JPH01197460A

JPH01197460A - 環式不飽和カルボン酸エステルおよびその製造法並びに重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH01197460A
Application number: JP1966588A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Takeshi Komiya; 全小宮; Noboru Sato; 登佐藤; Akira Iio; 飯尾　章
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に光学材料としての用途に戸した耐熱性、
低吸水性、低複屈折性を有する透明な開通重合体を提供
することのできる、新規な環式不飽和カルボン酸エステ
ノペその重合体および該重合体の主鎖の炭素−炭素二重
結合を水素添加して得られる重合体に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、光学材料としての用途に適した透明性の熱可塑性
樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリス
チレン樹脂などが知られており、これらは汎用の用途に
用いられている。さらに高い耐熱性を有する透明樹脂と
してポリカーボネート樹脂が知られている。

然るに近年においては、本来の透明性に加え、低複屈折
性などの光学的性質、低吸水性、耐熱性など、従来の透
明性樹脂では上記の全ての要求性能を満足できない高度
の機能が要求されつつある。

例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂の吸水性を低減
するために、メチルメタクリレートと、嵩高い炭化水素
基を有する例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジルなどの単量体とを共重合させて得られる
光学樹脂が知られている。またノルボルネンカルボン酸
エステルのメタセシス開１１（共）重合体からなる光学
材料も知られている（特開昭６２−１９８０１号公報、
特開昭６２−１９８０２号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の光学材料用樹脂は、特に光ディス
クの基板材料として要求されるような、低複屈折性、低
吸湿性および機械的強度のすべての特性を満足するもの
ではない。

例えば、複屈折性が大きいポリスチレン樹脂やポリカー
ボネート樹脂は、レーザー光による情報再生時にエラー
が多くなり、また吸湿性の大きいポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、吸湿によって変形が生ずるために情報再生
時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質
が生ずる可能性がある。またポリシクロへキシルメタク
リレート樹脂は、透明性、低複屈折などの光学的性質は
優れているものの、それ自体では機械的強度が小さく、
ガラス転移点が低いため耐熱性が劣るという問題点があ
り、機械的強度を改善したシクロへキシルメタクリレー
トとメチルメタクリレートとの共重合体でも、耐熱性が
十分でなく、また、スチレンとシクロへキシルメタクリ
レートとの共重合体は、複屈折性が大きくて光学的性質
が劣ったものとなる。

また、メタセシス開通重合法によって合成されるノルボ
ルネンカルボン酸エステル誘導体の（共）重合体は、ガ
ラス転移温度が低く、かつ吸水性も高く、現時点では高
度な要求性能を満足する光学材料は得られていない。

以上のように、光学的性質、低吸湿性および耐熱性のす
べてを十分に満足する光学材料用樹脂は得られていない
のが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高度の要求性能を満足し得る光学
樹脂材料として、ノルボルネンカルボン酸エステル誘導
体のメタセシス開ｍｌ（共）重合体による場合において
は、重合の反応様式および当該エステルを構成するアル
コール成分を適宜選択することにより、本質的に光学的
に等方性で、かつ透明性の高い樹脂が得られることに注
目し、さらに低吸湿性と高いガラス転移温度を有する樹
脂を与える新規なノルボルネン誘導体について鋭意検討
を重ねた結果、アルコール成分として特定の構造を有す
る環式化合物を用いて合成される新規な不飽和環式カル
ボン酸エステル、そのメタセシス重合体およびその水素
添加重合体が、従来開示されているメタセシス開環重合
体（特開昭６２−１９８０１号公報、特開昭６２−１９
８０２号公報）に比べ、光学的性質を損なわず、吸水率
が小さく、かつガラス転移温度の高い光学材料もしくは
その前駆体として有用であり、就中、その重合体の水素
添加物は光学材料としての高度な要求性能を満足する光
学樹脂として有用であることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明は、特に優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱
性を有する光学用材料として有用な、メタセシス開環重
合体の単量体である新規な環式不飽和カルボン酸エステ
ルおよびその製造方法、該単量体のメタセシス開通重合
体およびその製法ならびにその重合体の水素添加物およ
びその製法を提供するものである。

