JPH01172411A - Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子改質剤、反応性高分子、コーティング
樹脂、さらに耐熱性樹脂として広範囲の用途に応用可能
なＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重合体に
関する。

〔従来の技術〕

カルボキシル基は反応性の高い基で多様な反応が知られ
ているが、高分子についなカルボキシル基も高い反応性
を示すため、高分子カルボン酸は、反応性高分子として
重要な分野をなしている。このような高分子カルボン酸
としてはポリアクリル酸、ポリメタクリルａなどが広く
用いられ、それらの単独重合体のほかに、多くの共重合
体が知られている。（たとえば、岩倉詮男、栗田恵輔著
、反応性高分子、１７０ページ、講談社、１９７７年）
まなフェニルマレイミド共重合体は、スチレンとの共重
合体に代表されるように、不飽和炭化水素化合物と共重
合させることにより耐熱性の向上が図られることもよく
知られている。（たとえば特開昭６１−１６２５０７夛
公報、特開昭６１−２７６８０７号公報など） しかしながら、耐熱性を有するポリカルボン酸はこれま
でほとんど例がなく、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレ
イミド共重合体についても現在まで報告されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高分子カルボン酸は、カルボキシル基の反応性により反
応性高分子として種々の用途があるが、従来の高分子カ
ルボン酸は耐熱性が低く高分子改質剤をけじめ、耐熱性
が要求される分野では、その使用か限定されていた。

一方、Ｎ−（フェニル）マレイミド共重合体は、耐熱性
に優れているが反応性基がないため高分子改質剤等への
応用か限定されていた。

また、Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重合
体を製造する方法として、（り無水マレイン酸と不飽和
炭化水素化合物を共重合したのち、アミノカルボン酸と
反応させてイミド化することにより製造する方法、１２
１Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミドと不飽和炭
化水素化合物を共重合することにより製造する方法等が
考えられるがいずれの場合も工業的に実施する方法とし
てはほとんど確立されていなかりた。従りて本発明の目
的は透明性および耐熱性の優れた樹脂として、高分子改
質剤としてまな薄膜コーティング樹脂として種々の用途
に有用であるＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド
共重合体およびその工業的な製造する方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は 式（Ｉ） （−Ｃ！ＯＯＨ基は、Ｎ原子に対し、オルト位、メタ位
およびパラ位を表わす）で示される繰り返し単位をに個 式（１） ％式％（１） （式中Ｒ１けアリール基、１〜１６個の炭素原子を有す
るアルキル基又はシクロアルキル基でありＲ８は水素又
は低級アルキル基である）で示される繰り返し単位７個
有し、ｋ／（ｋ十））の値が０．１〜１０であり、かつ
ジメチルスルホキシドを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄ！
溶液の２５℃における還元粘度〔η５ｐ１０〕が０．５
ｄｌ１９以上であるＮ−（カルボキシルフェニル）マレ
イミドｔ［合体に関するものである。

本発明のＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重
合体にあっては、式（１）の繰り返し単位を１個または
この単位が複数個適宜に直鎖状に連結してなる連結体と
、弐（ＩＩ）の繰り返し単位１個又はこの単位か複数個
適宜に直鎖上に連結して成る連結体とが、互いに無秩序
に又は秩序立って直鎖状に連結して構成されている。

本発明のＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重
合体において、各繰り返し単位の総数にと１は、α１≦
に／に＋Ａ！≦１．０の関係を満足することが必要であ
る。０．１未満の場合には、耐熱性が悪くなり、またポ
リカルボン酸の特徴が十分に発揮されない。

本発明のＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重
合体はこのポリマーをジメチルスルホキシドに溶解して
、その濃度を０．２１７ｄｉにしたとき、この溶液の２
５℃における還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕が０．３ｄｔ７９
以上であるような分子量を有するポリマーである。還元
粘度が０．３ｄｔ７．９未満であるような重合度の場合
には、ポリマーの機械的強度が劣り実用性に乏しくなる
。

本発明のＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重
合体の製造方法としては、−教戒（１）（−０００Ｈ基
は、Ｎ原子に対しオルト位、メタ位およびバラ位を表わ
す）で示されるＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミ
ドと一般式（ｆｆ）ＣＨ，＝　Ｃ・・・・・・・・・（
ｆｆ）蒼 （式中Ｒ１ｔｆアリール基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又は、シクロアルキル基でありＲ１ハ水
素又は低級アルキル基である）で示される不飽和炭化水
素化合物を、有機溶媒中ラジカル開始剤の存在下０℃〜
１５０℃で数十分から数時間反応させることにより製造
する方法、まな、水中、開始剤の存在下、懸濁助剤、乳
化剤の存在下懸濁重合、あるいけ乳化重合することによ
り製造する方法、および−教戒（１）で示されるマレイ
ミドのかわりに無水マレイン酸と、−教戒（ｆｆ）で示
される不飽和炭化水素を共重合させたのち、オｌＩ／ド
アミノ安息香酸、メタアミノ安息香酸、パラアミ７安息
香酸と反応させて製造する方法のいずれの方法も使用す
ることができる。

