JPH02366B2

JPH02366B2 -

Info

Publication number: JPH02366B2
Application number: JP60007327A
Authority: JP
Inventors: Rosu Maruchin; Darumusu Roorando; Pufuaifuaa Yozefu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1990-01-08
Also published as: GB1533665A; FR2316255A1; NL7606656A; JPS62161834A; US4115368A; JPS6152172B2; JPS523683A; JPS60252609A; CH616167A5; SE7606952L; BE843072A; DE2626832C2; JPS6411213B2; FR2316255B1; CA1082839A; DE2626832A1; CH617447A5

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な架橋性重合体、その製造法、及
び架橋した重合体を製造する場合にこの新規な架
橋性重合体を利用することに関する。本発明の新規な架橋性重合体は少くとも1000の
平均分子量を有し、次式：（式中、R₁は水酸基、非置換フエノキシ基又は
炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を表わし、そ
してR₇及びR₈のうちいずれか一方は−COR₁を表
わし、他方は水素原子を表わす）で表わされる反復構造単位１乃至50モル％と、次式：で表わされる反復構造単位99乃至50モル％とから
なり、かつ式で表わされる構造単位を少くとも
３個含有することを特徴とする。上記式において、R₁は水酸基、非置換フエ
ノキシ基又は炭素原子数１乃至18、好ましくは１
乃至12のアルコキシ基を表わす。本発明の架橋性重合体は、式ａ：（式中、R₁、R₇及びR₈は前記の意味を表わす）で表わされる化合物１乃至50モル％を式：で表わされる化合物99乃至50モル％と重合させる
ことによつて製造することができる。本発明の重合体は、平均分子量約10000乃至
700000を有するものが好ましい。アルコキシ基であるR₁は直鎖であつても枝分
れ鎖であつてもよい。例として掲げればメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、第三ブトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、
ドデシルオキシ基、テトルデシルオキシ基、及び
オクタデシルオキシ基である。炭素原子数１乃至
12、特に１乃至４の非置換アルコキシ基が望まし
い。式及び式で表わされる構造単位からなる本
発明の重合体は、式と式の構造単位が統計的
分布を有するいわゆる統計的共重合体
（Statistical Copolymer）である。特に望ましい重合体としては、−COR₁基がベ
ンゼン環の３，５−位にある式で表わされる構
造単位１乃至50モル％と、R₁が−OH又は炭素原
子数１乃至12、特に１乃至４のアルコキシ基であ
るような式で表わされる構造単位50乃至99モル
％から成るものである。式ａで表わされる出発物質は、次式ａ：で表わされるアミンを、次式Ｘ：で表わされる無水物と反応させ、生じた次式XIａ：で表わされるアミド−カルボン酸を続いて閉環
し、場合によつては、既に定義した式ａの誘導
体に転換することによつて得られる。上記の式に於て、R″₁は水酸基、非置換フエノ
キシ基又は電気的に陰性な置換基、例えばニトロ
基又はハロゲン原子等以外のもので置換されたフ
エノキシ基、炭素原子数１乃至18のアルコキシ
基、又は−O^-M⁺基（式中、Ｍはアルカリ金属イ
オン、炭素原子数３乃至24、特に３乃至12のトリ
アルキルアンモニウム陽イオン、又は第四級アン
モニウム陽イオンを表わす。）を表わす。式ａで表わされるアミンと式で表わされる
無水物との反応は溶融して行くか、水性或は水性
−有機性、又は有機性媒体中で行うことができ
る。式XIａで表わされるアミド−カルボン酸の閉環
には、酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンの如
き慣用されている触媒、及び／又は無水酢酸の如
き脱水剤が使用できるが、この閉環（イミド形
成）は熱の作用によつても行うことができる。得られた式ａで表わされるイミジル化合物を
前に定義した他の誘導体に転化させるのは公知の
方法で行うことが出来る。式ａで表わされるエステルは、例えばR₁が
−OHである相当する化合物を適当なアルコール
と反応させるか又はエステル転移反応によつて製
造することが出来る。 R₁が−OH、非置換フエノキシ基、又は炭素原
子数１乃至12、特に１乃至４のアルコキシ基であ
るような式ａで表わされる化合物が、式で表
わされる化合物との重合に有利に使用される。式ａで表わされる化合物の単独重合、或は式
で表わされる化合物との共重合は、公知の方
法、例えば慣用の陽イオン性又は陰イオン性の開
始剤の存在下、或は混合触媒（チーグラーナツタ
触媒）の存在下で行うことができる。フリーラジ
カル重合反応が望ましい。この場合、モノマーの
総重量に対し、0.01乃至５重量％、望ましくは
0.01乃至15重量％の公知のフリーラジカル開始
剤、例えば過酸化水素、ペルオキシジ硫酸カリウ
ム、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三−
ブチルペルオキシド、過酢酸、過酸化ベンゾイ
ル、ジアシルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、第三ブチルペルベンゾエイト、第三アル
キルペンオキシカルボネイト及びα，α′−アゾ−
イソブチロニトリルのような無機及び有機の過酸
化物、或はアゾ化合物を使用するのが適当であ
る。フリーラジカル重合反応の温度は通常約30℃
乃至100℃である。低温でのフリーラジカル重合反応にはレドツク
ス（酸化還元）系、例えば過酸化水素の如き過酸
化物と二価鉄イオンの如き還元剤の混合物も上記
の濃度で使用できる。重合反応は均一系、例えば塊状（塊状重合）又
は溶液で、或は不均一系、いわゆる沈殿重合、乳
化重合、又は懸濁重合等で行うことが出来る。望
ましいのは溶液中での重合反応である。溶剤として適当なものの例としては、水、芳香
族の炭化水素ではこれは塩素によつて置換されて
いてもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、塩素化された脂肪族炭化水
素、例えばメチレンクロリド、クロロフオルム、
テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、脂
肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、環状アミ
ド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、酸部分が炭素原子数１乃至３の脂肪
族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミ
ド、全炭素原子数２乃至６の脂肪族モノカルボン
酸のアルキルエステル、例えば蟻酸メチル−、エ
チル−及びｎ−ブチル−エステル或は酢酸メチル
−、エチル−、及びｎ−ブチル−エステル、更に
ヘキサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタボー
ル）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレア、テ
トラヒドロチオフエンジオキシド（スルフオラ
ン）及びジアルキルスルフオキシド、例えばジメ
チルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシド等
である。このような溶剤を混合して使用することも出来
る。望ましい溶媒としては水、ベンゼン、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミド、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、クロロフオルム、メチルエチルケトン及
びこれらの混合物である。本発明の重合物の架橋は公知の方法、例えば熱
の作用により、温度を約50゜乃至350℃に上昇させ
て行うか、化学的に行う。例えば式及びで表
わされる構造単位から成る重合物は、ジアミン、
ジオール、或はアルコール例えば式： HY−Ｑ−XH （）（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に