本発明の環式不飽和カルボン酸エステルは、下記一般式
（Ｉ）で表わされるものである。

−膜中（Ｉ）（式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ＠、Ｉｖ１
Ｒ＠およびＲ８は水素原子または炭素数１〜ｌＯの炭化
水素基テアリ、Ｒ’　−Ｒ’　ｌ’！　＋　ＣＨ２）　
−基で連結されていてもよい。ただしＸは１〜６の整数
であり、ｎは０またはｌである。）上記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の具体例としては、５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［２，２゜１］
−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［
２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシメチルシ
クロヘキシルビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシメチルシクロへキシルビシ
クロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシエ
チルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプ
テン、５−メチル−カルボキシエチルシクロへキシルビシクロ
［２，２，１３−２−ヘプテン、５−カルボキシｎ−プ
ロピルシクロヘキシルビシクロ［２，２，１コー２−ヘ
プテン、５−メチル−５−カルボキシｎ−プロピルシク
ロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシイソプロピルシクロへキシルビシクロ［
２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチルカルボキシイ
ソプロピルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテン、５−カルボキシｎ−ブチルシクロへキシル
ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシｎ−ブチルシクロヘキシル
ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキ
シ１ｓｏ−ブチルシクロへキシルビシクロ［２，２，１
］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ１ｓＯ
−ブチルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］　−２
−ヘプテン、５−カルボキシ５ｅｃ−ブチルシクロへキシルビシクロ
［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カル
ボキシ５ｅｃ−ブチルシクロへキシルビシクロ［２，２
，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルビシク
ロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カ
ルボキシｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルビシクロ［２
，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシペンチルシクロへキシルビシクロ［２，
２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンチルシクロへキシルビ
シクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ
へキシルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシへキシルシクロへキシルビ
シクロ［２，２，１］　−２−ヘプテン、５−カルボキ
シへブチルシクロへキシルビシクロ［２，２，１コー２
−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシへブチルシクロへキシルビ
シクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ
オクチルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシオクチルシクロへキシルビ
シクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ
ノニルシクロへキシルビシクロ［２，２，１コー２−ヘ
プテン、５−メチル−５−カルボキシノニルシクロへキシルビシ
クロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシデ
シルシクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプ
テン、５−メチル−５−カルボキシデシルシクロへキシルビシ
クロ［２，２，１］　−２−ヘプテン、５−メチル−５
−カルボキシメンチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、５−カルボキシボルニルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシボルニルビシクロ［２，２
，１コー２−ヘプテン、８−カルボキシシクロへキシルテトラシクロ［４，４，
０，１”・’、　１’−”］　−］３−ドデセン８−メ
チル−８−カルボキシシクロへキシルテトラシクロ［４
，４，０，１”・５．１７・Ｉ０］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルシクロヘキシルテトラシクロ［４
，４，０，１”＝　’、　１’−”コー３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルシクロへキシルテト
ラシクロ［４，４，０，１”・５．１１・”］−］３−
ドデセン８−カルボキシエチルシクロヘキシルテトラシクロ［４
，４，０，１２・５．１７・”］−］３−ドデセン８−
メチル−８−カルボキシエチルシクロヘキシルテトラシ
クロ［４，４，０，１’・ｓ、１’＋・”］−３−ドデ
セン、８−カルボキシｎ−プロピルシクロヘキシルテトラシク
ロ［４，４，０，１”・５．１１・”］−］３−ドデセ
ン８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピルシクロヘキシ
ルテトラシクロ［４゜４．０．１”’、　１’°１０コ
ー３−ドデセン、８−カルボキシ１ＳＯ−プロピルシクロヘキシルテトラ
シクロ［４，４，０，１”・５．１７・１０コー３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシｌ５Ｏ−プロピルシクロへ
キシルテトラシクロ［４，４，０，１’°５゜１１・”
］−］３−ドデセン８−カルボキシｎ−ブチルシクロへキシルテトラシクロ
［４，４，０，１２・５．１７・１０コー３−ドデセン
、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルシクロへキシル
テトラシクロ［４，４，０，１”　’、　１”　”］−
］３−ドデセン８−カルボキシ１ｓｏ−ブチルシクロへキシルテトラシ
クロ［４，４，Ｏ，ｌ’・５．１７・”］−］３−ドデ
セン８−メチル−８−カルボキシｌ５Ｏ−ブチルシクロへキ
シルテトラシクロ［４，４，０，１２°Ｓ、　ｉｔ、　
１０］−３−ドデセン、８−カルボキシｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルテトラ
シクロ［４，４，０，１”・５．１１・”］−］３−ド
デセン８−メチル−８−カルボキシ−８−カルボキシｔｅｒｔ
−ブチルシクロへキシルテトラシクロ［４，４，０，１
２・５．１７°”］−］３−ドデセン８−カルボキシペ
ンチルシクロへキシルテトラシクロ［４，４，０，１２
°’、　１’″。］　−］３−ドデセン８−メチル−８
−カルボキシペンチルシクロへキシルテトラシクロ［４
，４，０，１’°５．１７・Ｉ０コー３−ドデセン、８−カルボキシへキシルシクロへキシルテトラシクロ［
４，４，０，１２°’、　１’１０］　−３−ドデセン
、８−メチル−８−カルボキシへキシルシクロへキシル
テトラシクロ［４，４，０，１２・５．１１・１０］−
３−ドデセン、８−カルボキシへブチルシクロへキシルテトラシクロ［
４，４，０，１’°５．１７・Ｉ０コー３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシへブチルシクロへキシルテ
トラシクロ［４，４，０，１２・５．１７・１０コー３
−ドデセン、８−カルボキシオクチルシクロへキシルテトラシクロ　
［４，４，０，１””５．１７″１０コー３−ドデセン
、８−メチル−８−カルボキシオクチルシクロへキシル
テトラシクロ［４，４，０，１２−’、　１’°１０コ
ー３−ドデセン、８−カルボキシノニルシクロへキシルテトラシクロ［４
，４，０，１’・５．１７・Ｉ０コー３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシノニルシクロへキシルテトラ
シクロ［４，４，０，１”−’、　１’・”］−］３−
ドデセン８−カルボキシデシルシクロへキシルテトラシクロ［４
，４，０，１”・５．１７・Ｉ０コー３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシデシルシクロへキシルテトラ
シクロ［４，４，０，１’′’、　１’・Ｉ０コー３−
ドデセン、８−カルボキシメンチルテトラシクロ［４，４，０゜１
２°’、１”　１０］　−３−ドデセン、８−メチル−
８−メンチルテトラシクロＣ４，４゜０、１”　’、　
１’・１０コー３−ドデセン、８−カルボキシボルニル
テトラシクロ［４，４，０゜１２・５．１７・１０コー
３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシボルニルテ
トランクロ［４，４，０，１２−’、　１’−”］　−
］３−ドデセン５−カルボキシビシクロ［２，２，１］
へフチルー２°−ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ［２，２，１
］へブチル−２″−ビシクロ［２，２，１コー２−ヘプ
テン、８−カルボキシビシクロ［２，２，１］へ］’：ｆｆル
ー２゛−テトラシクロ４．４．０．１’・５，１７・１
０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシビシクロ［２，２，１］へ
ブチル−２°−テトラシクロ［４，４，０，１’′’。

１７・１０コー３−ドデセン、５−カルボキシトリシクロ［５，２，１，０’°６コデ
シルー８゛−ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［５，２゜１．
０２・６コデシルー８′−ビシクロ［２，２，１コー２
−ヘプテン、５−カルボキシペンタシクロ［６，５，１，１”　’。

０２・１．０９・＋３１ペンタデシル−４゛−ビシクロ
［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６゜５、１
．１３・６．０２・１．０９・１３］ペンタデシル−４
′−ビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、８−カル
ボキシペンタシクロ［６，５，１，１”　’。