本発明のＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重
合体は、一般には一般式（１）と（ＩＶ）で示される化
合物を有機溶媒中ラジカル開始剤の存在下、不活性ガス
たとえば窒素の気流下で約０℃〜１５０℃好ましくけ、
３０℃〜１００℃の温度で約３０分〜２４時間加熱して
製造される。

原料濃度は、一般には、５０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ７を溶媒
の範囲が選択される。開始剤濃度は、一般には０．００
１ｇ〜０．１ｇ／ｇ原料の範囲が選択される。

−教戒（１）で示されるＮ−（カルボキシルフェニル）
マレイミドとしては、Ｎ−（Ｐ−カルボキシルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（ｍ−カルボキシルフェニル）マレ
イミｌ’、Ｎ−（０−カルボキシルフェニル）マレイミ
ドがある。

−教戒（ＩＴ）で示される不飽和炭化水素としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
、インブチレン、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１
、ビニルシクロヘキセンナトを挙げることができる。

有機溶媒としては、種々の溶媒が使用でき、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロ７ラン、トルエン、１，４−ジオキサン、Ｐ−エチ
ルフェノールなどをｌ’ることかできる。

開始剤としては、通常のラジカル重合の開始剤として用
いられるものであれば特に制限はなくたとえば、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、
過醜化ベンゾイル、ｔ−ブチル八イドロバーオキサイド
などを挙げることができる。

〔作　用〕

本発明の式（１）および（Ｉｔ）で表わされる繰り返し
単位からなるＮ−（カルボキシルフェニル）マレイミド
共重合体は、耐熱性に優れた樹脂として、また高分子改
質剤として、さらに種々の有機溶媒に可溶であることに
より薄膜コーティング樹脂として種々の分野に使用する
ことが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備え冷２００ｄ
の４ツロフラスコにＮ−（Ｐ−カルボキシルフェニル）
マレイミド６、５．９　（３０ミリモル）ｔ４−ジオキ
サン６０ｍを入れ攪拌して溶解し、７０℃に昇温したの
ちスチレン３．１１’（３０ミリモル）アゾビスイソブ
チロニトリルα１１９（α６ミリモル）を加え１時間攪
拌した。

室温に冷却後、大量のメタノールに投入しポリマーを析
出させ口過しな。次いでポリマ一番ｔ４−ジオキサンに
溶解しメタノールに再沈殿させることにより精製し、１
２０℃で２４時間真空乾燥１、、Ｎ−（カルボキシルフ
ェニル）マレイミド−スチレン共重合体の白色粉末８．
０１収率８３％）を得な。

得られな共重合体のジメチルスルホキシドを溶媒とする
濃度α２１１／ｄｌ’ｆａ液の２５℃における還元粘度
〔η５ｐ１０　）　ｔｆ　ｔ　ｓ　ｃｕ／１）でありた
。

赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。第１図に示す
通り３４５０α−１にカルボン醗性ＯＨ基、１７００ａ
ａ　　にイミドのカルボニル基、８５０　ａｍ−”にパ
ラ置換フェニル基が観察された。

また元素分析値は ０６９．０％　Ｈ４，４％　Ｎ（４％ （７ｔＯ）　　Ｃ４，６＞　　（４，４）（括弧内の数
値はに／に＋ｌ＝α５の場合の理論値）で＆りＮ−（Ｐ
−カルボキシル７ヱニル）マレイミド−スチレン共重合
体ｆｉｋ／に＋ｌ＝α５８であることがわかる。

この共重合体を熱分析した結果、ガラス転移温度（’Ｉ
’ｇ）Ｉｌｌ、２６０℃の優れた耐熱性を示した。

さらに、この共重合体を熱プレスしたものは、無色透明
でありた。

実施例２ Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミドとしテＮ　−
（ｍ−カルボキシルフェニル）マレイミドを使用した以
外は実施例１と同様に行った。この共重合体は 還元粘度（η５ｐ１０１　ｔ　ｏ　ｄｉ／ｇであった。

