KR20110077169A - 옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 기재의 표면 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 기재의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생옻에서 추출한 우루시올의 하이드록시기의 반응성을 제거하여 강판 등의 기재의 UV 코팅제로 사용함으로써 높은 항균성을 나타낼 뿐만 아니라 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과, 내식성 향상 효과, 저 함량의 광개시제를 사용한 높은 가교반응속도, 우수한 표면 광택도, 고내스크래치성 등의 우수한 표면외관 및 기능성을 나타낼 수 있다.

우루시올, 항균, 강판 표면 처리

Description

옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 기재의 표면 처리 방법{Surface treatment method of substrate using hydroxyl group substituted urushiol from Toxicodendron vernicifluum}

본 발명은 옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 기재의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생옻에서 추출한 우루시올의 하이드록시기의 반응성을 제거하여 강판 등의 기재의 UV 코팅제로 사용함으로써 높은 항균성을 나타낼 뿐만 아니라 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과, 내식성 향상 효과, 저 함량의 광개시제를 사용한 높은 가교반응속도, 우수한 표면 광택도, 고내스크래치성 등의 우수한 표면외관 및 기능성을 나타낼 수 있는 옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 기재의 표면 처리 방법에 관한 것이다.

옻나무(Toxicodendron vernicifluum)의 주 원산지는 중앙아시아 및 히말라야라고 알려져 있으나, 현재는 중국, 열대지방, 일본 및 한국 등 동아시아권에서 주로 생산되고 있으며, 이로부터 얻어진 칠액은 항균성, 내후성, 내마모성, 내수성, 내부식성 등의 장점으로 인해 예로부터 금속, 목재 등의 코팅소재로 활용되어 왔으며, 한방에서는 약재로서 널리 활용되어 왔다. 생 옻의 주성분은 우루시올(60-70%), 수분(~20%), 기타 수용성 및 유용성 단백질, 락카아제 및 검(gum)류로 알려져 있다.

우루시올(urushiol)은 불포화 선형 알킬 그룹(unsaturated alkyl chain)을 가지는 카테콜(catechol)로 알려져 있으며, 일반적으로 poison ivy 질환의 주원인으로 해석되고 있다. 이러한 우루시올은 다양한 극성 및 비극성 용매에 잘 녹는 것으로 알려져 있어 유기용매를 이용한 추출법이 잘 발달되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 자연상태 또는 공기 중에 방치된 상태에서 생 옻은 내제된 락카아제(laccase)의 효소 반응에 의해서 우루시올 단량체와 분자량 1,000-5,000g/mol 정도의 올리고머로 구성되어 있다.

최근 이러한 우루시올의 문제점을 해결하고 우루시올의 중합 및 가교 반응을 통해 항균성이 우수한 코팅 및 도료 제품을 개발하기 위한 많은 노력이 보고되었으며, 고전적인 방법으로는 락카아제 또는 퍼록사이드 개시제(peroxide initiators) 하에서의 자유 라디칼 중합을 그 예로 들 수 있다. 전자의 경우 긴 중합 및 가교 시간을 요구하나, 후자의 경우 몇 시간 내에 반응을 완료할 수 있어 다양한 용도에 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 대한민국 공개특허 제2008-0045926호에 따르면, 고가의 우루시올을 넓은 중량 범위에서 UV 도료 대비 100:1~100까지 사용하였다.

그러나, 우루시올의 카테콜 구조는 자유 라디칼 중합 시(열 및 광 경화 모두 해당), 도 2와 같은 부 반응(라디칼 포획 반응)으로 인해서 코팅 표면의 광택도 저 하, 낮은 중합속도, 낮은 경화율, 높은 함량의 개시제 사용 등이 문제점으로 지적되어 왔다.