０２・７．０９・１３］ペンタデシル−４゛−テトラシ
クロ［４，４，０，１２・ゝ、１′・”］−］３−ドデ
セン８−メチル−８−カルボキシペンタシクロ［６゜５
、１．１’・６．０２・１．０９＋　１３　］］ペンタ
デシルー４′−テトラシクロ４．４．０．１’・５．１
７・”］−］３−ドデセン５−カルボキシトリシクロ［４，４，０，１”°５コウ
ンデシルー３′−ビシクロ［２゜２．１］−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［４，４゜０．
１２・５コウンデシルー３°−ビシクロ［２，２，１］
−２−ヘプテン、８−カルボキシトリシクロ［４，４，０，１”　５］ウ
ンデシル−３゛−テトラシクロ［４，４，０，１”′’
。

１、ｆｆ、ＩＯココ−−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシトリシクロ［４，４゜０．
１’−’］ラウンシルー３°−テトラシクロ［４，４，
０，１”・５．１７・”］−］３−ドデセン５−カルボ
キシテトラシクロ［４，４，０，１”°５゜１７′ＩＱ
］　　ドデシル−３′−ビシクロ［２，２，１］−］２
−ヘプテン５−メチル−５−カルボキシテトラシクロ［４゜４．０
．１”・５．１１・１０コ　ドデシル−３゛−ビシクロ
［２，２，１］−２−ヘプテン、８−カルボキシテトラシクロ［４，４，０，１’°５゜
１”′。］　］ドデシルー３′−テトラシクロ４．４゜
０．１２°ゝｐａ１°コー３−ドデセン、８−メチル−
８−カルボキシテトラシクロ［４゜４、０．１’°Ｓ、
　１７．　ＩＱ］　ドデシル−３°−テトラシクロ［４
，４，０，１’・５．１７′”］−］３−ドデセン５−
カルボキシペンタシクロ　［６，６，１，１３＝　’。

０２・’、Ｏ’１４］　−４“−ビシクロ［２，２，１
］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６゜６、１
．１’′’、　Ｏ’・７．０ｓ・１４］−４’−ビシク
ロ［２゜２．１］−２−ヘプテン、８−カルボキシペンタシクロ［６，６，１，１’・６゜
０２・’、０９−　′４］　−４’−テトラシクロ［４
，４，０゜１．２・ｓ、　１７．　”］　−］３−ドデ
セン８−メチル−８−カルボキシペンタシクロ［６゜６
、１．１’″’、０２−７．０’１４］　−４’−テト
ラシクロ［４，４，０，１’・５．１７・Ｉ０］−３−
ドデセン、５−カルボキシへキサシクロ［６，６，１，
１’°６゜１１０・１．０２・７．Ｑ９１１４コヘブタ
デシル−４゛−ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン
、５−メチル−５−カルボキシへキサシクロ［６゜６、
１．１’°６．１１０・＋３．Ｑ２・’１．Ｑｔｌ１４
］ヘプタデシルー４′−ビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、８−力ルボキシへキサシクロ［６，６，１，
１’−６゜１１０・＋３．Ｑ２・７．０９°１４］ヘプ
タデシル−４°−テトラシクロ［４，４，０，１２′’
、　１”　’°］−３−ドデセン、５−カルボキシアダマンチル−２゛−ビシクロ［２，２
，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシアダマンチル−２゛−ビシ
クロ［２，２，１］〜２−ヘプテン、８−カルボキシア
ダマンチル−２゛−テトラシクロ［４，４，０，１’′
ｓ、　１’・１０コー３−ドデセン、８−メチル−８−
カルボキシアダマンチル−２゜−テトラシクロ［４，４
，０，１’・５．１”　′。］−３−ドデセン、およびこれらの化合物の環上の１つ以上の水素原子をア
ルキル基で置換した化合物を挙げることができる。

これらの化合物のうち、好ましい化合物としては一般式
（Ｉ）において次のものが挙げられる。

１）Ｒ’、Ｒ’、Ｒ３およびＲ３が水素原子であり、Ｒ
４がメチル基であり、Ｒ５とＲ６とが−ＣＨ２−基で連
結され、Ｒ６とＲ７とが＋ＣＨ２）３−で連結された一
般式（Ｉ）の環式不飽和カルボン酸エステル。

２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８および
Ｒ９が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である一般式（
Ｉ）の環式不飽和カルボン酸エステル。

３）Ｒ１、Ｒ２および、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が
メチル基であり、Ｒ″、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の
いずれか１つ以上がアルキル基で置換されている一般式
（Ｉ）の環式不飽和カルボン酸エステル。

４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が
水素原子であり、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ７がｔｅｒ
ｔ−ブチル基である一般式（Ｉ）の環式不飽和カルボン
酸エステル。

本発明の多環式不飽和カルボン酸エステルは、下記一般
式（ｎ）で表わされる（アルキル置換）α、β−不飽和
カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸エステルなどと、（アルキル置換）シクロペンタ
ジェンとのディールス・アルダ−反応によって通常１０
０℃以下の温度で反応させることによって得ることがで
きる。

一般式（Ｉ１）（式中、Ｒ２−Ｒ９は水素原子または炭窓数１〜１０の
炭化水素基であり、Ｒｓ　、　Ｒ９は＋ＣＨ→）基で連
結されていてもよい。ただし、Ｘは１〜６の整数である
。）また、（アルキル置換）シクロペンタジェンの代わりに
（アルキル置換）ジシクロペンタジェンを使用する場合
は、これを１７０℃以上の温度で反応させることによっ
て（アルキル置換）シクロペンタジェンに熱分解させて
、反応させることができる。

そして、（アルキル置換）ノルボルネンカルボン酸エス
テル誘導体の合成には（アルキル置換）シクロペンタジ
ェンを、（アルキル置換）テトラシクロドデセンカルボ
ン酸エステル誘導体の合成には（アルキル置換）ジシク
ロペンタジェンを使用するのが、反応選択性、反応収率
および経済性の点から好ましい。これらの反応は溶媒の
存在下または非存在下で行われ、その種類については特
に制限はない。

