CN102791809B - 使用源自漆树的改性漆酚处理基材表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用源自漆树的改性漆酚对基材进行表面处理的方法，更具体地讲，涉及一种将从新鲜漆树提取的漆酚中的羟基的反应性去除的表面处理方法，从而当使用漆酚作为用于基材（例如，钢板）的UV涂布材料时，基材不仅能够展现出高水平的抗菌性能，而且能够展现出卓越的表面外观和功能性特性，包括远红外辐射效果、电磁波屏蔽效果、耐腐蚀性改善效果、在使用低含量的光引发剂时的高交联反应速率以及卓越的表面光泽度和高耐划性。

Description

使用源自漆树的改性漆酚处理基材表面的方法

技术领域

本发明涉及一种使用源自新鲜的漆树（Toxicodendronvernicifluum）的改性漆酚处理基材的表面的方法，更具体地讲，涉及一种使用源自新鲜漆树的改性漆酚处理基材的表面的方法，所述改性漆酚可以展现出高抗菌活性和优异的表面性能（表面外观和功能性特性），例如远红外辐射、电磁波的阻断、改善的耐腐蚀性、即使当光引发剂含量低时也获得高交联速度、优异的表面光泽度和高耐划性，这是因为在使用漆酚作为用于基材（例如，钢板）的UV涂布剂之前去除了从新鲜漆树提取的漆酚中的羟基的反应性。

背景技术

通常在诸如中国、热带、日本和韩国的东亚国家出产漆树（通常被认为是在中亚和喜马拉雅生长的中国漆树（Chineselacquertree））。从树获得的东方漆由于其诸如抗菌活性、耐候性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性等的有利效果而被广泛用作金属和木材的涂布材料，并且还在中医中作为药草使用。据悉，生漆的主要成分是漆酚（60%至70%）、水（大约20％）、其它水溶性和油溶性蛋白质、漆酶和树胶。

漆酚被认为是具有不饱和直链烷基的儿茶酚，并且通常被理解为是毒藤疹的主要原因。已知的是，这样的漆酚易于溶于各种极性和非极性溶剂中，因此，很好地开发出使用有机溶剂提取漆酚的方法。如图1所示，当生漆处于自然状态或放置在空气中时，生漆由漆酚单体和低聚物组成，该低聚物通过包含在其中的漆酶的酶反应而具有大约1000g/mol至5000g/mol的分子量。

近来，已经报道了用于解决漆酚的上述问题的许多努力以及通过漆酚的聚合和交联来开发具有优异的抗菌活性的涂布产品和涂漆产品。然而，典型的例子是在漆酶或过氧化物引发剂的存在下的自由基聚合。但是前者需要长的聚合和交联时间，而后者可以在几个小时内完成反应。因此，已经对后者进行了研究和开发以用于各种应用。根据第2008-0045926号韩国专利公布，基于UV涂料，在重量比为例如100:1至100:100的宽范围内使用昂贵的漆酚。

然而，已经显示出，漆酚中的儿茶酚结构由于在图2中示出的自由基聚合（包括热固化和光固化两者）的副反应（自由基捕获反应）而具有下述问题：涂布表面的光泽度降低、低聚合速度、低固化速率和高引发剂含量。

发明内容

技术问题

本发明意在通过在使用从新鲜漆树提取的漆酚作为UV涂布剂之前阻断漆酚的羟基来提供一种具有优异性能的基材、一种制造该基材的方法及其用途。

技术方案

本发明的一方面提供了一种包括粘结剂和由式1表示的化合物的用于UV涂布的组合物。

[式1]

在式1中，R₁是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基或具有5至12个碳原子的芳基，R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR、-O-C(O)-R、-O-Si(R)_x(R')_3-x、-O-C(R)_x(R')_3-x或-O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH。

这里，R是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有5至12个碳原子的芳基或具有6至24个碳原子的芳烷基。

取代基R可以被从由具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有2至12个碳原子的炔基和具有5至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代，或者可以是未取代的。