본 발명의 목적은 종래기술을 단점을 개선하기 위해 안출된 것으로, 생옻에서 추출한 우루시올의 하이드록시기를 블록화(blocking)하여 UV 코팅제로 사용함으로써 우수한 물성을 갖는 기개, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

바인더; 및

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 UV 코팅용 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐 또는 C_5-12의 아릴을 나타내고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR (from R-N=C=O), -O-C(O)-R (from R-O=C-Cl or R-COOH), -O-Si(R)_x(R')_3-x (from R_x-Si-(CH₃O)_3-x), -O-C(R)_x(R')_3-x (from R _x-(CH₃CH₂O)_3-x), 또는 -O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH(from 사이클릭 무수물)을 나타내며,

여기서 R은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-24의 아르알킬을 나타내고,

상기 치환체 R은 각각 C_1-12의 알킬, C_2-12의 알킬렌, C_2-12의 알키닐 및 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

R'은 C_1-12의 알콕시를 나타내며,

x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

y는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

본 발명은 또한

하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 개질한 화합물을 포함하는 UV 코팅용 조성물을 제조하는 단계; 및

상기 조성물을 기재에 도포하여 경화시키는 단계를 포함하는 기재의 표면 처리 방법을 제공한다:

[화학식 2]

상기 식에서,

R₁은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐 또는 C_5-12의 아릴을 나타낸다.

본 발명은 또한

기재; 및

상기 기재의 일면 또는 양면에 본 발명에 따른 UV 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 포함하는 표면 처리 기재를 제공한다.

본 발명은 또한 상기의 표면 처리 기재를 이용한 제품을 제공한다.

본 발명은 옻의 항균특성을 나타내는 우루시올(urushiol)의 하이드록시기를 블록화하여 반응성을 제거한 후 UV 코팅제로 사용함으로써 기재의 항균 효과가 우 수하고, 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과, 내식성 향상 효과, 우수한 표면 광택도, 고내스크래치성, 및 낮은 함량의 광개시제 사용에도 높은 가교반응속도를 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은

바인더; 및

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 UV 코팅용 조성물에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐 또는 C_5-12의 아릴을 나타내고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR (from R-N=C=O), -O-C(O)-R (from R-O=C-Cl or R-COOH), -O-Si(R)_x(R')_3-x (from R_x-Si-(CH₃O)_3-x), -O-C(R)_x(R')_3-x (from R _x-(CH₃CH₂O)_3-x), 또는 -O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH(from 사이클릭 무수물)을 나타내며,

여기서 R은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-24의 아르알킬을 나타내고,

상기 치환체 R은 각각 C_1-12의 알킬, C_2-12의 알킬렌, C_2-12의 알키닐 및 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

R'은 C_1-12의 알콕시를 나타내며,

x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

y는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 1의 화합물은 옻나무(Toxicodendron vernicifluum) 또는 옻나무과의 목재로부터 추출이 가능한 생옻(raw lacquer 또는 칠액)의 주성분으로 알려져 있는 우루시올의 하이드록시기를 블록화하여 반응성을 제거함으로써 UV 경화 반응성을 향상시킨 변성 우루시올을 나타낸 것으로, 상기 하이드록시기의 블록화는 본 발명의 기재의 표면 처리 방법에서 화학식 2로 표시되는 우루시올의 표면 개질 단계에서 구체적으로 후술하고 있으며, 이러한 블록화는 카테콜 구조의 라디칼 공명 안정화 효과를 억제하여 라디칼의 소모 및 지연반응을 억제시킬 수 있어 UV 코팅제로 사용하여 광경화시 발생하는 부반응이 없으면서도 우루시올 특유의 우수한 특성, 예를 들어, 항균성, 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과, 내식성 향상 효과, 우수한 표면 광택도, 고내스크래치성 등의 효과를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물의 치환체의 정의에 사용된 용어는 하기와 같다.

"알킬"은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형의 포화 탄화수소를 가리킨다. C_1-30 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 또는 이소데실 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 또한 상기 알킬은 "시클로알킬"을 포함한다. 상기 시클로알킬은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 3 내지 12의 비방향족, 포화 탄화 수소환으로서 단일환 및 융합환을 포함한다. C_3-12 시클로알킬의 대표적 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.

"알킬렌"은 상기 알킬로부터 유도된 2가의 유기로서, 바람직한 탄소수의 범위는 상기 알킬과 동일하다.

"알키닐"은 다른 기재가 없는 한, 1 이상의 삼중 결합을 갖는, 탄소수 2 내 지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 불포화 탄화수소를 가리킨다. C_2-24 알키닐기의 예는 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 이소부틴, sec-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 이소펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 이소헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신 및 5-데신이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.

