CN112679577B - 一种生物基高附着力树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基高附着力树脂的合成方法，包括：将脱水的10份果胶酶与10‑70份端异氰酸酯基硅氧烷或端环氧基硅氧烷，在干燥惰性气体保护下，室温‑60℃反应至‑NCO基团或环氧基团消失；然后加入10‑70份端氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯，室温‑60℃反应至‑NCO基团至设计值，即得所述生物基高附着力树脂。本发明制备的树脂，可生物降解为小分子，利用接枝的丙烯酰氧基达到可光固化的目的，利用硅氧烷和伯、仲胺与基材分子的相互作用达到与基材高附着力的目的，同时硅氧烷还可湿气固化，这对需要阴影部分暗固化的应用特别重要，更有益的是分子中叔胺的存在可以自催化硅氧烷水解加快反应速率，避免了小分子叔胺催化剂的加入。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基高附着力树脂及合成方法，属于光固化材料领域。
背景技术
得益于固化速度快、能耗低、性能优异、可调节范围宽、VOC含量和排放量低等优点，光固化胶黏剂已经在诸多工业、电子领域中得到广泛应用。但是，光固化胶胶黏剂仍然有其不足之处，比如大部分的光固化胶的基体树脂的合成都是采用人工合成的原材料，由这些原材料合成的大分子树脂及其交联固化物很难被自然降解，其次对于低表面能基材的粘接如电子产品中常用的PI(聚酰亚胺)膜，从胶黏剂本身来讲目前还没有比较环保且比较有效的方式解决。随着科技的进步和人们环保意识的增强，各国政府对环境保护的日趋加强，以及生产商对产品性能的要求越来越高，一种能够生物降解并且能够满足其各种性能的胶水就显尤为重要。针对普通胶黏剂难以降解及难以粘接低表面能基材问题，本发明从基体树脂着手，提供一种生物基改性树脂以解决这个难题。
发明内容
为了解决现有光固化胶黏剂难以降解及难以粘接低表面能基材问题，本发明提供了一种生物基高附着力树脂以解决这个难题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种生物基高附着力树脂的合成方法，包含以下步骤:将脱水的10份果胶酶与10-70份端异氰酸酯基硅氧烷或端环氧基硅氧烷，在干燥惰性气体保护下，室温-60℃反应至-NCO基团或环氧基团消失；然后加入10-70份端氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯，室温-60℃反应至-NCO基团至设计值，即得所述生物基高附着力树脂。
进一步地，所述果胶酶为杂环状、多伯胺基、含叔胺基和二硫键分子结构，优选如下结构
进一步地，所述端异氰酸酯基硅氧烷是指分子中含有异氰酸酯基团的硅氧烷，包括但不仅限于3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述端环氧基硅氧烷是指分子中含有环氧基团的硅氧烷，包括但不仅限于3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述端氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯是指分子中同时含有异氰酸酯基和丙烯酰氧基，包括但不仅限于甲基丙烯酸异氰基乙酯，丙烯酸2-异氰基乙酯，1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述合成方法中果胶酶与端异氰酸酯基硅氧烷或端环氧基硅氧烷的摩尔比例为1：1-5，优选1：2-3；果胶酶与端氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯的摩尔比例为1：1-5，优选1：2-3，且硅氧烷和丙烯酸酯的摩尔数之和与果胶酶的摩尔数之比应小于5。
本发明的有益效果是：本发明针对普通胶黏剂难以降解及和难以粘接低表面能基材问题，制备了带有硅氧烷和丙烯酰氧基的改性果胶酶树脂，其可生物降解为小分子，利用接枝的丙烯酰氧基达到可光固化的目的，利用硅氧烷和伯、仲胺与基材分子的相互作用达到与基材高附着力的目的，同时硅氧烷还可湿气固化，这对需要阴影部分暗固化的应用特别重要，更有益的是分子中叔胺的存在可以自催化硅氧烷水解加快反应速率，避免了小分子叔胺催化剂的加入。改性果胶酶树脂的合成过程反应温度低，不使用二异氰酸酯，且不存在游离的单体原料，voc含量极低。相对于各组分简单物理混合及市售树脂，本树脂性能优异，存储稳定性优良。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取除水的果胶酶1050g，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷250g，依次加入到反应器中，先室温搅拌反应1h，然后升温至40℃反应1-2h至NCO基团消失；称取丙烯酸2-异氰基乙酯282g加入到反应器中，40℃反应1-2h至NCO基团消失，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
实施例2
称取除水的果胶酶1050g，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷250g，依次加入到反应器中，先室温搅拌反应1h，然后升温至40℃反应1-2h至NCO基团消失；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯200g加入到反应器中，40℃反应1-2h至NCO基团消，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
比较例1
称取除水的果胶酶1050g，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷250g，依次加入到反应器中，先室温搅拌反应1h，然后升温至40℃反应1-2h至NCO基团消失；称取封闭性异氰酸酯2-[(3,5-二甲基吡唑啉基)羧氨基]甲基丙烯酸乙酯502g，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
比较例2
称取除水的果胶酶1050g，十二烷基三甲氧基硅烷300g,甲基丙烯酸异氰基乙酯200g加入到反应器中，40℃反应1-2h至NCO基团消失，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
比较例3
普通市售无溶剂及稀释剂型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
通过下面的试验测试本发明的一种生物基高附着力树脂的性能。
1.存储稳定性：将实施例与对比例样品均置于60℃烘箱中7天，观察有无相分离析出现象。
2.VOC含量测试：称取一定质量的胶液m0，置于80℃鼓风干燥箱中2h，降至室温然后称重m1，VOC含量＝(m0-m1)/m0，结果以百分比表示。
3.附着力测试项目：UV固化的剥离强度，和UV固化加湿气固化7天的剥离强度。基材：聚酰亚胺膜PI/玻璃。
测试结果如表1所示：
表1实施例与对比例的对比测试结果
| 试样 | 存储稳定性 | VOC含量 | UV固化强度 | UV+湿气固化强度 |
| 实施例1 | 无析出 | 0.08％ | 0.62 N/mm | 0.85N/mm |
| 实施例2 | 无析出 | 0.06％ | 0.45N/mm | 0.67N/mm |
| 比较例1 | 明显析出 | 20.5％ | 0N/mm | 0.01N/mm |
| 比较例2 | 析出严重 | 9.3％ | 0.11N/mm | 0.12N/mm |
| 比较例3 | 无析出 | 3.7％ | 0.21N/mm | 0.21N/mm |
从上述结果可以看出，本发明的一种生物基高附着力树脂相比于对比例，存储稳定性优良，VOC含量极低，对低表面能PI膜附着力优异，并且可以湿气固化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种生物基高附着力树脂的合成方法，其特征在于，合成步骤包括：称取除水的果胶酶1050g，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷250g，依次加入到反应器中，先室温搅拌反应1h，然后升温至40℃反应1-2h至NCO基团消失；称取丙烯酸2-异氰基乙酯282g加入到反应器中，40℃反应1-2h至NCO基团消失，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
2.一种生物基高附着力树脂的合成方法，其特征在于，合成步骤包括：称取除水的果胶酶1050g，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷250g，依次加入到反应器中，先室温搅拌反应1h，然后升温至40℃反应1-2h至NCO基团消失；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯200g加入到反应器中，40℃反应1-2h至NCO基团消，加入2％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯并混合均匀。
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