JPS62151408A - Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミド共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重
合体の製法、詳しくは、無水マレイン酸と不飽和炭化水
素化合物とを共重合して得られた共重合体と、アミノフ
ェノールとを有機溶媒中で反応させて、上記共重合体を
変性させることにより、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド共重合体を製造する方法に関するものである。

本発明の製法で得られるＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド共重合体は、ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラニ／、エチルセロソルブな
どの打機溶媒に可溶であるため、薄膜コーティング樹脂
として有用であり、またフェノール性水酸基を有するこ
とからアルカリ水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等
のヘースポリマーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂
としての広範囲な用途に利用することができる。

〔従来の技術〕

Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドを一成分とする
共重合体の製法としては、高分子化学、第２６巻５９８
頁（１９６９年）に、水酸基がエステル化されたマレイ
ミドを経てエステル交換反応により合成したＮ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマーとスチレンと
を共重合して、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドに基づく構成単位がやや多いＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−スチレン共重合体ヲ合成する方
法が示され、また、第７回フオトボリマーコンフ７Ｌ／
ンス（ＳＰＥ主催、於Ｅｌｌｅｎｖｉ　ｌ　ｌｅ。

Ｎ、Ｙ、）予稿集３５頁（１９Ｂ５年）に、パラ位の水
酸基がエステル化されたＮ−（ｐ−アセトキシフェニル
）マレイミドモノマーとスチレンとヲ共重合し、その後
、エステル交換反応する、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−スチレン共重合体（組成比１：１）の
合成法が示されている。

上記の従来公知のＮ　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体の製法においては、モノマ
ー又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエス
テル交換反応により水酸基にもどす工程が必要であるが
、それは、通常のイミド化合物の製法のみでは、上記の
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマーな
どのように水酸基を存するイミド化合物を製造すること
ができないためである。

−Ｃに、イミド化合物の製法としては、触媒としてピリ
ジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムなどの塩基、
及び脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
息香酸などの酸無水物を用いて、アミノ化合物と無水マ
レイン酸などの酸無水物とを反応させる方法がよく知ら
れているが、この方法を、例えばアミノフェノールと無
水マレイン酸とのマレイミドモノマーの製造に適用する
と、アミンフェノールの水酸基がエステル化され、水酸
基を有するイミド化合物を高い収率で製造することがで
きない。

そこで、従来公知のＮ−（１）−ヒドロキシフェニル）
マレイミド−スチレン共重合体の製法においては、モノ
マー又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエ
ステル交換反応により水酸基にもどすために、通常、例
えばベルギー特許第６１３８０１号明細書に開示されて
いる如き、水酸基がエステル化されたマレイミドのエス
テル交換反応の方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体の製法は、前述した如くモノ
マー又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエ
ステル交換反応により水酸基にもどす工程が必要であり
、このエステル交換反応に長時間を要するため、経済性
等の点から工業的に非常に不利な方法であり、しかも、
アミノフェノールと無水マレイン酸とからマレイミドモ
ノマーを製造する際に無水マレイン酸の不飽和ニ重結合
がアミノフェノールにより攻撃されるため、該マレイミ
ドモノマーとスチレンとの共重合体を高収率で合成する
ことができないなどの問題がある。

従って、本発明の目的は、Ｎ−（ヒドロキクフェニル）
マレイミド共重合体を、エステル交換反応工程を経ずに
水酸基を保持したまま極めて容易に、しかも高収率で合
成することができる、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド共重合体の製法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記目的を、無水マレイン酸と不飽和炭化水
素化合物との共重合体と、アミノフェノールとを有ｉａ
溶媒中で反応させて、 （式中、Ｒ１は了り−ル基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は水
素又は低級アルキル基である。また、ｎと（１＋ｍ）と
の割合及びｌと（ｊｌ十ｍ）との割合は、それぞれ 好ましくは １２　＋ｍ　　　　　　　　　１　＋ｍである。） で示される構成単位を有するＮ−（ヒドロキシフェニル
）マレイミド共重合体を得ることを特徴とするＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド共重合体の製法を提供す
ることにより達成したものである。