"아릴"은 다른 기재가 없는 한, 5 내지 12-원의 방향족 고리화합물을 가리킨다. 아릴기의 예로는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.

"아르알킬"은 아릴 및 알킬이 앞서 기술한 바와 같은 아릴-알킬- 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비-제한적 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.

상기 알킬, 알킬렌, 알키닐, 아릴 및 아르알킬은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 탄소수 2 내지 12의 알키닐 및 탄소수 5 내지 12의 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 R₁은 C_12-25의 알킬 또는 C_12-25의 알킬렌을 나타내고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR, -O-C(O)-R, -O-Si(R)_x(R')_3-x, -O- C(R)_x(R')_3-x, 또는 -O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH을 나타내며,

여기서 R은 C_1-12의 알킬, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-12의 아르알킬을 나타내며,

상기 치환체 R은 각각 C_1-6의 알킬, C_2-6의 알킬렌, 또는 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

R'은 C_1-6의 알콕시를 나타내며,

x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

y는 1 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 R₁은 C₁₅H_31-2n이고, 여기서 n은 1 내지 3을 나타내고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR을 나타내며,

여기서 R은 C_1-12의 알킬, 또는 C_2-6의 알킬렌으로 치환되거나 비치환된 C_6-12의 아르알킬을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 R₁은 (CH₂)₁₄CH₃, (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃, 또는 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂을 나타내고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR을 나타내며,

여기서 R은 C_1-8의 알킬, 벤질, 또는 C_2-4의 알킬렌으로 치환된 C_6-12의 아르알킬을 나타낼 수 있다.

본 발명의 UV 코팅용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우 너무 적은 함량으로 우루시올의 특성을 발현하기 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우 UV 용액 대비 우루시올의 함량이 더 많아져서 UV 경화 시 완전히 경화가 일어나지 않아 코팅 표면에 미반응 물질들이 남게 되기 때문이다.

본 발명의 UV 코팅용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 올리고머 및 희석제를 포함할 수 있다.

상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올아크릴레이트 유도체, 또는 폴리치올시피도아세탈계 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 에폭시 아크릴레이트는 방향족 이작용성 에폭시 아크릴레이트, 노볼락 에폭시 아크릴레이트, 또는 지방족 에폭시 아크릴레이트 등을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 우레탄 아크릴레이트 중합은 디이소시아네이트와 활성수소를 가지고 있는 폴리올과의 수소 이동반응에 의하여 진행되고 이소시아네이트와 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응시켜 제조할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.

보다 구체적으로, 상기 올리고머는

우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트 25 내지 45 중량부; 및

우레탄 아크릴레이트 10 내지 25 중량부를 포함하는 것이 좋다.

상기 우레탄계로 변성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 상기 함량이 25 중량부 미만이면 내식성 및 내스크래치성이 좋지 않고, 45 중량부를 초과하면 도료의 점도가 증가하여 작업성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 38 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 함량이 10 중량부 미만이면 도막경도가 증가하여 벤딩성(가공성), 특정적으로 굴곡 가공성 및 부착성이 좋지 않고, 25 중량부를 초과하면 도막경화도가 감소하여 내스크래치성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.

또한, 상기 희석제는 상기 희석제는 1관능기 또는 3관능기 아크릴 모노머를 사용할 수 있으며, 예컨대 아크릴 모르폴린(ACMO), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 등의 1관능기 아크릴 모노머; 또는 트리메 틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등의 3관능기 아크릴 모노머 중 1개 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한정되지 않는다.

보다 구체적으로, 아크릴계 모노머는

1관능기 아크릴 모노머 25 내지 35 중량부; 및

3관능기 아크릴 모노머 7 내지 15 중량부를 포함하는 것이 좋다.

상기 1관능기 아크릴 모노머는 상기 함량이 25 중량부 미만이면 점도가 증가하여 부착성이 좋지 않고, 35 중량부를 초과하면 자외선 경화성이 감소하여 생산성이 감소될 수 있기 때문이다.