また、この反応は、触媒の存在下または非存在下で行う
ことができる。ここに使用される触媒は、通常のディー
ルス・アルダ−反応に用いられる化合物であればよく、
特に制限はないが、特に塩化アルミニウムなどのルイス
酸を用いるのが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる環式不飽和カルボン酸エ
ステルを得るための他の方法としては、下記−膜中（Ｉ
）で表わされる既知の環式不飽和カルホン酸の、炭素数
１〜４のアルコール、例えハ、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコー
ルによるエステルと、下記−膜中（ＩＶ）で表わされる
脂環式アルコールとを触媒の存在下に加熱せしめ、脱離
する低級アルコールを反応系外へ留去するいわゆるニス
デル交換反応によって合成する方法を挙げることができ
る。

一般式（Ｉｌｆン（式中、Ｒｌ、　Ｒ４は水素原子または炭素数１−１０
の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４の低級アルキル基
であり、ｎはＤまたは１である。）−膜中（ＩＶ）（式中、Ｒ５〜Ｒ”は水素原子または炭素数１〜１゜の
炭化水素基であり、Ｒ５−Ｒ９は÷ＣＨ２γ８基で連結
されていてもよい。ただし、Ｘは１〜６の整数である。

）この反応に用いられる触媒としては、通常のニスデル交
換反応に使用される酸や金属アルコキサイドなど使用す
ることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる環式不飽和カルボン酸エステ
ルは、また、下記−膜中（Ｖ）で表わされる環式不飽和
カルボン酸と、下記−膜中（Ｖｌ）（−膜中（ＩＶ）と
同一である）で表わされる脂環式アルコールとを、酸、
アルカリ土類金属塩化合物などの通常のエステル化触媒
を用いるエステル化反応によって、生成する水を反応系
外へ留去させることによって合成することができる。

−膜中（■）（式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１゜の
炭化水素基であり、ｎはＯまたはｌである。）−膜中（
Ｖｌ）（式中、ＲＳ　、　Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ′１は（−ＣＲ０１基
で連結されていてもよい。ただし、Ｘは１〜６の整数で
ある。）この反応は、通常水と共沸するような溶媒、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどを使用
することにより、生成する水を容易にかつ円滑に系外へ
留去することができるので好・ましい。なお、この反応
の終了は、生成留去した水の量を測定することによって
確認することができる。

本発明の新規な環状不飽和カルボン酸エステルは単独重
合体として、また共重合体とすることができる。

共重合体を得るには、前述した環状不飽和カルボン酸エ
ステルを２種以上使用するか、例えば下記一般式（ＩＸ
）で表わされる極性基を有する環状不飽和化合物を共重
合モノマーとして１種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

一般式（ＩＸ）〔式中人および口は水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
素数１〜ｌＯの炭化水素基、（−（：１１２）　ｂｃＯ
ＯＲ”、＋ＣＩ＋２）　ｂＯｃＯＲ’　２、＋　Ｃ１１
２）　ｂＣＮ　。

＋Ｃ１１□）ｂｃＯＮＲ”Ｒ１、＋Ｃ１１□）、０１１
”、＋Ｃ１１，）、１またはＸとＹから構成されたびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基、ａは０または１である。なお、Ｒ
１１，１１（Ｉ２、ＲＩ３およびＲ′４は炭素数１〜２
０の指環族構造を除く炭化水素基またはハロゲンで置換
された炭化水素基、ＷはＳ＋Ｒ”ｐａｔ−ｐ　（Ｒ”　
は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−
０ＣＯＲ”または−ＯＲ＋５、ｐは０〜３の整数を示す
）、ｂは０〜１０の整数を示す。〕上記の一般式（■）で表わされるａ＝Ｏのビシクロ［２
，２，１］−２−ヘプテン誘導体の具体例としては、５−カルボキシメチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２，２，
１］−２−ヘプテン、５−シアノビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５
−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］　−２−
ヘプテン、５−アセトキシビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン
、５−メチル−５−アセトキシビシクロ［２，２，１］−
］２−ヘプテン５−クロロビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５
−トリクロロシリルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプ
テン、５−トリメチルシリルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、ビシクロ［２，２，１］−２−へブテン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物、Ｎ−シクロへキシルビシクロ［２，２，１］−２−へブ
テン−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニルビシクロ［２，２，１］−２−へブテン−
ジカルボン酸イミド、５−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルビシクロ［２゜２．
１］−２−ヘプテン、を挙げることができる。

また、上記の一般式（■）で表わされるａ＝１のテトラ
シクロ［４，４，０，１”　’、　１’・１０コー３−
ドデセン誘導体の具体例としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０゜１２
・５．１７・”］−］３−ドデセン８−カルボキシエチ
ルテトラシクロ［４，４，０゜１’１ｏ］　−３−ドデ
セン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロし４゜４．０
．１２・５．１７・”］−］３−ドデセン８−カルボキ
シイソプロピルテトラシクロ［４゜４．０．１’・’、
　１’１０］　−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４，４゜０．１２・５．１７・”］
−］３−ドデセン８−カルボキシイソブチルテトラシク
ロ［４，４゜０．１２・５．１７・”］−］３−ドデセ
ン８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテトラシクロ［４゜４
．０．１’°’、　１’−′。’ＩＩ　−３−ドデセン
、８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［４，４゜０
４１２・５．１１°”］−］３−ドデセン８−メチル−
８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１”
・ｓ、　１＊・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−
カルボキシエチルテトラシクロ［４，４，０，１’・５
．１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボ
キシｎ−プロピルテトラシクロ［４，４，０，１”・５
．１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４，４，０，１’・５．１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１２・’、１７１０］　−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ５ｅＣ−ブチルテトラシク
ロ［４，４，０，１”°’、　１’１０］　−３−ドデ
セン、８−メチル−８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロＣ
４，４，０，１’・５．１７・１０］−３−ドデセン、
８−シアノテトラシクロ［４，４，０，１’−’、　１
’・１０コー３−ドデセン、９−メチル−８−シアノテトラシクロ［４，４，Ｏ。

