選ぶことが好ましい。

本発明の製造方法に従いエポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーをエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応時間にもよるが、２０〜８０℃の範囲で選ぶことができる。反応温度が２０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に８０℃以上になると、有機過カルボン酸の自己分解が著しくなり好ましくない。反応温度の特に好ましいのは、３０〜６０℃の範囲である。反応圧力は、大気圧下が普通であるが、やや減圧下でも、やや加圧下であってもよい。

本発明の製造方法に従いエポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーをエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象のエチレンプロピレンジエンターポリマーの種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変わるが、通常１〜５時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に５時間以上になると、例えば、有機過カルボン酸として過酢酸を用いた場合には、エポキシ化物と酢酸の付加反応が増大し、収率低下の原因となり好ましくない。

本発明の製造方法によると、エポキシ化反応終了後に降温させた反応液は、生成物のエポキシ化されたエチレンプロピレンジエンターポリマーが有機溶媒に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、副生成物やカルボン酸が溶媒に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化されたエチレンプロピレンジエンターポリマーを分離・回収するには、ろ過、遠心分離などの方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化されたエチレンプロピレンジエンターポリマーは、水で洗浄して溶媒、カルボン酸などを除去し、減圧下または減圧下で、加熱下または非加熱下の状態で乾燥させることにより得ることができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、「部」および「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
エポキシ化された生成物についてのオキシラン酸素濃度、酸価を、以下に記載の方法で測定した。

（１）オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０

［実施例１］
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量１リットルの４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の粉砕品：７．５メッシュパス品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）を１００ｇ、溶媒としての酢酸エチルを２００ｇを仕込み、撹拌してよく混合し、ＥＰＤＭを分散させた。フラスコ内温を５０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけてフラスコに滴下、反応させ、更にこの温度で３時間熟成した。
熟成終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液の３重量倍の脱イオン水で水洗し、過酢酸から由来する酢酸を除去した。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ９９．０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．２７％、酸価が０．３０であった。

［実施例２］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の市販のペレット品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）を１００ｇ、溶媒としての酢酸エチルを２００ｇ仕込み、撹拌してよく混合し、ＥＰＤＭを分散させた。フラスコ内温を５０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけて滴下、反応させ、更にこの温度で３時間熟成した。
熟成終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液の３重量倍の脱イオン水で水洗し、過酢酸から由来する酢酸を除去した。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシされた化ＥＰＤＭ１００．０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．２０％、酸価が０．２０であった。

［実施例３］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の粉砕品：７．５メッシュパス品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）１００ｇ、溶媒としての酢酸エチル２００ｇ、９０％蟻酸２．８８ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＥＰＤＭを分散させた。フラスコ内温を５０℃に加温し、純度３０％の過酸化水素水５．３２ｇを滴下ロートを用いて約１０分かけて滴下、反応させ、更にこの温度で約４時間熟成した。
熟成終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液の３重量倍の脱イオン水で水洗し、過酸から由来するカルボン酸を除去した。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ９９．０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が４．５７％、酸価が０．７０であった。

［比較例１］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のペレット状のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）５０ｇ、溶媒としてのトルエン４５０ｇをそれぞれ仕込み、撹拌して、ＥＰＤＭを溶解させた。フラスコ内温を５０℃に加温し、これに純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液６．０ｇを滴下ロートを用いて約２０分で滴下、反応させ、更に反応温度５０℃で３時間熟成した。
熟成終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液の３重量倍の脱イオン水で水洗し、過酸から由来するカルボン酸を除去した。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ８９．２ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．３１％、酸価が０．３０であった。

Claims (2)

1. 固体状のエチレンプロピレンジエンターポリマーを有機溶媒に分散ないし懸濁させて、エポキシ化剤として無水系の有機過カルボン酸の有機酸エステル溶液を使用してエポキシ化することを特徴とするエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法。
2. エポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーを、固体状で回収する請求項１に記載のエポキシ化エチレンプロピレンジエンターポリマーの製造方法。