赤外吸収スペクトルは３４５０ｍ　　にカルボン酸０Ｈ
４１７００ｃＩＲ−’　にイミドのカルボニル基６９Ｑ
ｃａ−”にメタ置換フェニル基が観察された。

元素分析値は ０７ｔＯ％　■４，６％　Ｎ４．４％ つた０ ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２６℃であつな。

またこの共重合体を熱プレスしたものは無色透明であっ
た。

実施例３ 有機溶媒としてジメチルホルムアミド６０ｍ１を使用し
た以外は実施例１と同様に行なった。

得られた共重合体のジメチルスルホキシドを溶媒とする
濃度α２／ｄｌ溶液の２５℃における還元粘度〔ηｓｐ
／Ｃ！１は０．５４ｄｌ／ｌｉであった。

赤外吸収スペクトルは３４５００１１−”にカルボン＃
１０Ｈ基、１７００ｃｍ−”　にイミドのカルボニル基
、８３Ｑｃｓ＋−”にパラ置換フェニル基が観察されな
。

また元素分析値は ０７１０％　Ｈ４，６％　Ｎ４．４％ （７１０）　　（４，６＞　　（４，４）（括弧内の数
値はに／に＋７＝α５の場合の理論値）でありＮ−（Ｐ
−カルボキシルフェニル）マレイミド−スチレン共重合
体Ｆｉｋｌｋ＋ｌ＝α５０であることかわかる。

この共重合体を熱分析した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ
）は２６１℃の優れな耐熱性を示しな。

さらにこの共重合体を熱プレスしたものは無色透明であ
った。

実施例４ Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミドのカワりに無水
マレイン酸２．ｑａｐ（５０ミリモル）を使用した以外
は実施例１と同様に重合を行なった。

こうして得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体５
９を攪拌機、温度計、水分定量受器および窒素導入管を
備え７’ｊ２００ｍ容量の４つロフラスコに加え、ジメ
チルホルムアミド５０１１７を入れ、攪拌して溶解後０
−アミノ安息香酸７．１９を添加して溶解させ、第１段
反応として８０℃の攪拌下に９時間反応させ、Ｎ−（０
−カルボキシルフェニル）マレアミック酸共重合体を生
成し、次いで第２段としてトリーｎ−ブチルアミン７ｇ
とトルエン１５１１７を加え、１４０℃で窒素ガスを通
じながら環化脱水反応で生じた水を、トルエンと共沸さ
せて反応系外へ取り出しながら環化脱水反応を８時間行
なった。

室温に冷却後、大量のメタ／−ルに投入しポリマーを析
出ζせ口過した。次いでポリマーをｔ４−ジオキサンに
溶解しメタノールに再沈殿させることにより精製し、１
２０℃で２４時間真空乾燥し、Ｎ−（０−カルボキシフ
ェニル）マレイミド−スチレン共重合体７９を得た。

この共重合体の還元粘度〔η５ｐ１０１けα４８ｄｉ／
／／であった。

赤外線吸収スペクトルは、３４５０（：ＩＩ　　にカル
ボン＠ＯＨ基１７００ｃｉ！−’にイミドのカルボニル
基７５Ｑｃｍ’にオルト置換フェニル基が観察された。

元素分析値は ０７１０％　Ｈ４，６％　Ｎ４．４％ テアリＮ−（０−カルボキシルフェニル）マレイミド−
スチレン共重合体のに／に＋Ｊ＝０．５０であった。

したがって無水マレイン酸−スチレン共重合体の無水マ
レイン酸成分の１００％がＮ−（０−カルボキシルフェ
ニル）マレイミドに変性されていな。この共重合体のガ
ラス転移温度（ＴＪ？　）は２４０℃でありな。またこ
の共重合体を熱プレスしなものけ無色透明であっな。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明のＮ−（カルボキ
シルフェニル）マレイミド共重合体は、透明性、耐熱性
の優れた樹脂として、また簿膜、コーティング樹脂とし
て種々の用途に有用であり、その製造方法は工業的に実
施する方法として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外、１３＠収
スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   I ） （−ＣＯＯＨ基は、Ｎ原子に対し、オルト位、メタ位、
   およびパラ位を表わす）で示される繰り返し単位をｋ個 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） （式中、Ｒ＿１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を
   有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ＿２
   は水素又は低級アルキル基である）で示される繰り返し
   単位をｌ個有し、ｋ／（ｋ＋ｌ）の値が０．１〜１．０
   でありかつジメチルスルホキシドを溶媒とする濃度０．
   ２ｇ／ｄｌ溶液の２５℃における還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ
   〕が０．３ｄｌ／ｇ以上であるＮ−（カルボキシルフェ
   ニル）マレイミド共重合体。