以下に本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
共重合体の製法について詳述する。

本発明の製法で用いられる無水マレイン酸と不飽和炭化
水素化合物との共重合体（以下、無水マレイン酸共重合
体という）は、 （式中、Ｒ１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は水
素又は低級アルキル基である。また、ａとｂとの割合は
、０．０１　＜□≦１０、好ましくは０．１〈□≦５で
ある。） で示される構成単位を有する共重合体であり、適当な上
記不飽和炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソブチレン
、３−メチルブテン−１１ヘキセン−１，ビニルシクロ
ヘキセンなどを挙げることができる。

上記無水マレイン酸共重合体において、上記式（ＩＶ）
で示される構成単位と上記式（Ｖ）で示される構成単位
の割合（ｂ／ａ）は、目的とするＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド共重合体における前記式（＋）及び前
記式（ＩＩ）でそれぞれ示される構成単位と前記式（［
［［）で示される構成単位の割合（ｎ／　（ｆｆｉ＋ｍ
））と同一である。この割合が１０を超えると、不飽和
炭化水素化合物のホモポリマーと殆ど変わらない性質と
なり、耐熱性がなく、また感光性ポリマーのヘースボリ
マーとしても使用できないようなＮ（ヒドロキンフェニ
ル）マレイミド共重合体しか製造できないので適当では
ない。また、上記ｂ／、３の割合が余り小さくなると、
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体の被膜
が弱くなった１′）！ｌｉｌ！＜なったりするので適当
ではない。

また、上記無水マレイン酸共重合体としては、数平均分
子ｌ（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００のものを用
いることが好ましい。

また、本発明の方法で用いられるアミノフェノールとし
ては、例えば、０−アミノフェノール、ｍ−７ミノフエ
ノール、ｐ−７ミノフエノールなどを挙げることができ
る。

上記無水マレイン酸共重合体と上記アミノフェノールと
の使用比率は、無水マレイン酸共重合体中の無水マレイ
ン酸成分〔前記式（ＴＶ）で示される構成栄位〕　１モ
ルに対して、好ましくはアミンフェノール１０七ル以下
、さらに好ましくは２モル以下である。

また、本発明で反応溶媒として用いられる有機溶媒とし
ては、種々の極性溶媒を使用することができ、具体的に
はジメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキザメチレンホスボルアミ
ド、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。

上記有機溶媒の使用量は、用いる無水マレイン酸共重合
体の分子量や溶媒への溶解度などにより異なるが、無水
マレイン酸共重合体１０ｇに対して、通常１０〜２００
ｍ１、好ましくは２０〜１０Ｑｍｌである。

而して、本発明の製法の好ましい実施態様としては、例
えば、 （１）無水マレイン酸共重合体とアミンフェノールとを
ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、４０〜１５０
℃、好まり、　＜は５０〜１００°Ｃの反応温度で１〜
２０時間反応さセで、無水マレイン酸成分の一部または
全部をＮ−（ヒドロキンフェニル）マレアミック酸成分
に変化させた後、第３級アミン触媒を添加し、さらに環
化脱水で生成した水を除去するためのトルエン、キシレ
ンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２００°Ｃ１好まし
くは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環化脱
水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共
重合体を得る方法、 （２１ｍ　水マレイン酸共重合体とアミノフェノールと
をジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、第３級アミ
ン触媒の存在下４０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１
００　’Ｃの反応温度で１〜２０時間反応さゼ、次いで
トルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２
００°Ｃ５好ましくは１００℃〜１５０℃の反応温度で
１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部ま
たは全部を、Ｎ−（ヒドロキンフェニル）マレアミック
酸ヲ経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキノフェニル
）マレイミド共重合体を得る方法、及び、（３１無水マ
レイン酸共重合体とアミンフェノールとを、；メチルホ
ルムアミドなどの有Ｒ？ｕ媒中、第３級アミン触媒と１
−ルエン、キシレンなどの共沸溶媒の存在下８０〜２０
０℃、好ましくは１００℃〜１５０°Ｃの反応温度で１
〜２０時間反応させて無水マレイン酸成分の一部または
全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミックＭ’
ｃＭて環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド共重合体を得る方法 などを挙げることができる。