R'是具有1至12个碳原子的烷氧基，x是1至3的整数，y是1至4的整数。

本发明的另一方面提供了一种处理基材的表面的方法，所述方法包括：制备用于UV涂布的组合物，所述组合物包括通过将由式2表示的化合物的羟基进行改性所制备的化合物；以及将所述组合物涂覆到基材，并使所述组合物固化。

[式2]

在式2中，R₁是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基或具有5至12个碳原子的芳基。

本发明的又一方面提供了一种表面处理基材，所述表面处理基材包括：基材；以及通过在所述基材的一个或两个表面上使根据本发明的用于UV涂布的组合物固化而形成的涂布层。

本发明的又一方面提供了一种使用所述表面处理基材的产品。

有益效果

根据本发明，因为展现出漆的抗菌性能的漆酚的羟基被阻断以去除反应性，所以当可以使用组合物作为UV涂布剂时，即使使用低含量的光引发剂，基材仍可以具有优异的抗菌效果、远红外辐射、电磁波的阻断、改善的耐腐蚀性、优异的表面光泽度、高耐划性和高交联速度。

附图说明

图1示出了根据本发明的从生漆提取的漆酚单体的式子。

图2示出了根据本发明的在从生漆提取的漆酚的光固化中发生的自由基捕获反应和聚合机理。

图3示出了根据本发明的从生漆提取的漆酚的FT-IR光谱数据。

图4示出了根据本发明的从生漆提取的漆酚的¹H-NMR数据。

图5示出了根据本发明的从生漆提取的漆酚的改性反应的示例。

图6示出了根据本发明的从生漆提取的漆酚（a）和改性漆酚（b）的FT-IR光谱数据。

图7示出了使用包括对照基团（a）、从生漆提取的漆酚（b）、用5%异氰酸己酯改性的漆酚（c）和用10%异氰酸己酯改性的漆酚（d）的UV涂布剂测量的钢板的抗菌活性的结果。

图8和图9示出了根据本发明的按照源自生漆的改性漆酚的处理的耐腐蚀性试验（盐雾试验（SST））的结果。

图10示出了根据本发明的按照源自生漆的改性漆酚的处理的纳米硬度的结果。

图11示出了根据本发明的用于使用源自生漆的改性漆酚的钢板的UV固化技术。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的构造。

本发明涉及包括粘结剂和由式1表示的化合物的用于UV涂布的组合物。

[式1]

在式1中，R₁是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基或具有5至12个碳原子的芳基，R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR、-O-C(O)-R、-O-Si(R)_x(R')_3-x、-O-C(R)_x(R')_3-x或-O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH。

这里，R是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有5至12个碳原子的芳基或具有6至24个碳原子的芳烷基。

取代基R可以被从由具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有2至12个碳原子的炔基和具有5至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代，或者可以是未取代的。

R'是具有1至12个碳原子的烷氧基，x是1至3的整数，y是1至4的整数。

式1的化合物是通过阻断漆酚（被认为是可以从漆树或漆树科（Toxicodendronfamily）的树提取的生漆（或东方漆）的主要成分）的羟基以去除其反应性而具有改善的UV固化反应性的改性漆酚。下面在根据本发明的处理基材的表面的方法中，在对由式2表示的漆酚的表面进行改性的步骤中描述羟基的阻断，阻断可以抑制使儿茶酚结构的自由基共振稳定化的作用和自由基的消耗以及自由基的延迟。因此，当使用改性漆酚作为UV涂布剂时，改性漆酚可以展现出优异的特性，比如抗菌活性、远红外辐射、电磁波的阻断、改善的耐腐蚀性、优异的表面光泽度和高耐划性，而在光固化期间未发生任何副作用。

用于定义根据本发明的式1的化合物的取代基的术语如下：

除非另外具体地定义，否则这里使用的术语“烷基”是具有1至30个碳原子的直链、支链或环状饱和烃。具有1至30个碳原子的烃的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基或异癸基，但不限于此。另外，烷基包括“环状烷基”。除非另外具体地定义，否则环状烷基包括作为具有3至12个碳原子的非芳香性饱和烃环的单环或稠合环。具有3至12个碳原子的环状烷基的典型示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，但不限于此。