１２・５．１７°”］−］３−ドデセン８−メチル−８
−シアノテトラシクロ［４，４，０゜１２・５．１７°
”］−］３−ドデセンテトラシクロ［４，４，０，１’
１．１”　”］　−］３−ドデセンー８．９−ジカルボ
ン酸無水物８−クロルテトラシクロ［４，４，０，１２・５．１７
・ｔｏ］−３−ドデセン、５−トリクロルシリルテトラシクロ［４，４，０゜１２
・５．１７・”］−］３−ドデセン８−トリメチルシリ
ルテトラシクロ［４，４，０゜１２・５．１７・１０コ
ー３−ドデセン、を挙げることができる。

一般式（■）で表わされるこれらの極性基を有する環状
不飽和化合物のうちで、得られる共重合体のガラス転移
温度が高く、吸水率が低いのでｍ＝１で表わされるテト
ラシクロ［４，４，０，１’−”　］−］３−ドデセン
誘導が好ましい。とりわけ、極性置換基＋ＣＨ２）、、
Ｃ０ＯＲ’　　で表わされるカルボン酸エステル基で、
ｎ　＝　Ｏ、Ｒ’　　が炭素数１〜２０の炭化水素基が
好ましい。

また、本発明の環状不飽和エステル化合物は、環状オレ
フィン化合物と開通共重合して共重合体を形成すること
も可能である。斯かる環状オレフィン化合物の具体例と
しては、シクロペンテン、シクロオクテン、１．５−シ
クロオクタジエン、１゜５．９−シクロドデカトリエン
などのシクロオレフィン、ビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０”　’］　−
８−デカン、トリシクロ［５，２，１，０’°６］−３
−デカン、トリシクロ［６，２゜１、Ｏ’１］−９−ウ
ンデセン、トリシクロ［６，２，１゜０１・８］−４−
ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０゜１２°５．１
７１０］　−３−ドデセン、ペンタシクロ［６゜５、１
．１３・６．０２・１．０９・”］−］４−ペンタデセ
ンペンタシクロ［６，６，１，１’・６．０２・７．０
９・”］−４−へキサデセン、ペンタシクロ［６，５，
１，１’・６．０２・７゜０９・”］−］１１−ペンタ
デセなどのポリシクロアルケン類を挙げることができる
。

上記のポリシクロアルケンは、共重合体の吸湿性を低下
させ、かつ共重合体のガラス転移温度をコントロールす
るのに有用である。従って、テトラシクロデセンの単独
またはビシクロヘプテンとの共重合体のガラス転移温度
が高くて熱分解温度に近く、あるいはそれ以上である場
合には、シクロオレフィンと共重合させることにより、
ガラス転移温度を、実際に成形を容易になし得る温度に
まで低下させることができる。

また、得られる重合体のガラス転移温度が低くて１００
℃以下の場合には、ポリシクロアルケンを共重合させる
ことによって、重合体の吸湿性を低くし、またガラス転
移温度を上げることができる。

また、本発明の環状不飽和カルボン酸エステル化合物は
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重
合体、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合
体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素
系ポリマーと共重合することもできる。

開通（共）重合体を製造する際に用いられるメタセシス
触媒とは、通常（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から
選ばれた少なくとも１種と、ら）デミングの周期律表Ｉ
Ａ、ｍＡ、Ｉ［Ｂ、Ｉ［ＩＡ、ＩＶＡあるいはｒＶＢ族
元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるい
は元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも
１種との組合せからなる触媒であるが、触媒活性を高め
る添加剤を加えたものであってもよい。

（ａ）　ｌｉｉ分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの
化合物は、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸
塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体
、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導
体、あるいはこれらの組合せであるが、ＷおよびＭＯの
化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物およびアルコキンハロゲン化物が重合活性、実用性の
点から好ましい。また反応によって上記の化合物を生成
する２種以上の化合物の混合物であってもよい。

これらの化合物は適当な錯化剤例えばＰ（Ｃ６Ｈｓ）ｓ
、Ｃ，Ｈ，Ｎなどによって錯化されていてもよい。

具体的な例としてはＷＣｌｉＳＷＣＩｓ、ＷＣＩ、、　
Ｗａｒ、、ＷＦ６、ＷＩ６、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ、、
ＭＯＣ１３、ＲｅＣｌ５、ｌ’１０ｃｌ＊、ＭＯＯＣＩ
３、Ｒｅ０Ｃ１ｓ、Ｒｅ０Ｂｒ、　、Ｗ　（ＯＣｓＬ）
　ｓ、ＷＣＩ□（ＯＣＪｓ）　４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｌ）ｚ
ｃｌｓ　、Ｍｏ（ＯＣＪｓ）ｓ、Ｍｏ０２（ａｃａｃ）
ｚ　、Ｗ（ＯＣＯＲ）ｓ、Ｗ（ＣＤ）、、Ｒｌｏ　（Ｃ
Ｄ）　ｇ、１１ｅ２（ＣＯ）ｔｏ　、　Ｒｅ０Ｂｒ３・
Ｐ（ＣｓＨｓ）ｉ、ＷＣｌ５・Ｐ（ＣｓＨｓ）　ｙ、Ｗ
Ｃｌ６・Ｃ５ｆｌｓＮ、　Ｗ（ＣＤ）　ｓ・Ｐ　（Ｃａ
ｌｌｓ）　ａ、Ｗ（Ｃｏ）３・（ＣＨ３ＣＮ）　３など
が挙げられる。また上記のうち特に好ましい化合物とし
てＭＯＣＩ６、Ｍｏ（ＯＣＪｓ）　２Ｃ１３、ＷＣＩ、
、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）　２Ｃ１，などが挙げられる。

ら）成分として適当な化合物は周期律表のＩＡ、ｍＡ、
ｎＢ、ＩＡ、ＩＶＡまたはｒＶＢ族元素の化合物であっ
て少なくとも一つの元素−炭素接合を有するものあるい
はこれらの水素化物である。具体的な例としては、ｎ−
Ｃ，ｔｌｓい、ｎ−Ｃ３）！、、Ｎａ、　Ｃ５ＨｓＮａ
。

