CN110452330B - 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法 - Google Patents

一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110452330B
CN110452330B CN201910819957.1A CN201910819957A CN110452330B CN 110452330 B CN110452330 B CN 110452330B CN 201910819957 A CN201910819957 A CN 201910819957A CN 110452330 B CN110452330 B CN 110452330B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
resistant modifier
cpmi
temperature
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910819957.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110452330A (zh
Inventor
何敏
刘玉飞
于杰
秦舒浩
徐国敏
张凯
张道海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kangmingyuan Guizhou Technology Development Co ltd
Original Assignee
Guizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University filed Critical Guizhou University
Priority to CN201910819957.1A priority Critical patent/CN110452330B/zh
Publication of CN110452330A publication Critical patent/CN110452330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110452330B publication Critical patent/CN110452330B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可辐照交联耐热改性剂，其特征在于：所述的改性剂含有官能团N‑(羧基苯基)马来酰亚胺。本发明制备了含有特定官能团的N‑(羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)，及CPMI的二元、三元及以上的共聚物等；该类聚合物具有良好的耐热性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热改性剂，也可以作为PLA、PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂且效果良好。

Description

一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚 乳酸复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物，具体属于树脂原料、医药农药中间体的合成领域。
背景技术
马来酰亚胺及其衍生物作为树脂原料、医药农药等原料，是一种有用的化合物，特别是，为了提高ABS树脂、AS树脂、AB树脂、ACS 树脂、AES树脂、AAS树脂等的苯乙烯系树脂、以及聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、酚醛树脂等的耐热性，大多作为共聚成分之一而被使用。其中，由于N-苯基马来酰亚胺在反应性及耐热性方面优异，因此被特别地广泛使用。
有关N-苯基马来酰亚胺及其衍生物的制造方法，从现有技术中已知有许多方法。文献综述及相关专利多有报道：一步法、酸酐法、脱酸法、酯化法及共沸法等。
有关N-苯基马来酰亚胺及其衍生物的共聚物作为耐热剂的制备和使用也多有文献报道。但提高聚合物耐热温度有限，尤其是在聚乳酸中的应用，如专利CN 104356297A、CN107474185B的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物，以解决现有技术中耐热剂提高聚合物耐热温度有限，尤其是在聚乳酸中的应用中的局限性。
本发明的技术方案是：一种可辐照交联耐热改性剂，所述的改性剂含有官能团N-(羧基苯基)马来酰亚胺。
所述的改性剂为含有N-(羧基苯基)马来酰亚胺的二元、三元及以上的共聚物。
所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，反应如下：
Figure BDA0002187259940000021
其中n＝10-100。
将CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯和马来酸酐共聚，得到三元共聚产物，即耐热改性剂。
一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，具体步骤如下：加热油浴锅至76-100℃，将CPMI、TAIC、MAH、催化剂和二甲苯加入反应器，并在此温度下搅拌40-60min；再加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85-95℃后恒温5-30min；再加入引发剂DCP并升温至 100-135℃反应，反应2-4h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物真空干燥，得到粉状三元共聚物树脂，即耐热改性剂。
所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化叔丁酸脂。
本发明的有益效果：本发明制备了含有特定官能团的N-(羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)，及CPMI的二元、三元及以上的共聚物等；该类聚合物具有良好的耐热性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热改性剂，也可以作为PLA、PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂且效果良好。如专利CN 104356297A、CN107474185B报道的 N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐及CPMI-KH550-St等二元共聚物虽然能够提高PLA、PA、PPO等的耐热温度，但是在使用同等质量份数时，本发明的耐热性能提高的较多。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步说明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
CPMI的合成步骤：(1)将1.078g MAH溶于10mL的DMF中； (2)将1.73g对羧基苯甲酸溶于10mL的DMF，而后将溶液在 15-30min内滴加到MAH的DMF溶液中；(3)在40度下反应6h；反应结束后，加入0.2g的催化剂无水乙酸钠、2mL脱水剂醋酸酐、 0.2g阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量黄色针状晶体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的黄棕色晶体—N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)。
将所得的CPMI和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)共聚，得到二元共聚产物。
Figure BDA0002187259940000031
加热油浴锅至76℃，将0.5gCPMI、1.56gTAIC、0.04g偶氮二异丁腈和25ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌40min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的250ml四颈瓶中，加入70ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至90℃后恒温5min；再加入引发剂DCP并升温至125℃反应，反应4h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子，得到粉状二元共聚物树脂样品。
实施例2
将所得的CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、马来酸酐共聚，得到三元共聚产物。
加热油浴锅至85℃，将0.5gCPMI、1.56gTAIC、4.2g MAH、0.035g 过氧化叔丁酸脂和25ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌 50min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的250ml 四颈瓶中，加入70ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至92℃后恒温 10min；再加入引发剂DCP并升温至135℃反应，反应3h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子。得到粉状三元共聚物树脂样品。
实施例3
CPMI的合成步骤：(1)将10.78g MAH溶于10mL的DMF中； (2)将15.1g对羧基苯甲酸溶于10mL的DMF，而后将溶液在15-30min内滴加到MAH的DMF溶液中；(3)在40度下反应6h；反应结束后，加入2g的催化剂无水乙酸钠、20mL脱水剂醋酸酐、2g 阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量黄色针状晶体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的黄棕色晶体—N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)。
将所得的CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、马来酸酐共聚，得到三元共聚产物。
加热油浴锅至90℃，将5gCPMI、15.6gTAIC、42g MAH、0.35g 过氧化苯甲酰和250ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌40min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的5000ml四颈瓶中，加入700ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85℃后恒温20min；再加入引发剂DCP并升温至100℃反应，反应4h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子。得到粉状三元共聚物树脂样品。
将实例1中得到的产物加入到PLA，并对复合材料进行热处理及辐照交联，提高聚乳酸的耐热性能，结果如下表所示：
Figure BDA0002187259940000051
注：表中1号为未添加二元共聚，2号添加了5份二元共聚，3号添加了 10份，4号添加了15份。
专业人员能够通过常识联想到的N-苯基马来酰亚胺取代位置在邻位、间位的化合物同样受到保护；只要含有CPMI的二元、三元及以上的共聚物也在保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中n=10-100。
2.一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：将N-（羧基苯基）马来酰亚胺CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC和马来酸酐MAH共聚，得到三元共聚产物，即耐热改性剂。
3.根据权利要求2所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：加热油浴锅至76-100℃，将CPMI、 TAIC、MAH、催化剂和二甲苯加入反应器，并在此温度下搅拌40-60min；再加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85-95℃后恒温5-30min；再加入引发剂DCP并升温至100-135℃反应，反应2-4h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇重沉淀，将得到的产物真空干燥，得到粉状三元共聚物树脂，即耐热改性剂。
4.根据权利要求3所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：反应原料的摩尔比为：CPMI:TAIC:MAH=1-2:3-4:19-20。
5.根据权利要求1或3所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化叔丁酸脂。
CN201910819957.1A 2019-08-31 2019-08-31 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法 Active CN110452330B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910819957.1A CN110452330B (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910819957.1A CN110452330B (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110452330A CN110452330A (zh) 2019-11-15
CN110452330B true CN110452330B (zh) 2021-10-15