또한, 상기 3관능기 아크릴 모노머는 상기 함량이 7 중량부 미만이면 점도가 증가하고, 15 중량부를 초과하면 전반적인 도막물성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 UV 코팅용 조성물은 상기 올리고머 및 희석제 이외에 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 첨가제로 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 벤조페논계, 디페녹시벤조페논계, 안트라퀴논 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 또는 벤질계 광개시제 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 현재 시판되고 있는 광개시제로는 Micure HP-8, Irgacure 819, Darocur TPO, Micure CP-4와 같은 개시제를 사용할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물에 있어서 상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 경화가 되지 않을 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 물성이 저하될 수 있다.

한편, 저장성을 용이하게 하기 위하여 안정제를 사용할 수 있으며, 페놀계 산화방지제, 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논, 알킬화된 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아민계 산화방지제, 아릴 아민, 디아릴 아민, 폴리아릴 아민, 아실아미노페놀, 옥사미드, 금속 불활성제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산, 하이드록실아민, 니트론, 티오시너지스트, 벤조푸라논, 또는 인돌리논이 포함되나 이로 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 UV 코팅용 조성물은 점착강도를 증가시키기 위하여 실란 커플링제를 추가로 첨가할 수 있다.

실란 커플링제의 구체적 예에는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필에톡시실란, 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-글리시독시프로 필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 감마-머캅토프로필메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 혼합물이 포함되나 이로 한정되지 않는다.

본 발명은 또한

하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 하이드록시기를 개질한 화합물을 포함하는 UV 코팅용 조성물을 제조하는 단계; 및

상기 조성물을 기재에 도포하여 경화시키는 단계를 포함하는 기재의 표면 처리 방법에 관한 것이다:

[화학식 2]

상기 식에서,

R₁은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐 또는 C_5-12의 아릴을 나타낸다.

상기 화학식 2의 화합물은 구체적으로 C_12-25의 알킬 또는 C_12-25의 알킬렌을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물은 구체적으로 C₁₅H_31-2n이고, 여기서 n은 1 내지 3을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물은 구체적으로 (CH₂)₁₄CH₃, (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃, 또는 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂을 나타낼 수 있다.

본 발명의 기재의 표면 처리 방법에 있어서, 화학식 2의 화합물의 개질 단계는

유기용매 및 촉매의 존재 하에서 화학식 2의 화합물; 및

상기 화학식 2의 화합물의 하이드록시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 2의 화합물은 옻나무(Toxicodendron vernicifluum) 또는 옻나무과의 목재로부터 추출이 가능한 생옻(raw lacquer 또는 칠액)으로부터 추출한 천연, 또는 합성 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 2의 화합물로 생옻에서 추출한 천연 상태를 사용하는 경우 다음의 방법에 따라 추출할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

우선, 생옻 및 유기용매를 1:1~2의 중량비로 혼합하고, 20 내지 25℃에서 3 내지 6시간 동안 질소 분위기 하에서 교반한다. 상기 혼합비율이 1 미만일 경우, 우루시올이 충분히 용해되지 못하는 문제가 생기며, 2를 초과할 경우, 유기용매의 사용 및 회수에 더 많은 시간이 소요될 수 있다.

상기 유기용매로 메틸렌클로라이드, 아세톤, 또는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 낮은 비점으로 인해 저온에서 회수가 용이하여, 에너지가 적게 드는 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 좋다.

상기 옻은 원산지에 제한 없이 사용할 수 있다.

교반 후, 혼합용액을 페이퍼 필터(Whatman, 100㎛ pore size)에서 필터한 후, 다시 테프론 필터(Millipore, PTFE, 0.1㎛)에서 여과한다. 필터 방법은 원심분리법을 사용하지 않아 시간적 경제적 비용이 적게 드는 장점이 있다.

여과된 용액은 다시 20℃의 진공오븐에서 건조하여, 유기용매를 제거한다.

상기 우루시올 추출방법은 질소 분위기에서 산화 상태를 막고, 저온에서 건조시켜 가열로 인한 우루시올의 부반응을 최소화하는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매는 SnOct_2, dibutyltin dilaurate(DBDTL) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 촉매는 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 함량 범위 내일 경우, 반응성이 좋기 때문이다.

상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 아세톤, N- methyl-2-pyrrolidone, 또는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물 및 유기용매는 중량 대비 1:2~4의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 유기용매의 중량비가 1:2 미만의 경우에서 반응 시 점도 상승 및 반응열 문제로 반응 온도 제어가 용이하지 않으며, 1:4의 비율을 초과하는 경우, 다량의 유기용매를 제거해야 하는 문제점이 있기 때문이다.