なお、上記実施態様（１）〜（３）のいずれの方法にお
いても、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず１００〜
２００°Ｃの反応温度で生成した水を除去することがで
き、また窒素ガスの／ＡＬ通により効果的に脱水反応を
行うことができる。

−Ｆ記の無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールと
の反応において使用される第３級アミン触媒としては、
例えば、トリエチルアミ／、トリーｎ−プロピルアミン
、トリーローブチルアミン、トリー！〜ブチルアミン、
１．１ｊ−ｎ−ペンチルアミン、トリーｎ−一・キソル
アミン、トリーｎ−オクチルアミン、ピリジン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、イソキ
ノリンなどを挙げることができる。

これらの第３級アミン触媒の使用量は、無水マレイン酸
共重合体中の無水マレイン酸成分１モルに対して、０．
０１〜２モル、特に０．１−１モルとすることが好まし
い。

また、上記の環化脱水反応において生成した水を除去す
るために使用される共沸溶媒としては、ヘンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。

これらの共沸溶剤の使用量は、無水マレイン酸共重合体
中の無水マレイン酸成分とアミノフェノールとが反応し
て生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸
成分１モルから水１モルが生成するため、該生成水を共
沸除去するに足る量であればよく、通常、共沸除去され
た水と分離し、還流して使用することが好ましく、反応
溶媒と共沸溶媒の容積比は好ましくは１：１以下、さら
に好ましくは１：０．５以下である。

上記共沸溶剤は、反応の進行に合わせて必要量を数回に
分別添加するか、水を共沸除去しなからぶ流させればよ
い。

本発明の製法において、前記実施態様（１）及び（２）
の場合のように無水マレイン酸共重合体とアミノフェノ
ールとの反応を２段階で行う場合、無水マレイン酸共重
合体とアミノフェノールの反応によ１’ＪＮ−（ヒドロ
キシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する第
１段目の反応の反応温度は、４０〜１５０°Ｃの範囲、
特に５０〜１００℃の範囲にするのが好ましい。４０℃
未満では反応速度が極めて小さく、はとんど反応は進行
せず、また１５０℃を超えると、一部生成したＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレアミック酸の環化脱水により生
じた水が未反応の無水環と反応しやすく、また水酸基に
よる副反応も生じやすく、好ましくない。

また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び
前記実施態様（３）の場合のように無水マレイン酸共重
合体とアミノフェノールとの反応を第３級アミンと脱水
のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う場合の反応温
度は、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、特に１００〜
１５０℃の範囲にするのが好ましい。８０℃未満では反
応速度が極めて小さく、はとんど反応は進まず、また２
００°Ｃを超えると、水酸基による副反応や分子間反応
が生じやすく好ましくない。

また、本発明の製法において、無水マレイン酸共重合体
とアミノフェノールとの反応時間は、反応温度、アミノ
フェノールの使用量、及び目的とする反応率〔無水マレ
イン酸共重合体中の無水マレイン酸成分のＮ−（ヒドロ
キシフェニル）マレイミドへの変性率〕などにより異な
るが、通常、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレ７ミノク
酸の共重合体を生成する第１段目の反応では１〜２０時
間、該共重合体を環化脱水反応する第２段目の反応では
１〜２０時間とするとよい。

また、第３級アミンと共沸溶媒の存在下、１段で反応を
行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよ
い。

本発明の製法において、目的とするＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド共重合体のＮ−１ドロキシフエニル
）マレイミドの構成単位の含有率のコントロールは、ア
ミノフェノールの使用量、反応温度及び反応時間を適宜
選択することによって容易に行うことができる。

