JPH10120627A

JPH10120627A - 環状オレフィン系単量体およびその製造法

Info

Publication number: JPH10120627A
Application number: JP27453796A
Authority: JP
Inventors: Michio Yamaura; 道雄山浦; Masaki Takeuchi; 正基竹内; Kaoru Iwata; 薫岩田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、光学等方性、親水性、耐
熱性に優れた新規環状オレフィン系（共）重合体製造の
ための新規単量体およびその製造法を提供することを目
的とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基または炭素数５
〜１０のシクロアルキル基、ｎは０または１である。］
で示される環状オレフィン系単量体およびその製造法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、光学等方
性、親水性、耐熱製に優れた新規環状オレフィン系
（共）重合体製造のための新規単量体およびその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系重合体は、透明性、光
学等方性（屈折率等方性）、耐熱性、耐溶剤性に優れ、
光ディスク、液晶ディスプレー用基板、光学レンズ等の
光学用途、医療分野における各種容器など広い用途が期
待され、また実用化もされている。特に光記録分野で
は、高密度化に伴うレーザーの短波長化が進められてお
り、光学等方性に乏しいポリカーボネート樹脂に代わっ
て、７―メチル―７―メトキシカルボニル―テトラシク
ロ［６，２，１，１^6, ⁹，０^5, ¹⁰］ドデセン―２や７―
メトキシカルボニル―テトラシクロ［６，２，１，１^6,
⁹，０^5, ¹⁰］ドデセン―２等を開環重合した後、水添し
た高分子材料がその基板材料として提案されている。

【０００３】しかしながら、前者は吸水率が高すぎるた
めに、吸湿に伴うそりが発生して、このような高密度記
録用基板材料には適当ではない。また、後者は逆に親水
性があまりに低く、金属薄膜の密着性が悪い問題点を内
包している。かかる観点から、たとえば上記エチルテト
ラシクロドデセンなどの無極性環状オレフィンの開環・
水添重合体の透明性、光学等方性、耐熱性を損なうこと
なく、親水性を付与する極性環状オレフィン単量体が求
められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記極性環状オレフィ
ンに要求される課題として、まず第一にその化合物が有
利に製造可能であることがあげられる。かかる環状オレ
フィンは、ジエン類と対応する極性基を含む親ジエン類
との環化付加体（Ｄｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ反応）により
合成される。しかしながら、この反応は親ジエン類の極
性基の電子吸引性および立体構造に左右されやすい。

【０００５】第二に、かかる極性環状オレフィンが無極
性環状オレフィンと共重合可能であることが必要であ
る。一般に、かかる環状オレフィンの重合は開環重合触
媒の存在下に行われるが、使用する触媒は極性基により
失活しやすかったり、好ましくないゲル化を生じたりす
る。また、極性基は、得られる開環・水添重合体の耐熱
性（ガラス転移点）を低下しやすい。従って、少量共重
合するだけでも有効に親水性を高め、しかも耐熱性の低
下を招かないことが第三に要求される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討の結果、イタコン酸エステルは
立体障害の大きい官能基をＣ＝Ｃ二重結合の同一炭素上
に二つも有するにもかかわらず、シクロペンタジエンの
環化付加体を容易に与えることを見いだした。また、こ
の環化付加体を無極性環状オレフィンと共重合したとこ
ろ、広い共重合組成範囲で、しかも高活性に共重合する
ことを見いだした。しかも、共重合組成を制御すること
により、耐熱性（ガラス転移温度）と親水性のバランス
がとれた共重合体が得られることを見いだした。

【０００７】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基ま
たは炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ｎは０または
１である。］で示される環状オレフィン系単量体であ
る。

【００１０】また本発明は、下記式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基ま
たは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。］で示
されるイタコン酸エステルとシクロペンタジエンとを加
熱環化付加することを特徴とする上記式（Ｉ）で表わさ
れる環状オレフィン系単量体の製造法である。