Ｃ）１．ｌＪｇｌ、　　Ｃ２ＨＪｇＢｒ　、　　ＣＨ，
ＭｇＢｒ、　　ｎ−Ｃ，ＨｔＭｇＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）３
Ａ１　、ｔ　Ｃ４ＨｓＭｇＣ１，ＣＨ２＝ＣＨＣＨＪｇ
Ｃ１゜（Ｃ２Ｈ５）　２Ｚｎ　−、（Ｃ２Ｌ）　２ｃｄ
１ＣａＺｎ（ＣＪｓ）　ａ、（ＣＬ）３Ｂ。

（［：２Ｈ５）　３Ｂ％　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　３Ｂ％　
（ＣＨａ）　３Ａ］、（ＣＩＩ３）２ＡＩＣＩ。

（ＣＨ３）３Ａｌ、Ｃ１３、ＣＨ３八１へ１２　　、　
（Ｃ２１（Ｓ）３ＡＩ　　、ＬｉＡｌ　（Ｃ２ｆｌＳ）
２、　（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ−０（Ｃ２Ｈ５）２、　（Ｃ
２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、Ｃ２Ｈ３ＡＩＣＩ□、（Ｃ２Ｈ５
）２ＡＩＨ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡＩｌ（。

（Ｃ２＋１５）２八１０Ｃ２Ｈ５、（ｉｓｏ−ＣＪｓ）
ｓＡｌ、　　（Ｃ２Ｈｓ）３Ａ１．ＣＩ、、（ＣＬ）ａ
Ｇａ、（ＣＨ，）、Ｓｎ、（ｎ　ＣＪ９）４Ｓｎ、（Ｃ
２Ｈｓ）３Ｓｉｌ（、（ｎ−ｃ６ｕ　ｌ　３）　３＾１
　、　（ｎ−Ｃ４Ｈｌ　ｔ）　、Ａ１、Ｌ＋Ｈ５ＮａＨ
，Ｂ２Ｈ６、ＮａＢＬ、Ａ１１１３、ＬｉＡｌｆｌ、お
よびＴｉＨ４などが挙げられる。また反応によってこれ
らの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用い
ることもできる。

特に好ましいものの例としては、（ＣＨ３）３Ａ！、（
ＣＨ３）２ＡＩＣＩ、（ＣＨ３）　ｚＡ１２ｃＩａ、Ｃ
Ｉ（、＾ＩｃＩ、、（ＣｚＨｓ）ｓＡｌ　、　（Ｃ２１
（Ｓ）２ＡＩＣＩ　、　（ＣＪｓ）＋、ｓ＾ＩＣＩ　、
−、、Ｃ２Ｈ３ＡＩＣＩ□、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ，（
Ｃ２Ｈｓ）ＪＩＯＣ２Ｈｓ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＮ　
、　（Ｃ３Ｈ７）Ｊｌ　、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）３＾１
１（ｉｓｏ−Ｃ４ｔｌｓ）　２ＡＩＨ１（ＣｓＨ＋ｉ）
３＾１、（ＣｓＨ＋　ｔ）　！ＡＩ。

（ＣａＨｓ）ｓＡｌ　などを挙げることができる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は金属原子比で（ａ
）：（ｂ）が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜
１：５０の範囲で用いられる。

上記の（ａ）およびら）の二成分から調製された触媒は
、通常本発明の光学材料をえるための重合反応において
高い活性を有するが、望まれる場合には更に次に挙げる
ような（Ｃ）成分（活性化剤）を添加することによって
、−層高活性な触媒を得ることもできる。

（Ｃ）成分としては各種の化合物を使用することができ
るが、特に好適に使用される化合物には次のものが含ま
れる。

（Ｉ）単体ホウ素、ＢＦ３　、ＢＣＩ、、Ｂ　（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ，）　３、ＢＦｓ・０（Ｃｔ（ｉ）　２　、Ｂ
Ｆ３・０（ＣＪｓ）　２、ＢＦｓ・０（ｎＣＪｓ）　２
、ＢＦ３・２Ｃ６Ｈ３ＯＨ％ＢＦ！・２ＣＩ１．ＣＤ叶
、ＯＦ、・尿素、８Ｆ３・トリエタノールアミン、ＢＦ
３・ピペリジン、ＢＦ、・Ｃ２Ｈ３ＮＨ２、Ｂ２Ｏ３、
Ｈ２ＢＯ３などのホウ素化合物、ＳｉＣ＋４　、Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）４などのケイ素化合物、（２）アルコール
類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類、（３）水、（４）酸素、（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物
およびその重合物、（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセ
タンなどの環状エーテル類、（７）Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミンなどのＮ−ニトロン化合物、（９）トリク
ロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルス
ルフェニルクロリドなどの５−ＣＩまたはＮ−Ｃｌ基を
含む化合物などが含まれる。

また、（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は、添加する
（Ｃ）　５ｉ分の機種によってきわめて多様に変化する
ため一律に規定することはできないが、多くの場合（Ｃ
）／（ａ）（モル比）が０．００５〜１０、好ましくは
０．０５〜３の範囲で用いられる。

得られる開環（共）重合体の分子量は、触媒の種類およ
び濃度、重合温度、溶媒の種類および量並びに単最体濃
度などの反応条件を変えることによって調節することが
可能であるが、より好ましくは、α−オレフィン類、　
　α、ω−ジオレフィン類、またはアセチレン類などの
分子内に少なくとも１つの炭素間二重結合または炭素間
三重結合を有する化合物あるいは塩化アリル、酢酸アリ
ル、トリメチルアリロキシランなどの極性アリル化合物
の適当量を反応系に添加することにより調節される。

重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などのアルカン類、シクロヘキサン、シクロへブタン、
シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロ
アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族化合物、クロルブタン、ブ
ロムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジプロ
ミド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリ
ールなどの化合物、酢酸エチル−１酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン
酸エステル類などが挙げられる。