这里使用的术语“烯基”是从烷基产生的二价有机基团，碳原子数的优选范围与烷基的碳原子数的优选范围相同。

除非另外具体地定义，否则这里使用的术语“炔基”是指具有2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃，其具有至少一个三键。具有2至24个碳原子的炔基的示例可以包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、异丁炔、仲丁炔、1-戊炔、2-戊炔、异戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、异己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔和5-癸炔，但不限于此。

除非另外具体地定义，否则这里使用的术语“芳基”是指5元至12元芳香环化合物。芳基的示例包括苯基、联苯基、萘基和蒽基，但不限于此。

除非另外具体地定义，否则这里使用的术语“芳烷基”是指上面描述的芳基和烷基中的芳基烷基基团。优选的芳烷基包括低级烷基。合适的芳烷基的非限制性示例包括苯甲基、2-苯乙基和萘甲基。通过烷基执行与母体残基的结合。

烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基中的每个可以任选地被从由具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有2至12个碳原子的炔基和具有5至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代。

具体地讲，在式1的化合物中，R₁是具有12至25个碳原子的烷基或具有12至25个碳原子的烯基。

R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR、-O-C(O)-R、-O-Si(R)_x(R')_3-x、-O-C(R)_x(R')_3-x或-O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH。

这里，R是具有1至12个碳原子的烷基、具有5至12个碳原子的芳基或具有6至12个碳原子的芳烷基，取代基R可以被从由具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基和具有5至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代，或者可以是未取代的，R'可以是具有1至6个碳原子的烷氧基，x可以是1至3的整数，y可以是1至4的整数。

具体地讲，在式1的化合物中，R₁是C₁₅H_31-2n，n是1至3中之一。R₂和R₃独立地为–O-C(O)NHR，R是具有6至12个碳原子的芳烷基，其被具有1至12个碳原子的烷基或具有2至6个碳原子的烯基取代，或者是未取代的。

具体地讲，在式1的化合物中，R₁可以是(CH₂)₁₄CH₃、(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃、(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃或(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂，R₂和R₃可以独立地为-O-C(O)NHR。这里，R可以是具有6至12个碳原子的芳烷基，其被具有1至8个碳原子的烷基、苯甲基或具有2至4个碳原子的烯基取代，或者是未取代的。

在根据本发明的用于UV涂布的组合物中，可以包括含量为1重量份至50重量份的式1的化合物。当该化合物的含量少于1重量份时，难以展现漆酚的性能，当该化合物的含量多于50重量份时，因为漆酚的含量与UV溶液的含量相比相对较高，不能完全地完成UV固化，因此，未反应的材料余留在涂布表面上。

在根据本发明的用于UV涂布的组合物中，粘结剂可以包括低聚物和稀释剂。

低聚物可以单独地使用环氧丙烯酸酯、聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯（acrylicacrylicate）、硅丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、聚硫醇丙烯酸酯衍生物和聚硫醇螺缩醛，或者使用它们中的至少两种。

环氧丙烯酸酯可以是芳香族双官能环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯或脂肪族环氧丙烯酸酯，而不受限制。

可以通过二异氰酸酯和具有活性氢的多羟基化合物之间的氢转移反应来执行聚氨酯丙烯酸酯的聚合，因此，可以通过异氰酸酯和羟基烷基丙烯酸酯之间的反应产生聚氨酯丙烯酸酯，但本发明不限于此。

更具体地讲，低聚物可以包括25至45重量份的聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯和10至25重量份的聚氨酯丙烯酸酯。当聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯低聚物的含量少于25重量份时，耐腐蚀性和耐划性差，当聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯低聚物的含量多于45重量份时，涂料的粘度会增大，因此，可加工性会降低。更优选地，可以包括含量为30重量份至38重量份的聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯低聚物。

当聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量少于10重量份时，涂布层硬度会增大，因此，弯曲性（可加工性）、特征曲线可加工性和粘附性能会差，当聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量多于25重量份时，涂布层硬度会减小，因此，耐划性也会降低。更具体地讲，可以包括含量为15重量份至20重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

另外，稀释剂可以是单官能或三官能丙烯酰基单体，其可以是从下述单体中选择的至少一种：单官能丙烯酰基单体，例如丙烯酰吗啉（ACMO）、丙烯酸四氢糠酯（THFA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）和丙烯酸异冰片酯（IBOA）；以及三官能丙烯酰基单体，例如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基化（3mol）三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基化（6mol）三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙氧基化（3mol）三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）和三丙烯酸季戊四醇酯（PETA），但不限于此。

更具体地讲，丙烯酰基单体可以包括25重量份至35重量份的单官能丙烯酰基单体和7重量份至15重量份的三官能丙烯酰基单体。

当单官能丙烯酰基单体的含量少于25重量份时，粘度会增大，因此，粘附性能会差，当单官能丙烯酰基单体的含量多于35重量份时，UV可固化性会降低，因此，产率也会降低。

另外，当三官能丙烯酰基单体的含量少于7重量份时，粘度会增大，当三官能丙烯酰基单体的含量多于15重量份时，对涂布层的整体性能产生不良影响。

除了低聚物和稀释剂之外，根据本发明的用于UV涂布的组合物还可以包括添加剂。

添加剂可以包括光引发剂。光引发剂可以是二苯甲酮基光引发剂、二苯氧基二苯甲酮基光引发剂、蒽醌衍生物、呫吨酮（xantone）衍生物、噻吨酮（thioxantone）衍生物或苯甲基类光引发剂，但不限于此。当前可用的光引发剂可以包括诸如MicureHP-8、Irgacure819、DarocurTPO和MicureCP-4的光引发剂，但不限于此。

根据本发明的组合物中的光引发剂的含量不受具体限制，但是可以在0.1重量份至10重量份的范围内。当光引发剂的含量少于0.1重量份时，可能不能执行固化，当光引发剂的含量多于10重量份时，物理性能会劣化。

同时，可以使用稳定剂，以有助于储存。这里，稳定剂可以是苯酚基抗氧化剂、烷基化的单酚、烷基硫代甲基苯酚、对苯二酚、烷基化的对苯二酚、生育酚、羟基化的硫代二苯基醚、次烷基双酚、O-苯甲基化合物、N-苯甲基化合物和S-苯甲基化合物、羟基苯甲基化的丙二酸酯、芳香族羟基苯甲基化合物、三嗪化合物、胺类抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、多芳基胺、酰氨基苯酚、草酰胺、金属灭活剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐(酯)、苯甲基膦酸盐(酯)、抗坏血酸、羟胺、硝酮、硫代协同剂（thiosynergist）、苯并呋喃酮或吲哚酮，但不限于此。

另外，根据本发明的用于UV涂布的组合物还可以包括硅烷偶联剂，以提高粘附强度。

硅烷偶联剂的具体示例可以包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物，但不限于此。

本发明还涉及处理基材的表面的方法，该方法包括：制备用于UV涂布的组合物，该组合物包括通过对由式2表示的化合物的羟基进行改性所制备的化合物；以及将该组合物涂覆到基材，并使该组合物固化。

[式2]

在式2中，R₁是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基或具有5至12个碳原子的芳基。

具体地讲，式2的化合物可以是具有12至25个碳原子的烷基或具有12至25个碳原子的烯基。

更具体地讲，式2的化合物是C₁₅H_31-2n，n可以是1至3中之一。

具体地讲，式2的化合物可以是(CH₂)₁₄CH₃、(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃、(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃或(CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂。

在根据本发明的处理基材的表面的方法中，对式2的化合物进行改性的步骤可以包括在有机溶剂和催化剂的存在下使式2的化合物与包括能够与式2的化合物的羟基反应的官能团的化合物反应。