反応終了後、反応溶液からのＮ−（ヒドロキシフェニル
）マレイミド共重合体の回収は、例えば、水やエーテル
類などの不活性溶剤を用いてポリマーを析出させること
により容易に行うことができる。

上述の如くして得られる本発明のＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド共重合体は、ジメチルホルムアミド、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチルセロソ
ルフ゛などの打機ン容媒に可ｌ容であるため、？　Ｎｆ
ｌ、コーティング樹脂として有用であり、またフェノー
ル性水９ｉを存することからアルカリ水溶液に可溶であ
るため、感光性樹脂等のヘースボリマーとして有用であ
り、さらに耐ツノタ性樹脂としての広範囲な用途に利用
することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記の実施例において、無水マレイン酸
共重合体中の無水マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドへの変性率は、元素分析の窒素全量
を求め、無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成
分に対する割合〔即ち、−Ｘ　１００　）で示した。ま
た、ｌ　十ｍ 赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤法により、数平均分子
量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法
により、標準ポリスチレンの検量線により求めたポリス
チレン換算の値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）
はデュポン９９０熱分析装置ＤＳＣにより測定した。

実施例１ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ｍ１容量の４つ目フラスコに無水マレイン酸−イ
ソブチレン共重合体（共重合比１：１、クラレイソブレ
ンケミカル社製の商品名イソハンー０４）］Ｏｇと脱水
ジメチルホルムアミド５Ｑｍｌを入れ、攪１牢してン容
解した後、ｐ−アミノフェノール１４．２　ｇを添加し
て７８解させ、第１段反応として８０℃で撹拌下に９時
間反応させ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキンフェニル）マレアミ
ック酸共重合体を生成し、次いで、第２段反応として、
トリーローブチルアミン７ｇとトルエン１５ｍ１を加え
、１４０℃で窒素ガスを通じながら環化脱水反応で生じ
た水をトルエンと共沸させて反応系外へ取り出しながら
１時間後にトルエンｌｏｍｌを添加しその後は水分定量
受器からオーバーフローすることによりトルエンを還流
させて、環化脱水反応を８時間行った。

反応終了後、溶液の温度を４０’Ｃ以下に冷却してから
、エチルエーテル３００ｍ１中へ添加し、ポリマーを析
出させた。静置後、上澄を除去し、析出したポリマーを
エチルエーテル２００ｍ１で洗浄後、ＴＨＦ　１５０ｍ
ｌに溶解し、次いで該溶液をエチルエーテル７００ｍ１
中に徐々に滴下して粉末状のポリマーを析出させた。次
いで、酸ポリマーを日別し再度ＴＨＦ−エチルエーテル
による溶解、析出精製を行い、１００℃で２４時間真空
乾燥させ、Ｎ　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体を得た。

ポリマー収量は１５ｇであり、元素分析値は〔括弧内の
数値はイミド化１００％の場合の理論値〕であり、無水
マレイン酸−イソブチレン共重合体の無水マレイン酸成
分の１００％がＮ−（ｐ−ヒドロキンフェニル）マレイ
ミド成分に変性されていた。また、Ｍｎは４２．４００
、Ｔｇは２２０”Ｃであった。

また、赤外吸収スペクトルは第１図に示した。

第１図に示す通り、３４００ｃｍ”’にフェノール性Ｏ
Ｈ１１７００ｃＩ１１−’にイミドのカルボニル基、８
３０ｃｍ−’にパラ置換フェニル基が観察された。

実施例２及び３ 撹拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ｍ１容量の４つロフラスコに実施例１で用いたも
のと同様の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体１０
ｇと脱水ジメチルホルムアミド５０ｍ１を入れ、攪拌し
て溶解した後、下記表１に示す債のＰ−アミンフェノー
ルを添加して溶解させ、さらにトリーローブチルアミン
１，２ｇとトルエン１５ｍ１を加え、１４０℃で窒素ガ
スを通じながら環化脱水反応で生した水をトルエンと共
沸させて反応系外へ取り出しながら２時間後にトルエン
１０ｍ１を添加しその後は水分定量受器からオーバーフ
ローすることによりトルエンを還流させて４時間反応を
行わせた。