本発明による環状不飽和カルボン酸エステルからのメタ
セシス開環重合体を水素添加して得られる新規な重合体
は、通常の水素添加反応によって合成できる。この水素
添加反応において使用される触媒は、通常のオレフィン
性化合物の水素添加反応に用いられているものを使用す
ることができ例えば、不均一系触媒としては、パラジウ
ム、白金、ニッケノペロジウム、ルテニウムなどの貴金
属触媒を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなど
の担体に担持させた固体触媒などが挙げられる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム触媒な
どを挙げることができる。

これらの触媒のうち、不均一系触媒を使用する方が、反
応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られ
る重合体が着色もないので好都合である。

水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２
００気圧の水素ガス雲囲気下において、０〜２００℃、
好ましくは２０〜１８０℃で行なうことができる。

このように水素添加することにより、得られる（共）重
合体は優れた熱安定性を有するものとなり、その結果、
成形加工時や製品としての使用時の加熱によってその特
性が劣化することがない。

水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％である。水素添加率が５０
％未満の場合には、熱安定性の改良効果が小さい。

本発明の光学材料は、公知の酸化防止剤、例えば２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２°−
ジオキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメ
チルジフェニルメタン、フェニル−β−ナフチルアミン
、あるいは紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２°−ヒドロキシ−４−メトキシ−２°−カ
ルボキシベンゾフェノンなどを添加することによって安
定化することができる。また加工性を向上させるために
滑剤などの従来樹脂加工において用いられている添加剤
を添加することもできる。

本発明の水素添加重合体からなる光学材料は、種々の公
知の成形手段を適用して光学製品とすることができる。

すなわち、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法など
を利用することができる。

また、本発明の水素添加重合体からなる光学材料は、そ
の表面に、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンブレーティング法などの方法によ
り、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリ
コン化合物、アクリル系モノマー、ビニルモノマー、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン
樹脂などをハードコートすることにより、耐熱性、光学
特性、耐薬品性、耐摩耗性、透湿性などを向上させるこ
とができる。

本発明の水素添加重合体からなる光学材料の用途は特に
制限されるものではなく、広い範囲にわたって使用する
ことができ、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメ
ラ用レンズ、望遠鏡用レンズ、レーザービーム用レンズ
などのレンズ、光学式ビデオディスク、オーディオディ
スク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光
ディスクに特に好適に使用することができる。

〔効果〕

本発明の環式不飽和カルボン酸エステルは、特に光学材
料に必要な特性、例えば透明性、低複屈折性、耐熱性、
低吸湿性を有する樹脂を得るための原料として有用であ
る。

特に本発明の水素添加重合体は、透明性、低複屈折性な
どの優れた光学的特性、耐熱性、低吸湿性、大きな機械
的強度、良好な成形性を有し、高度な機能を有した光学
材料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

実施例１５−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［
２，２，１］−２−ヘプテンの製造撹拌機、還流冷却器
、滴下ロートを備えた反応器内において、メタクリル酸
シクロヘキシル１６８ｇと、無水塩化アルミニウム６．
７ｇとを１，２−ジクロロエタン１５０ｍ１に溶解させ
、これに、シクロペンタジェン１３２　ｇを１．２−ジ
クロロエタン１５０−に溶解させた溶液を室温で１時間
で滴下させ、さらに１時間撹拌を続けて反応を完結させ
た。

反応終了後、希塩酸水溶液で塩化アルミニウムを抽出し
、さらに油層を水洗した。この油層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下にて１．２−ジクロロエタンを留
去後、無色透明液状の反応生成物を蒸留によって単離し
た。この生成物の０．５ｍｍＨｇにおける沸点は９３〜
９５℃、収率は８４％であった。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示ス。こ
のスペクトルから、１７４０ｃ＋ｒ’のエステル基に起因する〉Ｃ＝Ｃの伸
縮振動３０７０ｃｒ’の＝Ｃ−Ｈの伸縮振動２９５０〜２８５０ｃｍ−’のメチレン基の伸ｎ振動１
５８０ｃｒ’のノルボルネン環のＣ＝Ｃの伸縮振が観測
される。

また、この生成物の元素分析値は、炭素７６、９４％お
よび水素９．４０％であった。

そして、５−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビ
シクロ［２，２，１］　−２−ヘプテンの理論元素分析
値の炭素７６、８８％および水素９．４６％の値、並び
に赤外線吸収スペクトルの結果から、当該生成物は、５
−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［２
，２，１コー２−ヘプテンと同定された。

実施例２５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプテ
ンの製造実施例１と同様の反応装置を用い、メタクリル酸（４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）２２４ｇと、無水塩
化アルミニウム６．７ｇとを１，２−ジクロロエタン２
００ｍ１に溶解し、これに、シクロペンタジェン１３２
ｇを１，２−ジクロロエタン１５０ｍ１！に溶解した溶
液を実施例１と同様に滴下して反応させて処理し、収率
８４％で結晶状の反応生成物を単離した。この生成物は
融点が４３℃の針状結晶であり、３．４ｍｍＨｇにおけ
る沸点は１２５℃であった。

この生成物の構造の確認を、実施例１の場合と同様にし
て行った。この生成物の赤外線吸収スペクトルは第２図
に示すとおりであり、１７３０ｃ＋Ｉ＋−’のエステル
基の〉Ｃ−０の伸縮振動、３０７０ｃｍ−’の＝Ｃ−Ｈ
の伸縮振動、２９５０〜２８５０　ｃｒｎ−’　のメチ
レン基の伸縮振動および１５８０ｃｍ−’のノルボルネ
ン環のＣ−Ｃの伸縮振動が観測される。また、元素分析
値は、炭素７８．８８％および水素１０．５６％であっ
た。

そして５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル）ビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテンの理論元素分析値の炭素７８．５７％および水ｓ
１０．４１％の値、並びに赤外線吸収スペクトルの結果
から、生成物は５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２，２，１］
　−２−ヘプテンと同定された。