式2的化合物可以是从生漆（或东方漆）提取的天然化合物或合成化合物，所述化合物可以从漆树或漆树科的树提取。

根据本发明的示例性实施例，当使用天然生漆作为式2的化合物时，可以根据下面的方法来提取生漆，但是本发明不限于此。

首先，将生漆和有机溶剂以1:1至1:2的重量比混合，并在氮气氛下在20℃至25℃搅拌3小时至6小时。当有机溶剂的混合比小于1时，漆酚不会充分地溶于其中，当有机溶剂的混合比高于2时，会花费更多的时间来使用和回收有机溶剂。

有机溶剂可以为二氯甲烷、丙酮或乙腈，并且优选地为二氯甲烷，二氯甲烷由于低沸点而易于在低温下回收，并且消耗的能量低。

可以在不受限制的情况下使用漆，而不考虑其原产地。

在搅拌之后，通过纸滤器（Whatman，100μm孔径）和聚四氟乙烯过滤器（Millipore，PTFE，0.1μm）过滤混合溶液。因为此方法不使用离心，所以这样的过滤方法花费更少的时间和金钱。

在真空炉中以20℃干燥过滤溶液，以去除有机溶剂。

提取漆酚的方法在氮气氛中执行以防止氧化，并包括在低温下干燥以使由热引起的漆酚的副反应最少化。

催化剂可以是SnOct₂和二月桂酸二丁基锡（DBDTL）中的一种或至少两种。

基于100重量份的式2的化合物，可以包括含量为0.1重量份至1重量份的催化剂。在上述范围内，催化剂具有高反应性。

有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或至少两种。

式2的化合物和有机溶剂可以以1:2至1:4的重量比混合。当有机溶剂的重量比小于1:2时，由于在反应期间粘度的增大以及反应热，所以不易于控制反应温度，当有机溶剂的重量比大于1:4时，需要去除大量的有机溶剂。

另外，包括能够与羟基反应的官能团的化合物可以是具有异氰酸酯基、烷氧基或羧基的化合物、具有卤素原子的化合物或环状酐。

更具体地讲，包括能够与羟基反应的官能团的化合物可以是R-N=C=O、R-O=C-X、R-COOH、R_4-x-Si-(R’)_x或R-R’。这里，R可以是具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有5至12个碳原子的芳基或具有6至24个碳原子的芳烷基。

取代基R可以被从由具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有2至12个碳原子的炔基和具有5至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代，或者可以是未取代的。R’可以是具有1至12个碳原子的烷氧基，x可以是1至3的整数，y可以是1至4的整数。

最具体地讲，包括能够与羟基反应的官能团的化合物可以是异氰酸苯甲酯、异氰酸己酯、3-异丙烯基-a,a-二甲基苯甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氯、烷基硅烷和脂肪酸琥珀酐中的一种或至少两种。

通过将式2的化合物溶于有机溶剂制备的反应溶液和包括能够与羟基反应的官能团的化合物可以以1:2至1:2.1的摩尔比混合。当混合物的摩尔比小于1:2时，由于存在未反应的羟基，所以混合物在聚合期间会具有低固化度和低聚合速度，当混合物的摩尔比大于1:2.1时，由于在反应产物中存在未反应的官能团（异氰酸酯），所以会需要纯化工艺来去除未反应的官能团，或者最终产物会具有毒性或对膜的外观产生不利影响。

另外，可以在30℃至50℃的温度下对式2的化合物进行改性。当温度低于30℃时，反应花费太多时间，当温度高于50℃时，由于快速的反应速度，所以反应热难以控制，并且会发生官能团（异氰酸酯）的副反应（缩二脲反应）和脲基甲酸酯的形成。

另外，基材可以是金属、木材、塑料、皮革或纸。

金属可以是钢板，例如冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、含有杂质（其为钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁镁、锡、铜或它们的混合物，或者异质金属）的涂覆钢板、铝合金板（其中加入有硅、铜-镁、铁、锰、钛、锌或它们的混合物）、镀有磷酸盐(酯)的镀锌钢板或热轧钢板。然而，本发明不限于此。