【００１３】また本発明は式（III ）

【００１４】

【化７】

【００１５】で示されるイタコン酸無水物とシクロペン
タジエンとを加熱環化付加し、引き続き式（IV）

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基ま
たは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。］で示
されるアルコールによりエステル化することを特徴とす
る式（Ｉ）で表わされる環状オレフィン系単量体の製造
法である。

【００１８】以下本発明について詳述する。

【００１９】式（Ｉ）で示される環状オレフィン系単量
体のＲは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数５〜１０、好ましくは５〜８の
シクロアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも枝分
かれ鎖でもよい。好適な具体例として、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、２―
エチルヘキシル基などが挙げられる。一般に、炭素数が
大きすぎると、得られる重合体のガラス転移温度を下げ
るために好ましくない。その点からは、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基が特に好適に用いられる。また、
シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキ
シル基が用いられる。

【００２０】式（Ｉ）中のｎはＯ［ノルボルネン（以下
ＮＢということがある）または１［テトラシクロドデセ
ン（以下、ＴＣＤということがある）誘導体］である。
一般に、ＮＢ誘導体よりはＴＣＤ誘導体の方が耐熱性の
高い重合体を与える。この意味では、後者の方が好まし
い。しかしながら、ＴＣＤ誘導体は、ＮＢ誘導体を経由
して生成する。その際、第一段のイタコン酸エステルと
シクロペンタジエンとからＮＢ誘導体への反応の反応性
は、親ジエンのイタコン酸エステルＣ＝Ｃ二重結合がエ
ステル基の一つと共役の関係にあるために高い。それに
対して、第二段のＴＣＤ誘導体への反応の反応性は低
く、好ましくないシクロペンタジエン由来の化合物が副
生する。従って、製造の容易さからは、ＮＢ誘導体の方
がＴＣＤ誘導体より有利であり好ましくない。これら
は、得られる重合体の物性とコストを勘案して選択すべ
きである。

【００２１】本発明の式（Ｉ）で示される環状オレフィ
ン系単量体は、式（II）で示されるイタコン酸エステル
とシクロペンタジエンとの加熱環化付加（Ｄｉｅｌｓ―
Ａｌｄｅｒ反応）により製造することが出来る。

【００２２】一般に、シクロペンタジエンは不安定であ
り、常温でも徐々に二量化してジシクロペンタジエンに
なる。逆に、ジシクロペンタジエンは高温（１６０℃以
上）でシクロペンタジエンに解離する。従って、本発明
における反応は、ジシクロペンタジエンを熱解離して得
られるシクロペンタジエンを反応系に導入して行っても
良いし、ジシクロペンタジエンを反応系に導入して反応
系内でジシクロペンジエンの解離によりシクロペンタジ
エンを生成せしめイタコン酸エステルと環化付加反応を
行っても良い。

【００２３】本発明においては、シクロペンタジエンと
イタコン酸エステルの仕込みモル比は、化学量論的に
は、ノルボルネン誘導体を合成する場合は１：１であ
り、テトラシクロドデセン誘導体を合成する場合は２：
１である。また、ジシクロペンタジエンをジエン原料と
して用いる場合のジシクロペンタジエンとイタコン酸エ
ステルのモル比は、それぞれ０．５：１および１：１で
ある。しかし、本反応は後述するように、種々の副反応
を併発するために目的物への転化率を勘案してその仕込
みモル比を選択する必要がある。

【００２４】シクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンを過剰に用いると、ノルボルネン誘導体の生成
率が低下して、代わりにテトラシクロドデセン誘導体の
生成率が高くなる。それと共に、シクロペンタジエンが
３個以上付加したトリシクロペンタジエンやテトラシク
ロペンタジエンの生成率が高くなる。これらの副生成物
は熱分解をして可逆的にシクロペンタジエンに戻すこと
が難しく、また、場合によっては目的物と沸点が近接す
るために精製に困難を来すために好ましくない。従っ
て、特に目的物と沸点が近接する副性物への転化率を極
力回避するようにモル比を選択する必要がある。

