JPWO2014042059A1 - 二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物 - Google Patents

Abstract

共役ジエン系ポリマーと、環状オレフィン系ポリマーとを含み、前記共役ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの重量比が、（共役ジエン系ポリマー／環状オレフィン系ポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であって、前記ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの合計量が全体の８０ｗｔ％以上である。

Description

本発明は、耐熱性に優れたシール材層を形成することができる二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物に関するものである。

ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの小型電子機器の電源にはリチウムイオン二次電池が多く用いられ、さらに、近年自動車用途にもリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池の使用範囲が広がるに従い、リチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。そしてこれらの電池は、通常、充放電操作によって繰り返し使用されるが、充放電の繰り返しにより、充放電による電極の体積変動や発熱のため電池内部の圧力が上昇し電解液が外部に漏液することがある。この場合、電池特性の低下が起こるばかりでなく、発火や機器の腐食などの危険性が問題となっている。例えば、リチウムイオン二次電池に電解液を用いる場合に、電解液は有機系であり、極端に水を嫌うため、このようなリチウムイオン二次電池では、電池内部への水の浸入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れをも完全に防止する高い密閉性が要求される。

例えば、リチウムイオン二次電池は、その発電要素を密閉するために金属容器に収納してなるが、正極と負極の短絡を防止するために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要がある。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂製絶縁ガスケットを使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような絶縁ガスケットによる密閉をさらに強化するため、絶縁ガスケットとシール材とを併用することも提案されている（例えば、特許文献２〜４など参照）。このシール材を絶縁ガスケットまたは金属容器に塗布し、絶縁ガスケットを金属容器に装着することで、絶縁ガスケットと金属容器との間の密閉性を高めている。

このようなシール材としては、コールタール、アスファルト等のピッチ系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加した材料があり（例えば、特許文献５〜９など参照）、このほかピッチ系材料以外に、ブチルゴム（例えば、特許文献１０など参照）、ポリオレフィン系接着剤（例えば、特許文献１１など参照）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（例えば、特許文献１２など参照）などが提案されている。

特開昭５３−０８４１２２号公報 特開昭５５−０３０１４８号公報 特開昭５５−０１６３５２号公報 特開昭５９−１１２５６５号公報 特開昭５６−０３２６７１号公報 特開昭５８−０１０３６５号公報 特開昭５９−０９１６６０号公報 特開平６−１２４６９４号公報 特開平６−００５２７０号公報 特開昭５５−０３０１４８号公報 特開昭５６−０３２６７２号公報 特開平１−０４０４６９号公報

ところで、二次電池を回路基板等に実装する際に所定のプロファイルのハンダリフロー工程を行う場合には、シール材により形成されるシール材層の耐熱性が求められる。
本発明の目的は、耐熱性に優れたシール材層を形成することができる二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、所定の水添ポリマーと共役ジエン系ポリマーを含有させることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 共役ジエン系ポリマーと、環状オレフィン系ポリマーとを含み、前記共役ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの重量比が、（共役ジエン系ポリマー／環状オレフィン系ポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であって、前記ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの合計量が全体の８０ｗｔ％以上であることを特徴とする二次電池用シール材、
（２） 前記環状オレフィン系ポリマーは、メタセシス重合により得られる主鎖に環構造を有するポリマーであることを特徴とする（１）記載の二次電池用シール材、
（３） 前記共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度は−３０℃以下であって、前記環状オレフィン系ポリマーの熱変形温度は８０℃以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池用シール材、
（４） ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用シール材、
（５） （１）〜（４）の何れかに記載の二次電池用シール材と、有機液状物質とを含み、前記有機液状物質に対して前記二次電池用シール材が１〜３０ｗｔ％配合されることを特徴とする二次電池用シール材組成物
が提供される。

本発明に係る二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物によれば、耐熱性に優れたシール材層を形成することができる。

以下、本発明の本発明の実施の形態に係る二次電池用シール材について説明する。本発明の二次電池用シール材は、共役ジエン系ポリマーと、環状オレフィン系ポリマーとを含み、前記共役ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの重量比が、（共役ジエン系ポリマー／環状オレフィン系ポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であって、前記ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの合計量が全体の８０ｗｔ％以上であることを特徴とする。

（共役ジエン系ポリマー）
本発明の二次電池用シール材に用いる共役ジエン系ポリマーは、ジエン系モノマーを重合することにより得られる共役ジエン単量体単位を含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマー及び共役ジエン系共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