또한, 상기 하이드록시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 구조 내에 이소시아네이트기, 알콕시기, 또는 카르복실기를 가지는 화합물; 할로겐 원자를 포함하는 화합물; 또는 사이클릭 무수물일 수 있다.

보다 구체적으로, 하이드록시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 R-N=C=O, R-O=C-X, R-COOH, R_4-x-Si-(R')_x, 또는 R-R'을 나타내고,

여기서 R은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-24의 아르알킬을 나타내고,

상기 치환체 R은 각각 C_1-12의 알킬, C_2-12의 알킬렌, C_2-12의 알키닐 및 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

R'는 C_1-12의 알콕시를 나타내며,

x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

y는 1 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.

가장 구체적으로, 하이드록시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 벤질 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-a,a-디메틸 벤질 이소시아네이트, 메타아크로일 클로라이드, 알킬실란, 또는 지방산 숙신 무수물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

화학식 2의 화합물을 유기용매에 녹인 반응용액 및 하이드록시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 1:2~2.1의 몰 비로 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 혼합 몰비가 1:2보다 적을 경우, 미반응 하이드록시기가 존재하여 중합 시 낮은 경화도, 낮은 중합속도 등의 문제점이 발생할 수 있고, 몰 비가 1:2.1 보다 큰 경우, 미반응 관능기(이소시아네이트)가 반응물에 존재하여, 이를 제거하기 위한 정제 과정이 필요하거나, 최종 제품에 잔류하여 독성 문제나 필름 외관에 나빠질 수 있다.

또한, 상기 화학식 2의 화합물의 개질 온도는 30 내지 50℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 30℃ 미만이면 반응 시간이 너무 길어지며, 50℃를 초과하면, 빠른 반응속도로 인해 반응열 제어가 어려울 수 있으며, 관능기(이소시아네이트)의 부반응(biuret 및 allophanate 형성)이 발생할 수 있다.

또한, 상기 기재는 금속, 목재, 플라스틱, 가죽, 또는 종이 등을 사용할 수 있다.

상기 금속은 바람직하게는 강판으로서, 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전 기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 또한

기재; 및

상기 기재의 일면 또는 양면에 본 발명에 따른 UV 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 포함하는 표면 처리 기재에 관한 것이다.

본 발명의 표면 처리 기재는 UV 코팅용 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 UV 광경화반응을 통해 1 내지 20㎛ 두께의 코팅층을 형성함으로써 우수한 향균성, 고내스크래치성 및 코팅 표면의 우수한 표면 광택도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과, 또는 내식성 향상 효과 등을 나타내는 친환경적이고 건강에 유익한 기능성을 가질 수 있다.

상기 기재는 금속, 목재, 플라스틱, 가죽, 또는 종이 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 기재로 금속, 바람직하게는 강판을 사용할 경우, 상기 강판의 종류는 전술한 바와 같다.

본 발명은 또한 상기의 표면 처리 기재를 이용한 제품에 관한 것이다.

본 발명의 표면 처리 기재는 우수한 항균효과뿐만 아니라 고광택, 선영성, 내스크래치성 등이 우수하여 우수한 표면외관 및 기능성이 요구되는 가전 제품, 또는 벽체, 천정재, 칸막이 등의 건축물 내외장재에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> UV 코팅제 제조

우루시올을 생 옻으로부터 추출하기 위해, 생 옻을 메틸렌클로라이드에 1:1의 비율로 넣고 질소 분위기 하에서 약 23℃에서 약 4 시간 동안 교반하였다.

교반 후, 용액을 페이퍼 필터(Whatman, 100-㎛ pore size)에서 필터한 후, 다시 테프론 필터(Millipore, PTFE, 0.1-㎛)에서 여과하였다.

여과된 용액은 다시 20℃의 진공오븐에서 건조하여, 메틸렌클로라이드를 제거하였다.

도 3 및 4에 추출된 우루시올에 대한 FT-IR spectrum 및 ¹H-NMR 데이터를 각각 나타내었다.