【００２５】一般には、ノルボルネン誘導体を合成する
場合は、シクロペンタジエン／イタコン酸エステルのモ
ル比は０．５〜５、好ましくは０．８〜３が用いられ
る。また、テトラシクロドデセン誘導体を合成する場合
は、そのモル比は１〜１０、好ましくは１．５〜５が用
いられる。

【００２６】本反応に用いられるイタコン酸エステルの
合成法は特に限定はないが、一般には、イタコン酸ある
いはイタコン酸無水物と対応するアルコールとのエステ
ル化反応が用いられる。

【００２７】本反応では、溶媒を用いてもよいし、無溶
媒で行ってもよい。用いられる溶媒は、特に限定はない
が、原料および生成物を溶かす不活性溶媒が好ましい。
好適に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４―ジオキサン、１，３―ジオキソラン、アニ
ソールなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミルなどのエステル類、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン等の
ハロゲン系溶媒などが挙げられる。但し、多くの場合、
溶媒を用いなくとも均一系で反応が進行するために、無
溶媒系が特に好ましく用いられる。

【００２８】本反応は、常圧（開放系）で行ってもよい
し、また加圧（密閉系）で行ってもよい。反応に用いる
化合物、生成物および溶媒の沸点と反応温度を勘案して
適宜選択すればよい。一般に、化合物、生成物および溶
媒のいずれの沸点も反応温度より高い場合は特に加圧で
行う必要はないが、いずれかの沸点が著しく低い場合に
は密閉系（加圧系）で行うことが好ましい。圧力は、反
応温度と反応系の上記圧によって決まる。

【００２９】反応温度は、低過ぎると反応が遅くなるこ
とがあるまた、高過ぎると種々の副反応が起こることが
ある。従って、主反応の反応速度（反応性）と副反応の
反応速度（反応性）とを勘案して行う必要がある。前述
のごとく、シクロペンタジエンとイタコン酸エステルと
からＮＢ誘導体への反応（第一段反応）は比較的速く、
従って比較的低温で行うことができる。それに対して、
シクロペンタジエンとＮＢ誘導体とからＴＣＤ誘導体へ
の反応は比較的遅く、従って比較的高温で行う必要があ
る。

【００３０】本反応においては、シクロペンタジエンあ
るいはジシクロペンタジエンはジエン原料ではあるが、
それ自体親ジエンとしても寄与をする。そのために、シ
クロペンタジエンが複数個付加したトリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエンなどが主な副生成物で
ある。それと共に、前記式（Ｉ）で示される環状オレフ
ィン系単量体の高級同族体も副生する。また、イタコン
エステルは、高温ではメチルマレイン酸エステルに異性
化する（下記式）。従って、これらの副生物が出来るだ
け生成しない温度が好ましく採用される。

【００３１】

【化９】

【００３２】すなわち本反応では、８０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃の範囲が用いられる。特にジ
シクロペンタジエンを反応系に導入した場合は、１５０
〜２００℃の範囲で好適に用いられる。それ未満では、
反応が十分進行しないし、それを越えると副生成物が大
量に生成するために好ましくない。また、反応時間は反
応温度にもよるが、一般には１〜５０時間、好ましくは
２〜２０時間の範囲が選ばれる。それ未満では十分に反
応が進行しないし、それを越えると副生成物の生成量が
大きくなりすぎて好ましくない。

【００３３】本発明において前記式（Ｉ）で示される環
状ポリオレフィン系単量体は、式（III ）で示されるイ
タコン酸無水物とシクロペンタジエンとを加熱環化付加
をし、引き続き式（IV）で示されるアルコールによりエ
ステル化することによっても製造できる。

