CN114524733A - 一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用，该聚酯单体的基本单元由改性单体和环氧环己烷反应得到，方法为将环氧环己烷和改性单体，在咪唑柱芳烃离子液体催化作用下，按照一定的重量比例反应，制备可以改善水溶性聚酯涂膜性能的水溶性聚酯单体。本发明通过咪唑柱芳烃离子液体作为催化剂，有效地降低了水溶性聚酯单体制备的条件，使得其在较为温和的条件下就可以得到。同时，由该反应得到的环氧环己烷功能单体，能够高效地改善水溶性聚酯涂膜性能。

Description

一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水溶性聚酯技术领域，具体涉及一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是多元酸与多元醇缩聚而成的聚合物，具有较好的光泽度、稳定性、柔韧性、耐候性、耐溶剂性和基材附着力等特点，广泛应用于涂料、黏合剂、油墨和化学纤维等领域。但目前市场上各领域广泛使用的聚酯通常为油溶性，含有大量挥发性有机溶剂（VOC），污染环境、危害人体健康，随着国家环保法规日益严格和人们环保意识的增强，低VOC、低毒、无污染的水溶性聚酯（WPET）越来越受到人们的欢迎。
聚酯水性化通常是在聚酯中引入亲水基团，根据引入亲水基团种类不同，分为羧酸盐型和磺酸盐型两大类。前者在制备过程中需要进行胺中和，这使WPET的环保性和无毒副作用性降低。同时，这类聚酯存在储存稳定性、水溶性差等问题。后者向聚酯分子链中引入具有亲水性的磺酸基团，制备出的WPET无需激烈搅拌和添加其他助剂便可快速溶于水中，较前者而言具有更好的环境友好性、水溶性和储存稳定性，因此磺酸盐型WPET发展前景广阔，但其聚酯分子链中含有较多亲水基团，涂膜耐水性较差。
发明内容
发明目的：
本发明提供一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用，其目的是通过咪唑柱芳烃离子液体催化环氧环己烷和改性单体反应，制备可以改善水溶性聚酯涂膜耐水性的单体。
技术方案：
一种水溶性聚酯单体，该聚酯单体的基本单元由改性单体和环氧环己烷反应得到，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
n=0、1、2、4。
一种水溶性聚酯单体的制备方法，包括以下步骤：
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合搅拌，N2保护，30-50℃反应2-4h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体，即得到水溶性聚酯单体。
优选的，环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1：0.2-0.5：0.01-0.1。
优选的，改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种。
优选的，催化剂为咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种。
水溶性聚酯单体在制备改性水溶性聚酯中的应用。
本发明具有以下优点和良好效果：
（1）由于环氧环己烷具有环氧和环己烷结构，相比较其他环氧化合物而言所以它与脂肪族二元酸反应，既可以保持较高的反应活性，又可以得到刚性结构的单体，并且反应转化率可以达到99%以上。
（2）该制备具有反应温度低于50℃，反应时间小于4h，无小分子排除，制备工艺简单等特点，并且催化剂适应性好，即多种催化剂均可达到理想催化效果。
（3）此方法得到的水溶性聚酯单体，在不改变刚性结构的基础上，将环己烷基引入到水溶性聚酯中，在不改变聚酯水溶性的基础上，改善水溶性聚酯耐水性，均高于国标GB1727—1992要求。
附图说明
图1是实施例一核磁H谱；
图2是实施例二核磁H谱；
图3是实施例三核磁H谱；
图4是实施例四核磁H谱。
具体实施方式
本发明创造性地将环氧环己烷和改性单体结合，通过利用环氧基团与羧基反应的高活性，在保持原有结构环己烷刚性的基础上，制备出一种水溶性聚酯单体，原子利用率100%。避免了小分子的排除，极大地提高了反应转化率。与此同时，在保持原有刚性的基础上，可以将该单体用作水溶性聚酯单体，利用该单体的多官能度成功地引入到水溶性聚酯中，发挥着改善聚酯链段刚性，提高漆膜耐水性的作用，各项指标均高于国标。
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合加入精化釜中搅拌，N2（99.99%）保护，30-50℃反应2-4h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体；
a、改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种，催化剂咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种，咪唑柱芳烃离子液体催化剂具体结构如下所示：
Figure 652905DEST_PATH_IMAGE002
b、环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1：0.2-0.5：0.01-0.1；
c、反应器为精化釜，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4h。
实施例1：
环氧环己烷、乙二酸和乙二醇钛，按1：0.2：0.01摩尔比混合加入精化釜中搅拌，N2保护，30℃反应2h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体（B1），转化率为99.4%，核磁H谱如图1所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.24 (s, 13H), 3.65 (s, 16H), 3.51– 3.35 (m, 2H), 3.51 – 3.06 (m, 49H), 1.94 (d, J = 5.0 Hz, 34H), 1.80 (s,12H), 1.75 (s, 14H), 1.68 (s, 22H), 1.61 (d, J = 10.0 Hz, 31H), 1.31 (s, 8H),1.30 – 1.16 (m, 131H), 1.10 (s, 11H)。
环氧环己烷功能单体（B1）结构式为：
Figure 38887DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例2：