다음으로, 상기에서 추출한 우루시올의 하이드록시기와 반응할 수 있는 모노이소시아네이트를 도입하여 하이드록시기를 블록화하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

tin octoate(SnOct₂)(0.1 중량부) 하에서 우루시올을 테트라하이드로퓨란에 1:2의 중량비로 혼합하여 녹였다.

상기 용액에 모노이소시아네이트(헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 또는 TMI^®(Meta, Cytec사)를 천천히 첨가하고 약 40℃에서 반응시켰다. 반응 시 실시간으로 FT-IR 분석을 통해서 2270-3 cm^-1에서 검출되는 NCO 피크의 강도를 관찰하고, 이를 통해서 반응의 완결 시간 및 소모되는 모노이소시아네이트의 양을 결정하였다.

상기에서 반응이 완결된 변성 우루시올(HI-UR: 헥실이소시아네이트로 변성, BI-UR: 벤질이소시아네이트로 변성, TI-UR: TMI^®(Meta, Cytec사)로 변성된 것)을 변성하지 않은 UR과 같은 조건에서 UV 코팅액과 균질 혼합하여, 항균 UV 코팅액을 제조하였다. 제조된 코팅액을 강판에 도포한 후 UV 광경화 반응을 통해서 항균 UV 코팅 강판을 제조하였다.

구체적으로, 변성 에폭시 아크릴레이트 올리고머[CN 150/80, Sartomer, 미국] 35g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머[UA-5221, HS 켐트론, 한국] 15g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) [SR285, Sartomer, 미국], 헥산디올 디아크릴레 이트(HDDA) [Miramer M200, 미원상사, 한국] 10g, 광개시제 [Darocur 1173, Ciba Chemicals, 스위스] 8g, 소포제[TEGO Airex 920, Evonik, 독일] 0.5g, 레벨링제[TEGO Rad 2250, Evonik, 독일] 0.5g 및 부착 증진제 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 도금 강판 (GI, EG) 위에 0.5~20㎛ 이하로 코팅한 뒤, UV 조사 램프를 이용하여 2000mJ 이하의 광량으로 경화하였다.

항균 UV 코팅액 대비(변성 또는 순수한)우루시올의 함량은 5%, 10%, 30% 로 변화하여 제조하였으며, 광개시제는 항균 UV 코팅액 중량 대비 1-10까지 사용하였다.

항균 UV 코팅액으로 코팅된 강판은 다음과 같은 방법으로 항균성(KATRI, 한국의류시험연구원에 의뢰)을 측정하였다. 시험방법은 JIS Z2801법으로, 사용된 균주로는 황색포도상구균(S. Aureus, ATCC 6538P)와 대장균(E. Coli, ATCC 8739)을 사용하였다.

먼저, 균주를 영양배지(nutrient broth)에 준비한 후, 0.4mL 정도의 부피의 양으로 미리 멸균시킨 시편(샘플 당 3개씩, 코팅 강판의 시편 크기 = 50mm×50mm)에 올려 놓고 그 위에 sterile polystyrene film(40mm×40mm)로 덮었다. 이 샘플들을 35℃에서 24시간 인큐베이터 안에서 배양시킨 후 다시 Stomacher bag에 들어 있는 neutralizer container에 넣고 24시간 배양 후, 각각 시편으로부터 생성된 균주의 콜로니 수를 측정하여 다음 식으로 항균성(정균 감소값: R, 정균 감소율: %)을 평가하였다. 대조군으로는 강판 시편 없이 Stomacher bag 만을 사용하여 처리하였다.

정균 감소값,

(1)

정균 감소율,% =

(2)

상기 식에서,

A는 초기 균주의 콜로니 수, B는 24시간 배양 후 대조군에서의 균주의 콜로니 수, C는 항균 처리된 강판 시편에서의 균주의 콜로니 수를 나타낸다.

경화도(degree of crosslinking, DC) 분석은 용매추출법을 사용하였다. 상기 제조된 항균성 UV 코팅액을 강판에 도포한 후, UV로 광조사하여 경화시간 5분 후 시편을 꺼내서 이를 에탄올에 넣고 24시간 동안 방치 후 에탄올에 녹아 잔류하는 미반응된 단량체 및 우루시올의 양을 중량법으로 측정하였다. 중량법에 사용된 식(3)은 다음과 같다.