【式】又は−Ｏ− を表わし、 R₄は水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基、又はフエニル基を表わし、Ｑは炭素原子数少くとも２の脂肪族基、或は脂
環式基、アルアリフアチツク（芳香脂肪族）基、
炭素環式−芳香族基又は複素環式−芳香族基を表
わし、又は、 −Ｙ−Ｑ−Ｘ−は次式：で表わされる基を表わし、 R₅及びR₆はそれぞれ独立に水素原子、メチル
基、又はフエニル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下で架橋させることが
できる。架橋は、通常約250℃迄の温度で行われ
る。上記式に於いて、Ｘ及びＹは好ましくは同じ
意味を有する。R⁴がアルキル基を表わすとき、
この基は特に炭素原子数１又は２のものである。
しかしながら、R⁴は水素原子が好ましい。Ｑで示す脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、炭素環
式−芳香族又は複素環式−芳香族基は、置換され
ないもの或は、例えば弗素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、それぞれ炭素原子数１乃至４のアルキ
ル又はアルコキシ基によつて置換されたものでも
よい。Ｑが脂肪族基の場合、炭素原子数２乃至12の直
鎖又は側鎖を有するアルキレン基が特に使用可能
であり、又、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の
炭素以外の原子が間にはいつたアルキレン鎖でも
よい。Ｑが脂環式基の場合は、例えば１，３−又は
１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−
（メチレン）−シクロヘキサン基、或はジシクロヘ
キシルメタン基であり、芳香脂肪族基としては、
特に１，３−、１，４−、又は２，４−ビス−ア
ルキレンベンゼン基、４，4′−ビス−アルキレン
−ジフエニル基及び４，4′−ビス−アルキレン−
ジフエニルエーテル基である。Ｑが炭素環式−芳香族基の場合、モノサイクリ
ツク、縮合したポリサイクリツク又は縮合しない
ビサイクリツク芳香族基が望ましく、後者の場
合、芳香核はたがいに架橋基によつて結合されて
いる。ここに云う架橋基として有用なものの例として
は、−Ｏ−，CH₂CH₂−，−CH₂−，

