CN105647160B - 一种含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其包括以下步骤：将一定量的戊二酸二甲酯或其同系物加入密闭的反应釜中，充入二甲胺气体，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯或其同系物的比值为2.1‑2.4之间，发生酯交换为酰胺的反应；在上述反应釜中加入一定量的磷酸水溶液，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠；将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠；减压蒸馏去除甲醇和水；加入一定量的环己基异氰酸酯，以去除二甲胺和水，得到水溶性增塑剂；向熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制得的水溶性增塑剂。本发明的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法制备的树脂更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革树脂，尤其涉及一种制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。由于TPU具有高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料，广泛应用于皮革行业，使用时通常需加入大量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等有机溶剂，既对环境造成污染，又对相关产业的工人身体健康造成损害，而且易燃易爆极易引发火灾事故，因此，急需研究一种更加环保的聚氨酯树脂。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明提供一种环保的具有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂及其制备方法。
一种制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物加入密闭的反应釜中，在催化剂的作用下，在氮气保护下进行搅拌，然后充入二甲胺气体，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物发生酯交换为酰胺的反应；
步骤二：在上述反应釜中加入磷酸水溶液，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠；
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入环己酯异氰酸酯，以去除残余二甲胺和水，得到水溶性增塑剂；
步骤六：向熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备的水溶性增塑剂以制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
进一步地，所述催化剂为含有30％甲醇钠的无水甲醇溶液，所述甲醇钠与戊二酸二甲酯的摩尔比为0.05-0.1。
进一步地，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物的比值为1.6-2.4。
进一步地，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物的比值为1.8-2.4。
进一步地，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物的比值为1.8-2.1。
进一步地，步骤一的反应温度30-60℃，反应时间5-7h。
进一步地，步骤一中戊二酸二甲酯与二甲胺的反应式如下：
进一步地，步骤一中戊二酸二甲酯同系物为2-甲基-戊二酸二甲酯，2-甲基-戊二酸二甲酯与二甲胺的反应式如下：
进一步地，所述含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的固含量为30％-50％。
本发明的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法制备的水溶性增塑剂经由戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物与二甲胺发生酯交换为酰胺的反应，所得酰胺易溶于水，且分子量大，不易挥发，以替代传统的DMF等试剂，更加环保。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。在各实施例和比较例中所采用的原料，除另有说明外，均是涂料用工业级市售品，所涉及的设备均为涂料工业常规设备。
本发明的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的制备方法如下：
步骤一：将戊二酸二甲酯加入密闭的反应釜中，同时加入适量的催化剂甲醇钠，催化剂中甲醇钠与戊二酸二甲酯的摩尔比为0.05-0.1，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度150-250rpm，然后充入二甲胺气体，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯的比值为1.6-2.4之间，反应温度30-60℃，反应时间5-7h，发生酯交换为酰胺的反应，生成N1,N1,N5,N5-四甲基戊二酰胺和甲基5-(二甲基胺基)-5-酮基戊酸酯。具体反应过程如下：
步骤二：在上述反应釜中加入磷酸水溶液，搅拌速度150-250rpm，中和反应时间2h，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠，磷酸的含量与甲醇钠的含量相当，以去除步骤一中的钠离子和多余的二甲胺。
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：检测经步骤一至步骤四处理后的产物中的二甲胺和水的含量，根据二甲胺和水的含量加入环己酯异氰酸酯，常温下存放2天或50℃条件下加热2h，以进一步去除二甲胺和水，即得到本发明的水溶性增塑剂，本发明的水溶性增塑剂包括N1,N1,N5,N5-四甲基戊二酰胺和甲基5-(二甲基胺基)-5-酮基戊酸酯。
步骤六：向熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备的水溶性增塑剂即制备本发明的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
为了增加水溶性增塑剂的水溶性，使得二甲胺适当过量，以使得步骤一中酯交换为酰胺的反应更加完全，同时避免过量二甲胺产生的异味。
优选地，含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的固含量为30％-50％。
可以理解，本发明的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的制备方法的步骤一的戊二酸二甲酯还可以替换为2-甲基-戊二酸二甲酯，生成2-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯，4-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯和2-甲基-1,5-二(二甲氨基)戊二酸二甲酯，制备的水溶性增塑剂包括2-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯、4-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯和2-甲基-1,5-二(二甲氨基)戊二酸二甲酯，相对应地，制备的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂包括2-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯、4-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯和2-甲基-1,5-二(二甲氨基)戊二酸二甲酯和聚氨酯，固含量控制在30％至50％，步骤一具体反应式如下。
可以理解，戊二酸二甲酯还可以替换为3-甲基-戊二酸二甲酯、2-乙基-戊二酸二甲酯等，或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物。
实施例一
步骤一：将精制除水的1mol的戊二酸二甲酯加入密闭的反应釜中，同时加入含有0.05mol甲醇钠的30％甲醇钠的无水甲醇溶液，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度150rpm，然后充入1.6mol二甲胺气体，反应温度30℃，反应时间7h，发生酯交换为酰胺的反应，生成N1,N1,N5,N5-四甲基戊二酰胺和甲基5-(二甲基胺基)-5-酮基戊酸酯。