(3)

상기 식에서,

W₀는 시편에 코팅된 코팅액의 중량, W_s는 에탄올에 녹아 나온 코팅액의 중량이다.

강판의 나노 경도의 측정 조건은 다음과 같다.

측정 팁: Berkovich 다이아몬드 tip(D =7.53h, A = 24.56h_c ²)

분석온도: 20℃

최대 하중 = 500mN

시편의 평균값을 사용함

또한, 광택도는 광택도 측정기를 이용하여 앵글 셀렉터를 60˚에 고정시킨 다음 흑색 광택 표준판을 샘플대에 놓았다. 스위치를 On 시킨 뒤 1~2분간 방치하여 표준판의 광택이 96.4%가 될 때까지 Standardizing Control Knob을 들어 조정한 후 시험하고자 하는 시편을 표준판과 바꾸어 놓고 마이크로 암페어의 스케일을 읽었다(단, 10회 측정한 후 평균치를 낸다.).

인장강도는 인장강도 시험기(만능 측정기)를 이용하여 시편을 시험기에 Setting후 파단 될 때까지 시험하였다. 시험속도는 50mm/min, 시험완료 하중 감소량(End Load)은 90%로 하였다.

하기 표 1 내지 3은 본 발명의 UV 코팅액의 광경화에 따른 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.

표 1에 나타난 바와 같이, 순수 UV 코팅액의 경우, 항균성이 전혀 없었으며, 미변성 우루시올이 10% 도입된 UV 코팅액의 경우에도 E. Coli에 대해서는 낮은 정균 감소율을 나타내었다. 이 경우 무엇보다 문제가 된 것은 높은 개시제의 함량이 요구됨에도 불구하고, 낮은 경화도와 상당히 긴 경화시간을 나타내었다.

헥실 이소시아네이트로 변성된 우루시올을 5, 10% 함유한 항균 UV 코팅액의 경우 E. Coli 에 대해서 높은 항균 활성을 나타내었다. 이는 변성 우루시올의 높은 경화 반응에 기인하는 것으로서 우루시올의 하이드록시기를 블록화함으로써 카테콜 구조의 라디칼 공명 안정화 효과를 억제하여 라디칼의 소모 및 지연반응을 억제시킨다. 또한 우수한 경화도로 외관의 광택도가 우수한 코팅 필름을 얻을 수 있다.

표 2에 나타난 바와 같이, 우루시올의 도입으로 광택도가 증가하였다. 이는 우루시올의 고광택 특성에 기인한 것으로 사료되나, 측정값보다 실제 육안으로 볼 때 고광택뿐만 아니라 선영성에서 두드러지게 차이가 났다.

표 3에 나타난 바와 같이, 우루시올 함량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하였다.

또한, 도 8은 내식성 시험 결과 (SST)를 나타낸 것으로, 개질하지 않은 우루시올을 함유하는 경우 낮은 경화효율로 인한 표면 미경화로 도막에 균열이 생기며, 백청이 발생하고, 우루시올이 함유되어 있지 않은 용액의 경우 내식성 열위, 개질한 우루시올을 함유한 경우 우루시올의 특성인 내식성 향상(방청성) 효과로 백청 발생이 없다.

따라서, 소지강판이 내식효과를 가지고 있는 STS 외에는 내식성을 위한 하도 도막이 필요하나 우루시올 첨가시 1coat로 원하는 내식 성능 구현이 가능하다.

도 9는 본 발명의 생옻 유래의 변성 우루시올 처리에 따른 나노 경도 측정 결과를 나타낸 것으로, 순수 UV 코팅액에 비해 경도가 증가하였다. 즉, 내스크래치성이 향상되었다.

도 1은 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올 단량체의 화학식을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올의 광경화 반응 시 발생하는 라디칼 포획 반응 및 중합 메커니즘을 도시한 것이다.

도 3은 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올의 FT-IR 데이터를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올의 변성 반응 예를 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올(a) 및 변성 우루시올(b)의 FT-IR 스펙트럼 데이터를 나타낸 것이다.