【式】

【式】−Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO₂，−SO₂NH −， −CO−，

【式】

【式】−CONH−， −NH−CO−NH，

【式】或は

【式】（Q₂は炭素原子数１乃至６、望ましくは１乃至
４のアルキル基、或はフエニル基を表わす）等で
ある。縮合されていないビサイクリツク芳香族基Ｑも
又、二個の−SO₂−の如き二個の架橋基によつて
たがいに結合されている。Ｑが複素環式一芳香族基を表わす場合、特に
Ｏ，Ｎ及び／又はＳを含んだ５員環又は６員環の
複素環式−芳香族基である。望ましくはそれぞれのＱは、それぞれ独立に炭
素原子数２乃至10の非置換アルキレン基、ビス−
（メチレン）−シクロヘキサン基、非置換単環式芳
香脂肪族基、或は単環式又は非縮合二環式芳香族
基で、これらはハロゲン原子、或は炭素原子数１
乃至４のアルキル又はアルコキシ基によつて置換
されていてもよい。本発明に方法に於いて使用する式の化合物は
公知であるが、公知の方法によつて製造すること
が出来る。式で表わされる化合物（ジアミン、ジオール及びアミノアルコール）ｏ
−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，４−
ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メト
キシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，
３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
チオエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、２，2′−ジアミノベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノジフエニルウレア及び１，８−又は
１，５−ジアミノナフタレンの如きジアミノトル
エン：２，６−ジアミノピリジン、１，４−ピペ
ラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−
ジアミノ−ｓ−トリアジン、ジ−、トリ−、テト
ラ−、ヘキサ−、ヘプター、オクター及びデカ−
メチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレン
ジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
トキシヘキサメチレンジアミン、２，11−ジアミ
ノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−
（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ，N′−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、及び式：H₂N
（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）NH₂及びH₂N（CH₂）₃S
（CH₂）₃NH₂で表わされるジアミン；１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（２−メ
チル−４−アミノペンチル）−ベンゼン及び１，
４−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−、１，３−及び２，３
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
１，５−及び２，４−ペンタンジオール、１，６
−及び２，５−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，12−ドデカンジオール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、及びＮ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン（Ｎ
−エチルジエタノールアミン）；エタノールア
ミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミ
ノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール及び６−アミ
ノ−１−ヘキサノール；１，２−、１，３−及び
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス
−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン及び４−
アミノシクロヘキサノール；１，２−、１，３−
及び１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジ
ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、１，２−ジ
ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヒ
ドロキシトルエン、１，３−、１，４−、１，５
−及び１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
2′−ジヒドロキシビフエニル、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルメタン、２，2′−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、２，
2′−及び４，4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル及び３，3′−及び４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルスルホン、及び２，４−−ジヒドロキ
シ−５−メチル−ピリミジン、２，３−ジヒドロ
キシピリジン及び３，６−ジヒドロキシ−ピリダ
ジン。本発明の方法によれば、前に定義した範囲内に
於いて、望み通りの数及び統計学的分布を有する