【００３４】この際、イタコン酸無水物とシクロペンタ
ジエンとの加熱環化付加反応は、前記式（II）で示され
るイタコン酸エステルとシクロペンタジエンとの加熱環
化付加反応に準じて行うことが出来る。また、エステル
化反応は、環化付加体に対して２倍モル（等量）以上の
アルコールと触媒の存在下で行う。この際、アルコール
の量は多ければ多いほど平衡が生成系に移るために有利
である。特に上限に限定はないが、一般には環化付加体
に対して２倍モル〜５０倍モル好ましくは２倍モル〜２
０倍モルが用いられる。また、触媒としては、ｐ―トル
エンスルホン酸や硫酸などの酸触媒が好んで用いられ
る。反応は無溶媒系で行っても良いし、不活性溶媒の存
在下で行っても良い。不活性溶媒としては、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの副生する水
と共沸混合物を作る溶媒が好んで用いられる。理由は、
反応中に副生する水を、水との共沸混合物として系外に
除去することにより平衡関係を生成系に移すことができ
るからである。

【００３５】かくして得られる環状オレフィン系単量体
は、蒸留などの手段により生成することができる。また
その構造は、元素分析法、赤外吸収スペクトル法、核磁
気共鳴吸収スペクトル法などにより確認することが出来
る。また、純度はガスクロマトグラフ法により求めるこ
とができる。

【００３６】

【発明の効果】これらの環状オレフィンは、それ自体を
開環重合したり、あるいはノルボルネン、テトラシクロ
ドデセンあるいはそれらの誘導体と共重合して光学材料
として有用な（共）重合体を与える。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれに限定されない。

【００３８】［実施例１］ジシクロペンタジエン９２．
５ｇ（０．７０モル）、イタコン酸ジメチル２２１ｇ
（１．４モル）および２，５―ジターシャリブチル―ｐ
―クレゾール１．０ｇを１７０℃で５時間加熱攪拌し
た。

【００３９】図１のガスクロマトグラフ図に示すよう
に、得られた反応混合物中には、目的物である大量の５
―メトキシカルボニル―５―メトキシカルボニルメチル
―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２［前記式
（Ｉ）、ｎ＝０、Ｒ＝メチル基］を含み、それ以外に少
量の未反応のジシクロペンタジエン、副生したトリシク
ロペンタジエンおよび７―メトキシカルボニル―７―メ
トキシカルボニルメチル―テトラシクロ［６，２，１，
１^6, ⁹，０^5, ¹⁰］ドデセン―２［前記式（Ｉ）、ｎ＝
１、Ｒ＝メチル基］が含まれていた。

【００４０】得られた反応混合物を精密蒸留器を用いて
精留して、沸点１２３〜１２６℃／６ｔｏｒｒの目的物
を２２６ｇ（７２％）得た。得られた留分のガスクロマ
トグラフ（図２）から、目的物の純度は９９．５％以上
であることが判明した。また図３に示す核磁気共鳴吸収
スペクトルから、この留分の化学構造は、５―メトキシ
カルボニル―５―メトキシカルボニルメチル―ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン―２［前記式（Ｉ）、ｎ＝０、
Ｒ＝メチル基］であり、メトキシカルボニルメチル基が
エキソ位とエンド位に結合した立体異性体の混合物から
なり、その比は６８：３２であることが判明した。

【００４１】［実施例２］ジシクロペンタジエン２５１
ｇ（１．９モル）、イタコン酸ジメチル１５０ｇ（０．
９５モル）および２，５―ジターシャリブチル―ｐ―ク
レゾール１．０ｇを１７０℃で１０時間、引き続き２０
０℃で８時間加熱攪拌した。

【００４２】反応終了後、得られた反応混合物を粗蒸留
して沸点約１４５℃／０．９ｔｏｒｒの留分を採取し
た。得られた反応混合物はテトラシクロペンタジエンの
白色固体が混じっていた。この混合物から液体部分をメ
タノールと水との混合溶媒により抽出して、さらに精密
蒸留することにより１２４〜１３０℃／０．５ｔｏｒｒ
の留分を９６ｇ得た。核磁気共鳴吸収スペクトルから得
られた留分は７―メトキシカルボニル―７―メトキシカ
ルボニルメチル―テトラシクロ［６，２，１，１^6, ⁹，
０^5, ¹⁰］ドデセン―２［前記式（Ｉ）、ｎ＝１、Ｒ＝メ
チル基］であることがわかった。また、ガスクロマトグ
ラフ法により純度が９９％＜であり、エキソ／エンド比
が５８／４２であることがわかった。