共役ジエンホモポリマーは、ジエン系モノマーのみを重合してなる重合体であれば良く、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエンホモポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンクロロプレン、シアノブタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらジエン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエンホモポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、及びポリペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエンやポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。共役ジエンホモポリマーの重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。また、共役ジエンホモポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。

また、共役ジエン系共重合ポリマーとしては、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共重合ポリマーであれば格別な限定はない。共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、上述した共役ジエンホモポリマーと同様のものを用いることができる。

また、共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を形成するモノマーとしては、ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーであれば格別な限定はないが、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの中でもシアノ基含有ビニル単量体や芳香族ビニル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。これらの、ジエン系モノマーと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。
これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン系共重合ポリマー中における、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと共重合可能な単量体との割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良く、「共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体の単位」の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。

また、共役ジエン系共重合ポリマーは、ランダム共重合ポリマー及びブロック共重合ポリマーのいずれをも用いることができるが、ブロック共重合ポリマーが好ましい。共役ジエン系ブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、及び５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択される。３ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ポリマー、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレンブロック共重合ポリマーなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレン−ブタジン−スチレンブロック共重合ポリマーが好ましい。なお、共役ジエン系共重合ポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。

本発明においては、共役ジエン系ポリマーとしては、上述の共役ジエンホモポリマー、及び共役ジエン系共重合ポリマーを、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いることが好ましい。

本発明で用いる共役ジエン系ポリマーの共役ジエン部の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。

本発明で用いる共役ジエン系ポリマーの分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００〜１，０００，０００の範囲である。

また、共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、共役ジエンホモポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。一方、共役ジエン系共重合ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。

さらに、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、これらのポリマーの割合は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、「共役ジエンホモポリマー／共役ジエン系共重合ポリマー」の重量比で、通常５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。
また、共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以下であることが好ましく、−６５℃以下であることがより好ましい。

（環状オレフィン系ポリマー）
本発明の二次電池用シール材に用いる環状オレフィン系ポリマーは、炭素原子で形成される環構造（脂環又は芳香環）を有し、かつ、この環中に炭素−炭素二重結合を有する環状オレフィンモノマーの、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン系ポリマーは、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。

環状オレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。

極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０^2,10．０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^2,11．０^4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。
）などのノルボルネン類；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^4,7．０^2,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。

極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

単環環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環環状オレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。添加量が４０ｗｔ％を超えると、得られる環状オレフィン重合体の耐電解液性が不十分となる場合がある。

これらの中でも、ジシクロペンタジエン類を用いることが好ましく、特にジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。また、環状オレフィン系ポリマー中、ジシクロペンタジエンの単量体単位が８５ｗｔ％以上含まれることが好ましく、９５ｗｔ％以上含まれることより好ましい。

また、環状オレフィン系ポリマーの、ＪＩＳ Ｋ７２０７により測定される熱変形温度は８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。

環状オレフィン系ポリマーは、環状オレフィンモノマーを重合触媒を用いて開環メタセシス重合して得られる。重合触媒は環状オレフィンモノマーを、開環メタセシス重合させるものであれば特に限定されない。

環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、長周期型周期律表第５周期以降の金属であって、５族、６族及び８族の原子が挙げられる。それぞれの族における原子は特に限定されず、例えば、５族の原子としてはタンタルが、６族の原子としてはモリブデンやタングステンが、８族の原子としてはルテニウムやオスミウムが挙げられる。

これらの中でも、長周期型周期律表第８族の原子であるルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、次の理由からルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性に優れるため重合性組成物の開環重合反応率を高くでき、生産性に優れる。また、得られる樹脂成形体に臭気（未反応の環状オレフィンに由来する）が少ない。更に、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定で失活しにくい特徴を有する。

ルテニウムカルベン錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１巻，９５３頁，１９９９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，２２４７頁，１９９９年などに記載された方法によって製造することができる。

ルテニウムカルベン錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの配位子として２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらルテニウムカルベン錯体の中でも特に、４位および５位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−２−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物が好ましい。

これらは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。メタセシス重合触媒の量は、（触媒中の遷移金属原子）：（シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は活性剤と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で添加される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。

活性剤を使用する場合の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもシクロオレフィンモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。

重合性モノマーがアクリレート化合物である場合には、重合触媒としてはラジカル発生剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられ、ラジカル発生剤が好ましい。