架橋性基を持つ重合物を製造することが出来、
又、その重合物を必要に応じた架橋度を持つ重合
物に転化することができる。本発明の重合物、特に式及び式で表わされ
る構造単位３乃至50モル％を含む重合体は際立つ
て良好な利用性を有し、特にＮ，Ｎ−ジメチルフ
オルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ク
ロロフオルム及びテトラクロロエタン等の公知の
有機溶媒に高い溶解性を持つと共に溶融した時良
好な流動性を示す。本発明の重合体には公知の方法により、必要と
あらば色素、充填剤その他の公知の添加剤を使用
して種々のタイプの成形物、例えば繊維、薄膜、
厚膜、コーテイング組成物、ラツカー、フオー
ム、接着剤、ラミネーテイング樹脂、薄板、成形
粉末、圧縮成形物その他の工業製品を製造するの
に適している。架橋によつて得られた製品は通常
耐溶剤性であり良好な機械的、電気的及び又は熱
に対する性質を示す。本発明の重合体には公知の方法により、必要と
あらば色素、充填剤その他の公知の添加剤を使用
して種々のタイプの成形物、例えば繊維、薄膜、
厚膜、コーテイング組成物、ラツカー、フオー
ム、接着剤、ラミネーテイング樹脂、薄板、成形
粉末、圧縮成形物その他の工業製品を製造するの
に適している。架橋によつて得られた製品は通常
耐溶剤性であり良好な機械的、電気的及び又は熱
に対する性質を示す。実施例１スチレン31.2ｇ（0.3モル）、５−マレミジル−
イソフタール酸ジメチルエステル10ｇ（0.035モ
ル）及びα，α′−アゾ−イソブチロニトリル0.1
ｇを300mlのDMAに溶解し、この溶液を窒素雰
囲気下60℃に加熱する。反応溶液をこの温度で８
時間撹拌した後、溶媒を蒸留して除く。残渣を三
回ベンゼンで煮沸して抽出する。反応生成物を
100℃で真空乾燥する。この処理により、共重合
物が得られ、これは元素分析の結果から５−マレ
イミジル−イソフタール酸ジメチルエステルを50
モル％含有する。実施例１で使用した５−マレイミジル−イソフ
タール酸ジメチルエステルは次のようにして製造
する。５−アミノ−イソフタール酸ジメチルエステル
41.8ｇ（0.2モル）及び500mlの塩化メチレン中の
無水マレイン酸19.6ｇ（0.2モル）の混合物を20゜
乃至25℃で４時間撹拌する。生じた固体の生成物
を別し、40℃で一夜乾燥する。融点205−207℃
の白色のアミド−酸63.8ｇが得られ、これを中間
体の分離なしで以後使用する。上記アミド−酸63.8ｇ（0.2モル）と無水酢酸
ソーダ4.4ｇを300mlの無水酢酸中で80℃に30分間
加熱する。得られた黄色の溶液をロータリーエバ
ポレーター中で蒸発乾固する。褐色の残渣を250
mlのメタノールで２回煮沸抽出する。融点188−
190℃の５−マレイミジル−イソフタール酸ジメ
チルエステル42.5ｇ（理論値の70％）が残る。 NMRスペクトル（60メガヘルツ、ジメチルス
ルフオキサイド−d₆）δ＝6.93ppm／2H（メチル
プロトン）元素分析 C₁₄H₁₁NO₆（分子量289.24）：計算値 C58.14％ H3.84％ N4.84％測定値 C57.90％ H3.88％ N4.79％実施例２の共重合物。スチレン100ｇ（0.96モル）及び５−マレイジ
ミル−イソフタール酸100ｇ（0.383モル）を0.2
ｇのα，α′−アゾ−イソブチロニトリルと共に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド1000mlに懸濁す
る。反応槽を十分に窒素でフラツシユした後、反
応液を60℃に加熱する。次いでこの混合物はこの
温度で撹拌しながら６時間重合させる。この時間
で反応液は完全に溶液状となる。更に0.2ｇのα，
α′−アゾ−イソブチロニトリルを加え重合反応を
10時間継続する。得られた粘稠な溶液を７の水
に撹拌しながら加え、沈殿した重合物を別し70
℃で真空乾燥する。この重合物を煮沸ベンゼンで
２時間抽出し、過後、生成物を170℃で真空乾
燥する。煮沸ベンゼン抽出によつて得られた共重合物
は、次式：で表わされる構造単位でそれぞれ約50モル％づつ
から成ることが元素分析によつてわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、R₁は水酸基、非置換フエノキシ基又は
炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を表わし、そ
してR₇及びR₈のうちいずれか一方は−COR₁を表
わし、他方は水素原子を表わす）で表わされる反復構造単位１乃至50モル％と、式：で表わされる反復構造単位99乃至50モル％とから
なり、かつ式で表わされる構造単位を少くとも
３個含有することを特徴とする少くとも1000の平
均分子量を有する架橋性重合体。２式ａ：（式中、R₁は水酸基、非置換フエノキシ基又は
炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を表わし、そ
してR₇及びR₈のうちいずれか一方は−COR₁を表
わし、他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物１乃至50モル％を、式：で表わされる化合物99乃至50モル％と重合させる
ことを特徴とする式：（式中、R₁、R₇及びR₈は前記の意味を表わす。）」で表わされる反復構造単位１乃至50モル％と、式：で表わされる反復構造単位99乃至50モル％とから
なり、式で表わされる構造単位を少くとも３個
含有する、少くとも1000の平均分子量を有する架
橋性重合体の製法。３式：（式中、R₁は水酸基、非置換フエノキシ基又は
炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を表わし、そ
してR₇及びR₈のうちいずれか一方は−COR₁を表
わし、他方は水素原子を表わす）で表わされる反復構造単位１乃至50モル％と、式：で表わされる反復構造単位99乃至50モル％とから
なり、式で表わされる構造単位を少くとも３個
含有する少くとも1000の平均分子量を有する架橋
性重合体を、ジアミン、ジオール、或はアミノ−
アルコールの存在下で約250℃までの温度で加熱
することを特徴とする式及び式で表わされる
構造単位から成る架橋重合体の製造法。