反応終了後、実施例１と同様に処理してＮ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体をそれぞれ得た。

これらの共重合体の取計及び各種物性の測定結果を下記
表１に示す。また、実施例２で得られた共重合体の赤外
吸収スペクトルを第２図に示す。

表　　１ ＊１　ｐ−アミノフェノールの使用Ｎ　（ｇ）実施例４
〜６ ｐ−アミノフェノールをＯ−アミノフェノール又はｍ−
アミノフェノールに代え且つ下記表２に示す反応時間と
した以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（ｏ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド共重合体及びＮ−（ｍ−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド共重合体を得た。これらの共
重合体の収量及び各種物性の測定結果を下記表３に示す
。また、実施例４で得られたＮ−（０−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルを第３図に示す。第３図に示す通り、３４００
ｃｍ−’にフェノール性ＯＨ，，１７００ｃｍ−’にイ
ミドのカルボニル基、７５０ｃｍ−’にオルト置換フェ
ニル基が観察された。

また、実施例６で得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３４００ｃｍ−’にフェノール性０
Ｈ１１７００ｃｍ−’にイミドのカルボニル基、６９０
ｃｍ−’にメタ置換フェニル基が観察された。

表２ 表３ 実施例７及び８ 無水マレイン酸１９．４　ｇとスチレン２０．６　ｇを
メチＪレエチ！レケトン２００ｍ１に？８解し、アソ゛
ビスイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）を０．６５　ｇ加
えて、窒素雰囲気下６０℃で２時間重合を行った。

重合後攪拌下、反応溶液をエチルエーテル５００ｍ１中
に滴下し、析出したポリマーを日別後、ＴＨＥ溶解−エ
チルエーテル析出を２回行って精製し、１００　’Ｃで
２４時間真空乾燥させ、無水マレイン酸−スチレン共重
合体３１．５ｇを得た。この共重合体は元素分析から共
重合比はほぼｌ：１であり、７ｎは５５，４００であっ
た。

無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を上記で合成し
た無水マレイン酸＝スチレン共重合体に代えて、下記表
４に示す条件により実施例１の手順に従って反応を行い
、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共
重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収量及び各
種物性の測定結果を下記表５に示す。また、実施例８で
得られたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−
スチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図に示す
。第４図に示す通り、３４００ｃｍ−’にフェノール性
０Ｈ２１７００ｃｍ−’にイミドのカルボニル基、７５
０ｃｍ−’にオルト置換フェニル基、７００ｃｎ＋−’
にスチレン成分のフェニル基が観察された。

表４ 表５ ＊ｌ　共重合比１：１の無水マレイン酸−スチレン共組
合体を１００％イミド化変性した場合の元素分析の理論
値は、Ｃ７３，７１８５，１５Ｎ　４．７８である。

実施例９〜１７ 無水マレイン酸−スチレン共重合体として川原油化社製
の 商品名　ＳＭＡ−１０００（共重合比ＭＡ：５ｔ＝１：
１）Ｓ門Ａ−２０００（共重合比ＭＡ＋５ｔ＝１：２）
ＳＭＡ−３０００（共重合比ＭＡ：Ｓｔ＝］　：２．６
　）を用いて、下記表６に示す条件により実施例１の手
順に従って反応を行い、各種のＮ−（ヒドロキソフェニ
ル）マレイミド−スチレン共Ｉｉ　合体ヲ４だ。これら
の共重合体の収量及び各種物性の測定結果を下記表７に
示す。また、実施例１０で得らｈたＮ−（ｍ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド−スチレン共重合体の赤外吸収
スペクトルを第５図に示す。第５図に示す通り、３４０
０ｃｍ−’にフェノール性０　）ｆ、１７００ｃｍ−’
にイミドのカルボニル基、７００ｃｍ−’にスチレン成
分のフェニル基、６９０ｃｍ−’にメタ置換フェニル基
が観察された。