本发明还涉及表面处理基材，所述表面处理基材包括基材和在基材的一个或两个表面上通过使根据本发明的用于UV涂布的组合物固化而形成的涂布层。

可以如下形成根据本发明的表面处理基材：将用于UV涂布的组合物涂覆到基材的一个或两个表面；以及通过UV光固化将涂布层形成到1μm至20μm的厚度。因此，基材可以保持对环境友好的性能，例如优异的抗菌活性、高耐划性和涂布表面的优异的表面光泽度，并具有有益于健康的功能性，例如远红外辐射、电磁波的阻断或改善的耐腐蚀性。

基材可以是金属、木材、塑料、皮革或纸，但本发明不限于此。

作为基材，金属可以是钢板，钢板的类型如上所述。

本发明还涉及使用表面处理基材的产品。

由于优异的抗菌活性、高光泽度、高图像清晰度和优异的耐划性，所以根据本发明的表面处理基材可以用在需要优异的外观和功能性的电子设备中，或者可以用在墙壁、天花板、隔墙等建筑的内部和外部材料中。

在下文中，将根据示例和试验结果更详细地描述本发明，但本发明的范围不限于下面的示例。

<示例1>UV涂布溶液的制备

为了从生漆提取漆酚，以1:1的重量比将生漆加入到二氯甲烷中，并将得到的溶液在氮气氛中在大约23℃下搅拌大约4小时。

在搅拌之后，通过纸滤器（Whatman，100-μm孔径）将溶液进行过滤，并通过聚四氟乙烯过滤器（Millipore，PTFE，0.1-μm）再次进行过滤。

将过滤的溶液在真空炉中以20℃进行干燥，以去除二氯甲烷。

在图3和图4中分别示出了提取的漆酚的FT-IR光谱和¹H-NMR数据。

之后，引入能够与提取的漆酚的羟基反应的单异氰酸酯，以阻断羟基。上述步骤的详细描述如下：

以1:2的重量比将漆酚与四氢呋喃混合，以在辛酸锡（SnOct₂，0.1重量份）的存在下熔化。

将单异氰酸酯（异氰酸己酯、异氰酸苯甲酯或（Meta，Cytec））缓慢地加入到溶液中，将得到的混合物在大约40℃下进行反应。在反应期间观察通过实时FT-IR分析在2270-3cm^-1检测到的NCO峰的强度，并确定反应完成的时间和消耗的单异氰酸酯的量。

在相同的条件下，通过均匀地混合在反应中完成的改性漆酚（HI-UR：改性为异氰酸己酯，BI-UR：改性为异氰酸苯甲酯，TI-UR：改性为（Meta，Cytec））来制备抗菌UV涂布溶液。将制备的涂布溶液涂覆到钢板，然后通过UV光固化来制备抗菌UV涂布钢板。

具体地讲，通过混合35g改性的环氧丙烯酸酯低聚物[CN150/80，Sartomer，U.S.A.]、15g聚氨酯丙烯酸酯低聚物[UA-5221，HSChemtron，Korea]、30g丙烯酸四氢糠酯（THFA）[ST285，Sartomer，U.S.A.]、10g己二醇二丙烯酸酯（HDDA）[MiramerM200，MiwonCorp.，Korea]、8g光引发剂[Darocur1173，CibaChemicals，Switsland]、0.5g起泡剂[TEGOAirex920，Evonik，Germany]、0.5g标记剂（labelingagent）[TEGORad2250，Ebvonik，Germany]和1g助粘剂来制备涂料组合物。将该组合物在涂布钢板（GI，EG）上涂布到0.5μm至20μm或更小的厚度，然后利用UV灯以2000mJ或小于2000mJ的辐射强度进行固化。

在表1中示出了抗菌UV涂布溶液中的（改性的或纯的）漆酚和光引发剂的含量。

通过下面将描述的方法来测量用抗菌UV涂布溶液涂布的钢板的抗菌活性（KATRI，向KoreanApparelTesting&ResearchInstitute请求）。这里使用的试验方法是JISZ2801，这里使用的菌株是金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）（S.aureus，ATCC6538P）和大肠杆菌（Escherichiacoli）（E.coli，ATCC8739）。