【００４３】［実施例３〜５］実施例１の方法に準拠し
て、５―イソプロポキシカルボニル―５―イソプロポキ
シカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン
―２［実施例３、前記式（Ｉ）、ｎ＝０、Ｒ＝イソプロ
ピル基］、５―ｓｅｃ―ブトキシカルボニル―５―ｓｅ
ｃ―ブトキシカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，
１］ヘプテン―２［実施例４、前記式（Ｉ）、ｎ＝０、
Ｒ＝ｓｅｃ―ブチル基］および５―シクロヘキシルオキ
シカルボニル―５―シクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２［実施例
５、前記式（Ｉ）、ｎ＝０、Ｒ＝シクロヘキシル基］を
合成した。反応条件および結果を表１および表２にそれ
ぞれ示す。表から明らかなように、いずれの場合も、高
収率で高純度の目的物を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】［実施例６］シクロペンタジエン７９ｇ
（１．２モル）、イタコン酸ジメチル１５８ｇ（１．０
モル）および２，５―ジターシャリブチル―ｐ―クレゾ
ール０．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、１５０℃で
１０時間反応した。

【００４７】得られた反応混合物を精密蒸留にかけて、
１２３．５〜１２７℃／６ｔｏｒｒの５―メトキシカル
ボニル―５―メトキシカルボニルメチル―ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン―２の留分を１７７ｇ（７９
％）得た。目的物の純度は９９．５％以上であった。

【００４８】［実施例７］イタコン酸無水物１１２ｇ
（１モル）、シクロペンタジエン７９ｇ（１．２モル）
および２，５―ジターシャリブチル―ｐ―クレゾール
０．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、１５０℃で５時
間加熱反応した。

【００４９】反応終了後、得られた反応混合物およびｐ
―トルエンスルホン酸１．０ｇをメタノール５００ｇお
よびシクロヘキサン３００ｇ中に加え、１０時間加熱還
流した。その後、濃縮して、再度メタノール５００ｇお
よびシクロヘキサン３００ｇ加えて１０時間加熱還流し
た。得られた反応混合物を濃縮して、トルエン５００ｇ
を加えた。このトルエン溶液を酸洗浄、アルカリ洗浄お
よび水洗した。しかる後、得られた溶液を濃縮して、精
密蒸留にかけた。そして、１２２〜１２８℃／６ｔｏｒ
ｒの５―メトキシカルボニル―５―メトキシカルボニル
メチル―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２の留分を
５３ｇ（２５％）得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た反応混合物の精製前のガスクロ
マトグラフ図。

【図２】実施例１で得た５―メトキシカルボニル―５―
メトキシカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン―２［前記式（Ｉ）、ｎ＝０、Ｒ＝メチル基］の
精製後のガスクロマトグラフ図。

【図３】実施例１で得た５―メトキシカルボニル―５―
メトキシカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン―２［前記式（Ｉ）、ｎ＝０、Ｒ＝メチル基］の
核磁気共鳴吸収スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基または炭素数５
〜１０のシクロアルキル基、ｎは０または１である。］
で示される環状オレフィン系単量体。
【請求項２】下記一般式（II）【化２】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基または炭素数５
〜１０のシクロアルキル基である。］で示されるイタコ
ン酸エステルとシクロペンタジエンとを加熱環化付加す
ることを特徴とする環状オレフィン系単量体の製造法。
【請求項３】下記一般式（III ）【化３】で示されるイタコン酸無水物とシクロペンタジエンとを
加熱環化付加し、引き続き一般式（IV）【化４】［式中Ｒは、炭素数１〜１０アルキル基または炭素数５
〜１０のシクロアルキル基である。］で示されるアルコ
ールによりエステル化することを特徴とする環状オレフ
ィン系単量体の製造法。