重合性モノマーがスチレン類である場合には、重合触媒としてはラジカル発生剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、メタロセン触媒、フェノキシイミン触媒などが挙げられ、ラジカル発生剤、メタロセン触媒、およびフェノキシイミン触媒が好ましく、ラジカル発生剤がより好ましい。

アクリレート化合物およびスチレン類の重合触媒であるラジカル発生剤としては、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、ベンソイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などがあり、これらは単独もしくは混合して、またはさらに酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系として使用できる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物などを使用することもできる。

中でも、１分間半減期温度が１５０℃以下であるものが好ましく、１３０℃以下であるものがより好ましい。なお、本発明において、１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤が分解して１分間で半量となる温度を表す。

本発明で用いる環状オレフィンポリマーの分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５０００〜２００，０００、好ましくは８０，０００〜１５０，０００の範囲である。

（その他の成分）
本発明の二次電池用シール材には、上述の共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマーの他に、さらに分散剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の成分が含まれていてもよい。これらは後述の絶縁ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応せず、また、電解液に溶解しないものでなければ特に限られない。

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。これらの中でも、非イオン性化合物を用いることが好ましく、非イオン性化合物の中でも、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、変性ポリシロキサン（例えば、ポリフローＫＬ１００、共栄社株式会社製）等が挙げられる。分散剤は用いる電極活物質や導電剤の種類に応じて選択される。

シール材中の分散剤の含有割合は、０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．０５〜１ｗｔ％であることがさらに好ましい。分散剤の含有割合が多すぎると有機電解液電池に用いる場合に、形成されるシール材層の耐電解液性が低下する。また、分散剤の含有割合が少なすぎると、形成されるシール材層の表面粗さが大きくなる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル等の有機物、又は微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。シール材中の紫外線吸収剤の含有割合は、紫外線による劣化を防ぐ観点から好ましくは０．０１〜２ｗｔ％である。

老化防止剤としては、酸化防止剤、熱老化防止剤、屈曲亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、などがある。この中でも、より長期間シール性能を維持できる点で、酸化防止剤が好ましい。本発明を有機電解液電池に適用する場合には、酸化防止剤の中でも、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物が、電解液に溶解しない等電解液に悪影響を及ぼさずに、少量で機能を発揮できる点で、より好ましい。

（二次電池用シール材）
本発明の二次電池用シール材は、上述の共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマー及び必要に応じて配合されるその他の成分を含んでなる。シール材中、共役ジエン系ポリマーと環状オレフィン系ポリマーとの合計量は８０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。水添ポリマーと共役ジエン系ポリマーとの合計量が少なすぎると得られるシール材層の耐電解液性及びシール性が低下する。

また、本発明の二次電池用シール材に含まれる共役ジエン系ポリマーと環状オレフィン系ポリマーとの重量比は、（共役ジエン系ポリマー／環状オレフィン系ポリマー）にて４０／６０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７０／３０、より好ましくは５５／４５〜６５／３５である。共役ジエン系ポリマーの比率が多すぎると得られるシール材層の耐熱性が低下し、共役ジエン系ポリマーの比率が少なすぎると得られるシール材層が硬くなり、シール性能が低下する。

（シール材組成物）
本発明の二次電池用シール材組成物は、上述の共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマー、有機液状物質、及び必要に応じて配合されるその他の成分を含んでなり、上述の二次電池用シール材及び有機液状物質を含むことが好ましい。

有機液状物質としては、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーを溶解可能なものであれば特に制限されないが、揮発性と乾燥しやすさを考慮して、炭素数５〜１５の有機溶媒が好ましく、炭素数６〜１２の有機溶媒がより好ましい。

有機液状物質としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、デカン、デカリン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネン、１−クロロオクタン、クロロデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、２−メチルシクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、クメンなどの置換可炭化水素類；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、シクロペンタノール、などのアルコール類、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン類；プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどのエーテル類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、ピペリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；含硫黄化合物類；アジポニトリルなどのニトリル基含有化合物類；フルフラールなどの含酸素複素環化合物；ピリジンなどの含窒素複素環化合物類；エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；グリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類；γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンなどのラクトン類；δ−バレロラクタムなどのラクタム類；などが挙げられる。
シール材は、有機液状物質中に１〜３０ｗｔ％含まれることが好ましく、５〜２５ｗｔ％含まれることがより好ましい。