首先，在营养肉汤中准备菌株，将大约0.4ml肉汤放置在先前灭菌的标本上（每个样品3个标本，涂布钢板的标本尺寸=50mm×50mm），然后用灭菌的聚苯乙烯膜（40mm×40mm）覆盖标本。将这些样品在培养箱中以35℃培养24小时，并在包括在均质袋（Stomacherbag）中的中和剂容器中再次培养。然后，对每个标本产生的菌株的菌落数量进行计数，并根据下式来评估抗菌活性（细菌减少值：R，细菌减少率：%）。作为对照组，在没有钢板标本的情况下仅使用均质袋。

[等式1]

细菌减少值

$R=\log \left(\frac{B}{A}\right)-\log \left(\frac{C}{A}\right)=\log \left(\frac{B}{C}\right)$

[等式2]

细菌减少率

$\%=\frac{(B-C)}{B}\&times;100$

在上述等式中，A是菌株的菌落的初始数量，B是在24小时培养之后对照组中的菌株的菌落的数量，C是经过抗菌处理的钢板标本上的菌株的菌落的数量。

为了分析交联度（DC），使用溶剂提取方法。在将制备的抗菌UV涂布溶液涂布在钢板上之后，通过UV辐射长达5分钟来使钢板固化。将标本放到乙醇中，且在乙醇中放置24小时，通过称重法测量在乙醇中熔化并因此余留的未反应的单体和漆酚的量。用于称重法的等式为如下：

[等式3]

$\mathrm{DC}(\%)=\frac{W_0-W_S}{W_0}\&times;100$

在等式3中，W₀是涂布在标本上的涂布溶液的重量，W_S是在乙醇中熔化的涂布溶液的重量。

用于测量钢板的纳米硬度的条件如下：

测量探针：Berkovich钻石探针（diamondtip）（D=7.53h，A=24.56h_c ²）

分析温度：20℃

最大负载=500mN

使用标本的平均值。

另外，使用光泽度计来测量光泽度。角选择器固定在60度，并将黑色光泽标准板放置在样品台上。打开开关，并停留1分钟至2分钟。升起标准化的控制旋钮来调节标准板的光泽度，直到标准板的光泽度达到96.4%。然后，用待测试的标本替换标准板，然后读取微安培刻度（但是，在十次测量之后计算平均值）。

在将标本放置在测试仪上之后，使用拉伸强度测试仪（通用测量仪）来测试拉伸强度，直到样品被破坏。测试速度为50mm/min，结束负载减少量为90%。

下面的表1至表3示出了通过根据光固化来测量本发明的UV涂布溶液的物理性能获得的结果。

[表1]通过测量根据光固化制备的抗菌UV涂布溶液的物理性能获得的结果

[表2]测量光泽度的结果

[表3]测量拉伸强度的结果

样品ID	漆酚(重量份)	拉伸强度(MPa)	杨氏模量(MPa)
				0	0	15.2	44.3
1	10	26.3	295.6
				2	15	27.4	493.0

3

20

>没有最大负载的数据

如在表1中所示，纯UV涂布溶液几乎不具有抗菌活性，其中引入了10重量份的未改性漆酚的UV涂布溶液相对于E.coli具有低细菌减少率。在这种情况下，尽管需要高含量的引发剂，但是最严峻的问题是固化度低以及相当长的固化时间。

含有用异氰酸己酯改性的5重量份和10重量份的漆酚的UV涂布溶液相对于E.coli具有高抗菌活性。这是由改性漆酚的高活性的固化反应引起的。通过阻断漆酚的羟基来抑制儿茶酚结构的自由基共振稳定化作用，因此，抑制了自由基的消耗和反应的延迟。另外，由于优异的固化度，可以获得外观具有优异的光泽度的涂布膜。