表　　７ 実施例１８〜２０ 無水マレイン酸１８．１４　ｇとα−メチルスチレン２
１．８６ｇをメチルエチルケトン２００ｍ１にｌ８解し
、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．８２
ｇ加えて、窒素雰囲気下６０℃で７時間重合を行った。

重合後攪拌下、反応溶液をエチルエーテル５００ｍ１中
に滴下し、析出したポリマーを日別後、Ｔ　ＨＦ　？ｔ
ｊ解−ニーエチルエーテル析出回行って精製し、１００
℃で２４時間真空乾燥させ、無水マレイン酸−α−メチ
ルスチレン共重合体１７．０　ｇを得た。この共重合体
は元素分析から共重合比は１：１であり、Ｍｎは１１．
７３０であった。

無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を上記で合成し
た無水マレイン酸−α−メチルスチレン共重合体に代え
て、下記表８に示す条件により実施例１の手順に従って
反応を行い、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−
α−メチルスチレン共重合体をそれぞれ得た。これらの
共重合体の収量及び各種物性の測定結果を下記表９に示
す。また、実施例１８で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−α−メチルスチレン共重合体の
赤外吸収スペクトルを第６図に示す。第６図に示す通り
、３４００ｃｍ−’にフェノール性０Ｈ１１７００ｃｍ
−’にイミドのカルボニル基、’８３０ｃｍ−１にパラ
置換フェニル基、７００ｃｍ−’にα−メチルスチレン
成分のフェニル基が観察された。

表　　８ 表　　９ 〔発明の効果〕 本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合
体の製法によれば、感光性樹脂等のペースポリマーなど
として有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲な
用途に利用することができる、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体を、エステル交換反応工程を経
ずに水酸基を保持したまま極めて容易に、しかも高収率
で合成することができ、また、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体のＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミドの構成単位の含有率のコントロールも容易で
あり、本発明の製法は、工業的に極めて有利な製造方法
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示し、第２図は実施例２で得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−無水マ
レイン酸−イソブチレン共重合体の赤外吸収スペクトル
のチャートを示し、第３図は実施例４で得られたＮ−（
０−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共
重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示し、第４図
は実施例８で得られたＮ−（０−ヒドロキシフェニル）
マレイミド−スチレン共重合体の赤外吸収スペクトルの
チャートを示し、第５図は実施例１０で得られたＮ−（
ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共重合
体の赤外吸収スペクトルのチャートを示し、第６図は実
施例１８で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−α−メチルスチレン共重合体の赤外吸収スペ
クトルのチャートを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸と不飽和炭化水素化合物との共重
   合体と、アミノフェノールとを有機溶媒中で反応させて
   、 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び（III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を
   有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ＿２
   は水素又は低級アルキル基である。また、ｎと（ｌ＋ｍ
   ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ ０．０１＜ｎ／（ｌ＋ｍ）≦１０及び０．１＜ｌ／（ｌ
   ＋ｍ）≦１である。） で示される構成単位を有するＮ−（ヒドロキシフェニル
   ）マレイミド共重合体を得ることを特徴とするＮ−（ヒ
   ドロキシフェニル）マレイミド共重合体の製法。
2. （２）不飽和炭化水素化合物がイソブチレンである特許
   請求の範囲第（１）項記載のＮ−（ヒドロキシフェニル
   ）マレイミド共重合体の製法。
3. （３）不飽和炭化水素化合物がα−メチルスチレンであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のＮ−（ヒドロキシフ
   ェニル）マレイミド共重合体の製法。
4. （４）不飽和炭化水素化合物がスチレンである特許請求
   の範囲第（１）項記載のＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
   レイミド共重合体の製法。