步骤二：在上述反应釜中加入含有0.15mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌速度150rpm，中和反应时间2h，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠，以去除步骤一中的钠离子和多余的二甲胺。
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入0.1mol环己酯异氰酸酯，50℃条件下加热2h即得到本发明的水溶性增塑剂。
步骤六：向300g熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备水溶性增塑剂700g，得到固含量为30％的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
实施例二
步骤一：将精制除水的1mol的戊二酸二甲酯加入密闭的反应釜中，同时加入含有0.06mol甲醇钠的30％甲醇钠的无水甲醇溶液，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度200rpm，然后充入1.8mol二甲胺气体，反应温度40℃，反应时间6h，发生酯交换为酰胺的反应，生成N1,N1,N5,N5-四甲基戊二酰胺和甲基5-(二甲基胺基)-5-酮基戊酸酯。
步骤二：在上述反应釜中加入含有0.26mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌速度200rpm，中和反应时间2h，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠，以去除步骤一中的钠离子和多余的二甲胺。
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入0.3mol环己酯异氰酸酯，50℃条件下加热2h即得到本发明的水溶性增塑剂。
步骤六：向500g熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备水溶性增塑剂500g，得到固含量为50％的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
实施例三
步骤一：将精制除水1.0mol的2-甲基-戊二酸二甲酯加入密闭的反应釜中，同时加入含有0.07mol甲醇钠的30％甲醇钠的无水甲醇溶液，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度200rpm，然后充入2.1mol二甲胺气体，反应温度50℃，反应时间6h，发生酯交换为酰胺的反应，生成2-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯、4-甲基-5-二甲氨基甲酰戊酸甲酯和2-甲基-1,5-二(二甲氨基)戊二酸二甲酯。
步骤二：在上述反应釜中加入含有0.37mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌速度200rpm，中和反应时间2h，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠，以去除步骤一中的钠离子和多余的二甲胺。
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入0.4mol环己酯异氰酸酯，50℃条件下加热2h即得到本发明的水溶性增塑剂。
步骤六：向300g熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备水溶性增塑剂700g，得到固含量为30％的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
实施例四
步骤一：将精制除水1.0mol的戊二酸二甲酯加入密闭的反应釜中，同时加入含有0.1mol甲醇钠的30％甲醇钠的无水甲醇溶液，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度250rpm，然后充入2.4mol二甲胺气体，反应温度60℃，反应时间5h，发生酯交换为酰胺的反应，生成N1,N1,N5,N5-四甲基戊二酰胺和甲基5-(二甲基胺基)-5-酮基戊酸酯。
步骤二：在上述反应釜中加入含有0.5mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌速度250rpm，中和反应时间2h，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠，以去除步骤一中的钠离子和多余的二甲胺。
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠。
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入0.5mol环己酯异氰酸酯，50℃条件下加热2h即得到本发明的水溶性增塑剂。
步骤六：向300g熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备水溶性增塑剂700g，得到固含量为30％的含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
本发明的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法制备的水溶性增塑剂经由戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物与二甲胺发生酯交换为酰胺的反应，所得酰胺易溶于水，且分子量大，不易挥发，以替代传统的DMF等试剂，更加环保。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将戊二酸二甲酯或其同系物加入密闭的反应釜中，加入催化剂，在氮气保护下进行搅拌，充入二甲胺气体，按摩尔比，二甲胺和戊二酸二甲酯或其同系物的比值为2.1-2.4之间，发生酯交换为酰胺的反应；
步骤二：在上述反应釜中加入磷酸水溶液，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠；
步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷酸钠；
步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；
步骤五：加入环己基异氰酸酯，以进一步去除残余二甲胺和水，得到水溶性增塑剂；
步骤六：向熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制得的水溶性增塑剂制得含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。
2.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：所述催化剂为含有30％甲醇钠的无水甲醇溶液，所述甲醇钠与戊二酸二甲酯的摩尔比为0.05-0.1。
3.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：步骤一的反应温度30-60℃，反应时间5-7h。
4.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：步骤一中戊二酸二甲酯与二甲胺的反应式如下：
5.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：步骤一中戊二酸二甲酯同系物为2-甲基-戊二酸二甲酯，2-甲基-戊二酸二甲酯与二甲胺的反应式如下：
6.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：所述含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的固含量为30％-50％。
7.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：步骤五中环己基异氰酸酯的加入量与步骤一中戊二酸二甲酯或其同系物等摩尔。
8.如权利要求1所述的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其特征在于：所述戊二酸二甲酯同系物为戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有短碳支链的戊二酸二甲酯同系物，且与二甲胺发生酯交换为酰胺的反应产生的酰胺易溶于水。
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