环氧环己烷、丙二酸和乙二醇锑，按1：0.5：0.1摩尔比混合加入精化釜中搅拌，N2保护，50℃反应4h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体（B2），转化率为99.6%，核磁H谱如图2所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.42 (s, 7H), 4.36 (s, 6H), 3.44(s, 13H), 3.35 (d, J = 6.7 Hz, 9H), 2.72 (s, 5H), 2.29 (s, 7H), 1.94 (s, 9H),1.81 (s, 6H), 1.76 (d, J = 5.0 Hz, 13H), 1.68 (s, 5H), 1.62 (d, J = 10.0 Hz,12H), 1.36 (s, 8H), 1.32 (s, 4H), 1.25 (d, J = 15.0 Hz, 17H), 1.22 – 1.15 (m,27H), 1.10 (s, 8H)。
环氧环己烷功能单体（B2）结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例3：
环氧环己烷、丁二酸和咪唑柱芳烃离子液体，按1：0.3：0.08摩尔比混合加入精化釜中搅拌，N2保护，40℃反应3h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体（B3），转化率为99.3%，核磁H谱如图3所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.32 (s, 10H), 3.53(s, 10H), 3.41 (s, 12H), 3.36 (s, 5H), 2.96 (s, 13H), 2.70 (d, J = 6.3 Hz,22H), 2.27 (s, 10H), 1.94 (s, 14H), 1.81 (s, 9H), 1.76 (d, J = 5.0 Hz, 20H),1.68 (s, 8H), 1.62 (d, J = 10.0 Hz, 18H), 1.41 (s, 10H), 1.32 (s, 6H), 1.25(d, J = 15.0 Hz, 25H), 1.22 – 1.15 (m, 41H), 1.10 (s, 7H)。
环氧环己烷功能单体（B3）结构式为：
Figure 21886DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例4：
环氧环己烷、己二酸和咪唑柱芳烃离子液体，按1：0.25：0.09摩尔比混合加入精化釜中搅拌，N2保护，35℃反应2.5h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体（B4），转化率为99.2%，核磁H谱如图4所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.28 (s, 12H), 3.36(d, J = 2.8 Hz, 20H), 2.71 (s, 12H), 2.52 (s, 25H), 2.38 (t, J = 65.9 Hz,60H), 1.94 (s, 16H), 1.81 (s, 10H), 1.78 (t, J = 2.5 Hz, 9H), 1.74 (t, J =22.5 Hz, 31H), 1.66 – 1.55 (m, 52H), 1.53 (d, J = 2.4 Hz, 5H), 1.52 (d, J =10.6 Hz, 23H), 1.47 (t, J = 39.6 Hz, 38H), 1.53 – 1.29 (m, 49H), 1.53 – 1.22(m, 79H), 1.53 – 1.08 (m, 141H)。
环氧环己烷功能单体（B4）结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
通过实施例1-4可以发现，环氧环己烷单体的制备过程充分地利用了环氧基不稳定的性质，与羧基反应极易开环酯化，使反应具有较高活性，因此该反应才能在较为温和的反应温度，较短的反应时间下进行，无小分子排除，并且转化率高于99%，普遍优于传统酯化反应。
实施例5：
以环氧环己烷功能单体（水溶性聚酯单体）、对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠按摩尔比0.1：1：1：1加入三口瓶中，在N2保护下，加热至熔融并搅拌，升高温度至180℃，保温30 min，之后2 h内逐步升温至220 ℃，进行酯化反应；酯化结束后升温250 ℃、0.06~0.07 MPa的条件下反应50 min，进行预缩聚，再在250 ℃、0.1 MPa的条件下反应40min，进行终缩聚，得到水溶性聚酯。
取适量水溶性聚酯配制浓度为30%质量浓度的水溶液，加入5 %（质量分数）的GR-AL17固化剂，搅拌均匀，参照GB 1727—1992的方法将膜液刷涂在处理过的马口铁板和玻璃片上，放入鼓风干燥箱，60℃干燥5h，再升温至100℃烘干4h，最后于120℃固化2h，得到1g/m2固化水溶性聚酯涂膜，具体测试性能如下表所示：
Figure 620358DEST_PATH_IMAGE007
从实施例5可以发现，环氧环己烷功能单体可以作为一种水溶性聚酯单体引入到聚合物中，并且该单体可以较好地改善漆膜的各项性能。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水溶性聚酯单体，其特征在于：该聚酯单体的结构式如下：
Figure 171627DEST_PATH_IMAGE001
n=0、1、2、4。
2.一种如权利要求1所述的水溶性聚酯单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合搅拌，N2保护，30-50℃反应2-4h，经洗涤，浓缩并纯化环氧环己烷功能单体，即得到水溶性聚酯单体。
3.根据权利要求2所述的水溶性聚酯单体的制备方法，其特征在于：环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1：0.2-0.5：0.01-0.1。
4.根据权利要求2所述的水溶性聚酯单体的制备方法，其特征在于：改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的水溶性聚酯单体的制备方法，其特征在于：催化剂为咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的水溶性聚酯单体在制备改性水溶性聚酯中的应用。
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