さらに本発明の二次電池用シール材組成物には、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加してもよい。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーの合計量に対して通常０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３ｗｔ％である。添加剤の添加量が多すぎるとシール材の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となることがある。

本発明の二次電池用シール材組成物の調製方法としては、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーを予め混練したものを、有機液状物質に溶解し、次いで分散剤等のその他の成分を加える方法；共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマーを順次有機液状物質に添加して溶解し、次いで分散剤等その他の成分を加える方法；共役ジエン系ポリマーの溶液、環状オレフィン系ポリマーの溶液を各々作製し、これらを混合し、次いで分散剤等その他の成分を加える方法などが挙げられる。

（二次電池）
本発明の二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を用いる二次電池は、発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に、上述のシール材組成物で形成されたシール材層が設けられてなる。二次電池に用いる金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。この二次電池は、その発電要素を金属容器に収納され密閉されたものである。

発電要素とは、電解質、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。電解質としては、全固体電池の場合には固体電解質が用いられ、有機電解液電池の場合には、支持電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解質溶液（電解液）が用いられる。

有機電解液電池において、電解液を構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム系化合物などのような水と反応して加水分解しやすい化合物が用いられている。また有機電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の可燃性有機化合物が用いられている。絶縁ガスケットとしては、一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、特にその強度と弾性率のバランスの良さからエチレン共重合ポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０７により測定される熱変形温度が９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１３０℃であるものを用いるのがよい。２００℃より高いと常温での曲げ弾性率が高すぎて絶縁ガスケット装着時の変形が起こり、亀裂や割れの原因となることがあり、９０℃に満たない温度では、高温での絶縁ガスケットの耐性が劣り、密閉性が低下する。

二次電池のシール材層は、例えば次の手順により形成することができる。まず、シール材組成物を、金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで所定量を送液し塗布する。塗布後、シール材組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥を行い、有機液状物質を除去し薄層を形成する。

なお、塗布に際しては、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥に際しては、自然乾燥に代えて、加熱装置を用いた強制乾燥を行ってもよく、この場合には短時間での乾燥が可能となり工業的により適した工程とすることができる。

例えば、アルミ箔等の基材に対してドクターブレードを用いてキャストし、加熱乾燥させてシール材層のフィルムを得ることができる。このフィルムの１８０°剥離法により測定されるアルミ箔との剥離強度は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

また、形成されるシール材層のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）により測定される表面粗さは、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。シール材層の表面粗さが大きすぎると、シール材層と金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面との密着性が低下する。
また、形成されえるシール材層は、所定のプロファイルの熱処理後においても、剥離強度が高いことが好ましい。

上述の方法で形成されるシール材層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１〜１０００μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分の侵入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、逆に厚いと層形成が困難となることがある。

本発明の二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を用いる二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池としては有機電解液電池であっても、全固体電池であってもよい。

本発明の二次電池用シール材組成物は、電界コンデンサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気電子部品にも好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。実施例及び比較例において、塗料性、剥離強度、柔軟性および耐熱性の測定は、以下のように行った。

（塗料性）
実施例および比較例において得られたフィルムの表面の形状（表面粗さＲａ）をＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）により測定し、表１に示した。

（剥離強度）
実施例および比較例において得られたシール材のフィルムとアルミ箔との剥離強度を、１８０°剥離法により測定した。具体的には、幅２５ｍｍのリボン状に切断した試験片に、粘着剤付きのアルミテープを貼り合せて、引っ張り試験器を用いて剥離強度を測定した。シール材のフィルムとアルミ箔との界面で剥離した場合の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、表１に示した。

（柔軟性）
実施例および比較例において得られたフィルムを外側にして折り曲げた。曲げた部分を観察し、ひび割れ、剥離等を観察した。ひび割れ、剥離等が観察されなかった場合には○、ひび割れ、剥離等が観察された場合には×として、表１に示した。

（耐熱性）
実施例および比較例において得られたフィルムに対して加熱オーブンを用いて、熱処理を行った。熱処理条件は、１８０℃のオーブンに入れ５分間経過後にオーブンの温度を１０分間で２６０℃になるように設定した。所定時間経過後に加熱を止め、室温まで冷却した。処理後の剥離強度を測定し、表１に示した。

（実施例１）
（１，３−ブタジエン重合体（共役ジエン系ポリマー）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して固体状のポリマー７８０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは３９０，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６２℃であった。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果からこのポリマーのシス体含量は９４％であった。