Family

ID=68490330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910819957.1A Active CN110452330B (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110452330B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01172411A (ja) * 1987-12-28 1989-07-07 Tosoh Corp Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104356297B (zh) * 2014-10-28 2016-08-24 贵州凯科特材料有限公司 一种合成n-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法
CN107474185B (zh) * 2017-08-28 2019-05-07 贵州大学 一种n-苯基马来酰亚胺衍生物的共聚体组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01172411A (ja) * 1987-12-28 1989-07-07 Tosoh Corp Ｎ−（カルボキシルフェニル）マレイミド共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN110452330A (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lv et al. Studies on graft copolymerization of chitosan with acrylonitrile by the redox system
JP5911070B2 (ja) 物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体及びその製造方法
WO2021208234A9 (zh) 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用
CN110452330B (zh) 一种可辐照交联n-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法
CN110407978B (zh) 一种可辐照交联n-(氟基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其尼龙6复合材料制备方法
CN110452331B (zh) 一种可辐照交联n-苯基马来酰亚胺共聚组合物及其abs复合材料制备方法
JP4762384B2 (ja) アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂
Seymour et al. Copolymers of Vinyl Compounds and Maleic Anhydride
Chang et al. Modification of cellulose by using atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization
Kumar et al. Synthesis and thermal properties of novel poly (potassium 1-hydroxy acrylate-co-potassium acrylate) based copolymer
US3395133A (en) Acrylonitrile polymerization in the presence of ion-exchange resin having-so3h groups
JP2594289B2 (ja) 透明耐熱樹脂の製造方法
US3634370A (en) Acrylonitrile polymerization in the presence of sulfuric acid followed by a neutralization step
CN116217904B (zh) 一种高韧性二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯及其制备方法
JPH0460127B2 (zh)
JPS6147707A (ja) 耐熱共重合体
JP2889971B2 (ja) トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法
JPH09263616A (ja) 耐熱性樹脂の製造方法
Novak et al. The polymerization of free enols with electron-deficient comonomers
US3240763A (en) Copolymers of maleic anhydride
JPS61162507A (ja) 耐熱性ならびに流動性に優れる共重合体の製造法
JPH05247145A (ja) 共重合体の製造法
KR20220028702A (ko) 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지
JP3776462B2 (ja) 共重合体の製造方法
CN113683734A (zh) 一种新型抗缺口冲击的光敏pc制备方法及其在防晒中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220801

Address after: 561100 1, Longteng Road, Xia Yun Industrial Park, Pingba District, Anshun, Guizhou

Patentee after: KANGMINGYUAN (GUIZHOU) TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

Address before: Science and Technology Department of Huaxi north campus, Guizhou University, Huaxi District, Guiyang City, Guizhou Province

Patentee before: Guizhou University