도 7은 대조군(a), 본 발명의 생옻에서 추출한 우루시올(b), 5% 헥실 이소시아네이트로 변성된 우루시올(c) 및 10% 헥실 이소시아네이트로 변성된 우루시올(d)을 포함하는 UV 코팅제를 사용하여 강판의 항균성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명의 생옻 유래의 변성 우루시올 처리에 따른 내식성 시험 결과(SST)를 나타낸 것이다.

도 9는 본 발명의 생옻 유래의 변성 우루시올 처리에 따른 나노 경도 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명의 생옻 유래의 변성 우루시올을 이용한 강판의 UV 경화기술을 도식화한 것이다.

Claims (14)

1. 바인더; 및

   하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 UV 코팅용 조성물:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서,

   R₁은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐 또는 C_5-12의 아릴을 나타내고,

   R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR (from R-N=C=O), -O-C(O)-R (from R-O=C-Cl or R-COOH), -O-Si(R)_x(R')_3-x (from R_x-Si-(CH₃O)_3-x), -O-C(R)_x(R')_3-x (from R _x-(CH₃CH₂O)_3-x), 또는 -O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH(from 사이클릭 무수물)을 나타내며,

   여기서 R은 C_1-30의 알킬, C_2-30의 알킬렌, C_2-30의 알키닐, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-24의 아르알킬을 나타내고,

   상기 치환체 R은 각각 C_1-12의 알킬, C_2-12의 알킬렌, C_2-12의 알키닐 및 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

   R'은 C_1-12의 알콕시를 나타내며,

   x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

   y는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,

   R₁은 C_12-25의 알킬 또는 C_12-25의 알킬렌을 나타내고,

   R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR, -O-C(O)-R, -O-Si(R)_x(R')_3-x, -O-C(R)_x(R')_3-x, 또는 -O-C(O)-(CH₂)_y-C(O)-OH을 나타내며,

   여기서 R은 C_1-12의 알킬, C_5-12의 아릴, 또는 C_6-12의 아르알킬을 나타내며,

   상기 치환체 R은 각각 C_1-6의 알킬, C_2-6의 알킬렌, 또는 C_5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있고,

   R'는 C_1-6의 알콕시를 나타내며,

   x는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

   y는 1 내지 4의 정수를 나타내는 UV 코팅용 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   R₁은 C₁₅H_31-2n이고, 여기서 n은 1 내지 3을 나타내고,

   R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR을 나타내며,

   여기서 R은 C_1-12의 알킬, 또는 C_2-6의 알킬렌으로 치환되거나 비치환된 C_6-12의 아르알킬을 나타내는 UV 코팅용 조성물.
4. 제2항에 있어서,

   R₁은 (CH₂)₁₄CH₃, (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃, 또는 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂을 나타내고,

   R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 -O-C(O)NHR을 나타내며,

   여기서 R은 C_1-8의 알킬, 벤질, 또는 C_2-4의 알킬렌으로 치환된 C_6-12의 아르알킬을 나타내는 UV 코팅용 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   화학식 1의 화합물이 1 내지 50 중량부로 포함되는 UV 코팅용 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   바인더는 올리고머 및 희석제를 포함하는 UV 코팅용 조성물.
7. 제6항에 있어서,

   올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올아크릴레이트 유도체 및 폴리치올시피도아세탈계로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 UV 코팅용 조성물.
8. 제7항에 있어서, 올리고머가

   우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트 25 내지 45 중량부; 및

   우레탄 아크릴레이트 10 내지 25 중량부를 포함하는 UV 코팅용 조성물.
9. 제6항에 있어서,

   희석제는 아크릴계 모노머인 UV 코팅용 조성물.
10. 제9항에 있어서, 아크릴계 모노머가

    1관능기 아크릴 모노머 25 내지 35 중량부; 및

    3관능기 아크릴 모노머 7 내지 15 중량부를 포함하는 UV 코팅용 조성물.
11. 제1항에 있어서,

    광개시제를 더 포함하는 UV 코팅용 조성물.
12. 제11항에 있어서,

    광개시제는 벤조페논계, 디페녹시벤조페논계, 안트라퀴논 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체 및 벤질계로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 UV 코팅용 조성물.
13. 제11항에 있어서,

    광개시제는 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 UV 코팅용 조성물.
14. 기재; 및

    상기 기재의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 UV 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된 코팅층을 포함하는 표면 처리 기재.

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