如在表2中所示，由于漆酚的引入，所以提高了光泽度。光泽度的提高被认为是由漆酚的高光泽度性能引起的，并且当用肉眼观看时，与测量的值相比，样品还具有显著的图像清晰度差异以及高光泽度。

如在表3中所示，随着漆酚的含量增加，拉伸强度也增大。

另外，图8和图9示出了耐腐蚀性测试（盐雾试验（SST））的结果。当UV涂布溶液含有未改性的漆酚时，由于低固化效率，涂布层的表面未固化，因此，涂布层裂化，并出现变白。在不含有漆酚的溶液中，耐腐蚀性劣化，在含有改性漆酚的溶液中，由于改善了耐腐蚀性（抗腐蚀性能）（即，漆酚的特性）的效果，所以没有出现变白。

因此，当退火的钢板除了具有耐腐蚀性效果的SST之外需要底漆来获得耐腐蚀性时，尽管漆酚被涂布了一次，但是可以实现期望的耐腐蚀性能。

图10示出了根据本发明的测量按照源自生漆的改性漆酚的处理的纳米硬度的结果。其显示出，与纯的UV涂布溶液相比，含有改性漆酚的溶液具有较高的硬度，即，较好的耐划性。

工业实用性

本发明可以应用于需要优异的外观和功能性的电子设备，或者可以应用于墙壁、天花板、隔墙等建筑的内部和外部材料。

Claims (10)

1.一种用于钢板的涂覆表面的组合物，所述组合物包括：

粘结剂，包括低聚物和丙烯酰基类单体，其中，低聚物包括聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酰基类单体包括单官能丙烯酰基单体和三官能丙烯酰基单体；以及

由式1表示的化合物，

其中，所述组合物通过UV照射而固化：

[式1]

其中，

R₁是具有12至25个碳原子的烷基或具有12至25个碳原子的烯基，

R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR、-O-C(O)-R、-O-Si(R)_x(R')_3-x、-O-C(R)_x(R')_3-x或-O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH，

R是被从由具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基和具有6至12个碳原子的芳基组成的组中选择的至少一个取代基取代的或者是未取代的具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或芳烷基，其中，当R为芳烷基时，碳原子数不为6，

R'是具有1至6个碳原子的烷氧基，

x是1至3的整数，以及

y是1至4的整数。

2.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，R₁是C₁₅H_31-2n，n是1至3中之一，

R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR，

R是具有6至12个碳原子的芳基或芳烷基，其被具有1至6个碳原子的烷基或具有2至6个碳原子的烯基取代，或者是未取代的，其中，当R为芳烷基时，碳原子数不为6。

3.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，R₁是(CH₂)₁₄CH₃、(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₅CH₃、(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH＝CHCH₃或(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH₂CH＝CH₂，

R₂和R₃独立地为-O-C(O)NHR，以及

R是被具有1至6个碳原子的烷基、苯甲基或具有2至4个碳原子的烯基取代的或者是未取代的具有6至12个碳原子的芳基或芳烷基，其中，当R为芳烷基时，碳原子数不为6。

4.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，包括含量为1重量份至50重量份的式1的化合物。

5.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，所述低聚物包括：

25至45重量份的聚氨酯基的改性的环氧丙烯酸酯；以及

10至25重量份的聚氨酯丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，所述丙烯酰基类单体包括：

25至35重量份的单官能丙烯酰基单体；以及

7至15重量份的三官能丙烯酰基单体。

7.根据权利要求1所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，所述组合物还包括光引发剂。

8.根据权利要求7所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，所述光引发剂是从由二苯甲酮基光引发剂、二苯氧基二苯甲酮基光引发剂、蒽醌衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物或苯甲基类光引发剂组成的组中选择的至少一个。

9.根据权利要求7所述的用于钢板的涂覆表面的组合物，其中，包括含量为0.1重量份至10重量份的所述光引发剂。

10.一种表面处理钢板，所述表面处理钢板包括：

钢板；以及

涂布层，通过使根据权利要求1至9中的任一项所述的用于钢板的涂覆表面的组合物在所述钢板的一个或两个表面上固化来形成。