（環状オレフィンポリマーの製造）
攪拌機、及び三方コックを備えた１００ｍｌフラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下でジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（１．２５ｍｏｌ／ｄｍ³）を１．２ｍｌ、六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³）を７．５ｍｌ加え、約５分間、０℃で攪拌した。その後、ジシクロペンタジエン１０ｇ、１−ヘキセン０．１ｇをトルエン２４ｍｌに溶かした溶液を少しずつ加え、３時間、０℃で攪拌し、重合させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合体を析出させた。次に、得られた開環重合体１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、約１０％の重合体溶液を調製した。これを攪拌機、温度計を備えた１ｄｍ³オートクレーブ中に仕込み、Inorganic Synthesis Vol.15に従って製造されたＲｕＨ₄［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄を水素化触媒として１．７ｍｇ添加した。その後高圧オートクレーブに水素ガスを導入し、攪拌しながら１６５℃まで昇温させた。水素圧は６０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。この温度で１０時間保ち、その後、温度を室温まで戻し、水素ガスを放出させた。さらに反応溶液を大量のメタノール中に落として水添重合体を析出させ、真空乾燥して、収率９３％のノルボルネン重合体を得た。水添率は９９％であった。このノルボルネン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３０００、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１３℃、誘電率２．７（１ＭＨｚ）であった。また、熱変形温度は、９５℃であった。

（試験片）
上述のようにして得られた共役ジエン系ポリマー７５重量部、環状オレフィンポリマー４５重量部、変性ポリシロキサン（ポリフローＫＬ１００、共栄社化学株式会社製）０．２重量部および有機溶媒（キシレン）９００重量部を撹拌翼付きフラスコで５０℃に加温しながら混合し、均一な溶液を得た。得られた溶液を、アルミ箔（２０μｍ厚）に、ギャップ２００μｍのドクターブレードでキャストし、８０℃で２０分間加熱乾燥させてフィルムを得た。

（実施例２）
試験片を得る際に用いるポリマーを共役ジエン系ポリマー５５重量部、環状オレフィンポリマー４５部とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。

（実施例３）
試験片を得る際に用いるポリマーを共役ジエン系ポリマー６０重量部、環状オレフィンポリマー４０部とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。

（実施例４）
試験片を得る際に変性ポリシロキサンを用いなかった以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。

（比較例１）
試験片を得る際に用いるポリマーを共役ジエン系ポリマー３０重量部、環状オレフィンポリマー７０部とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。

（比較例２）
試験片を得る際に変性ポリシロキサンを用いなかった以外は、比較例１と同様にフィルムを得た。

（比較例３）
試験片を得る際に用いるポリマーに代えてアスファルト７０重量部、環状オレフィンポリマー２０部を用いた以外は比較例２と同様にフィルムを得た。

表１に示すように、共役ジエン系ポリマーと、環状オレフィン系ポリマーとを含み、共役ジエン系ポリマーと環状オレフィン系ポリマーとの重量比が５０／５０〜８０／２０であって、ジエン系ポリマーと環状オレフィン系ポリマーとの合計量が全体の８０ｗｔ％以上であるシール材組成物を用いると、塗料性、剥離強度、柔軟性および耐熱性のいずれも良好であった。

これに対し、共役ジエン系ポリマーと環状オレフィン系ポリマーとの重量比が前記範囲内にない場合（比較例１、２）は剥離強度、柔軟性が著しく劣っており、耐熱性の評価は行わなかった。また、環状オレフィン系ポリマーを含まない場合（比較例３）は、耐熱性に劣る結果となった。

Claims (5)

1. 共役ジエン系ポリマーと、環状オレフィン系ポリマーとを含み、
   前記共役ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの重量比が、（共役ジエン系ポリマー／環状オレフィン系ポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であって、
   前記ジエン系ポリマーと前記環状オレフィン系ポリマーとの合計量が全体の８０ｗｔ％以上であることを特徴とする二次電池用シール材。
2. 前記環状オレフィン系ポリマーは、メタセシス重合により得られる主鎖に環構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用シール材。
3. 前記共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度は−３０℃以下であって、
   前記環状オレフィン系ポリマーの熱変形温度は８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用シール材。
4. ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用シール材。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用シール材と、有機液状物質とを含み、
   前記有機液状物質に対して前記二次電池用シール材が１〜３０ｗｔ％配合されることを特徴とする二次電池用シール材組成物。