実施例３８−メチル−８−カルボキシシクロへキシルテトラシク
ロ［４，４，０，１２・５．１７・”］−］３−ドデセ
の製造撹拌機を備えた耐圧反応器に、メタクリル酸シクロヘキ
シル１６８ｇと、ｐ−メトキシフェノール１．６８　ｇ
と、ジシクロペンタジェン１９８ｇと、キシレン３００
−とを仕込み、１７０〜１８０℃で１０時間反応させた
。反応後放冷して反応物を取り出し、溶媒を留去した後
、蒸留によって無色透明液状の反応生成物を収率６４％
で単離した。この生成物の０．６ｍｍＨｇにおける沸点
は１５０〜１５８℃であった。

この生成物の構造の確認を、実施例１の場合と同様にし
て行った。この生成物の赤外線吸収スペクトルは第３図
に示すとおりであり、１７２５ｃｍ−’のエステル基の
＞　Ｃ＝　Ｏの伸縮振動、３０７０ｃｍ−’の＝Ｃ−Ｈ
の伸縮振動２９５０〜２８５［１ｃｔｎ−’　のメチレ
ン基の伸縮振動および１５８０　ｃｍ−’のテトランク
ロ［４，４，０，１’・５．１７・１０コー３−ドデセ
ン環のＣ＝Ｃ伸縮振動が観測される。また元素分析値は
、炭素７９、４４％および水素９．５６％であった。

そして、８−メチル−８−カルボキシシクロへキシルテ
トラシクロ［４，４，０，１２＝　５．１”“１０コー
３−ドデセンの理論元素分析値の炭素７９．９６％およ
び水素９．３９％の値、並びに赤外線吸収スペクトルの
結果から、生成物は８−メチル−８−カルボキシシクロ
へキシルテトラシクロ［４，４，０，１２・５．１７・
１０コー３−ドデセンと同定された。

実施例４５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［５，２゜１．
０２・６］デンルー８°−ビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテンの製造実施例１と同様の反応装置を用い、トリシクロ［５，２
，１，０”・６コデシルー８−メタクリレート２２０ｇ
と、無水塩化アルミニウム６．７ｇトｔ−１．２−ジク
ロロエタン２００ｒｎｌに溶解した溶液を実施例１と同
様に反応処理し、粘稠な無色透明液状の反応生成物を７
７％の収率で単離した。この生成物の０．５＋＋ｕｎＨ
ｇにおける沸点は１３８〜１４４℃であった。

この生成物の構造の確認を、赤外線吸収スペクトル、プ
ロトンＮＭＲスペクトルおよび元素分析によって行った
。赤外線吸収スペクトルは第４図に、プロトン核磁気共
鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルは第５図に示すとおりであ
る。

赤外線吸収スペクトルにおいては、１７２５ｃｒ’のエ
ステル基の＞　Ｃ＝　Ｏの伸縮振動、３０７０ｃｍ−’
０）＝Ｃ−Ｈの伸縮振動、２９５０〜２８５０ｃｍ−’
　（Ｄ、Ｉ　チレン基の伸縮振動および１５８０　ｃｍ
−’のノルボルネン環のＣ−Ｃ伸縮振動が観測される。

プロトンＮＭＲスペクトルによれば、ノルボルネン環の
炭素−炭素二重結合に結合したプロトン６、０４〜６．
１４ｐｐｍ（２Ｈ）　、ノルボルネン環の橋頭位のプロ
トン２．７４〜２．９７ｐｐｍ（２Ｈ）　、ノルボルネ
ン環に結合したメチル基のプロトン１．３７ｐＩ）ｍ　
（３Ｈ）、エステルのアルコール成分のエステル基に結
合したプロトン４．５０ｐｐｍ　（ＩＨ）および０．７
４〜２．００ｐｐｍの広い範囲の環上のメチレンおよび
メチンのプロトンのスペクトルが観測される。なり　３
．６９ｐｐｍのシグナルは、混在している溶媒の１．２
−ジクロロエタンのメチレン基のプロトンである。

また、元素分析値は、炭素７９．２２％および水素９．
４０％であった。

そして、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［５，
２，１，０”・６コデシルー８″−ビシクロ［２，２，
１コー２−ヘプテンの理論元素分析値の炭素７９．６％
および水素９．１５％の値、並びに赤外線吸収スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルの結果から、生成物は５−メ
チル−５−カルボキシトリシクロ［５，２，１゜０’゛
’］デシル−８゛−ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプ
テンと同定された。

実施例Ａ実施例１で得られた５−メチル−５−カルボキシシクロ
へキシルビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプテン１５
重量部と、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシ
クロ　［４，４，０，１’−５，１’＝　”コー３−ド
デセン８５重量部とを、分子量調節剤として１−ヘキセ
ンを用い、六塩化タングステン−パラアルデヒド−トリ
イソブチルアルミニウムからなる触媒により、１．２−
ジクロロエタン中で反応させて固有粘度０．７４Ｊ／ｇ
の共重合体を得た。

得られた共重合体の赤外線吸収スペクトルを第６図に示
す。２８５０〜２９５０ｃａ＋−’　（ＩＤｃ−Ｈ伸縮
振動、１７３０ｃｒ’　のエステル基の＞Ｃ＝ｏ伸縮振
動を示し、単量体で観測された１５８０ｃ１１１−’の
ノルボルネン環のＣ＝Ｃ伸縮振動が消失し、新たに９８
０ｃ＋ｒ’にトランスＣ−Ｈ変角振動が観測された。

また、得られた共重合体のＮＭＲスペクトルを第７図に
示す。５．４９ｐｐｍにオレフィンのプロトン、４、７
９ｐｐｍにエステル基とシクロヘキシル基が結合３、６
５ｐｐｍにカルボキシメチル基のメチル基、１．５７ｐ
ｐｍにビシクロヘプテン環、テトラシクロドデセン環に
結合したメチル基、２．２〜２．８ｐｐｍにかけての脂
環上の橋頭位のメチン基、０．７〜２．０ｐｐｍにかけ
ての脂環上のメチレン基のスペクトルが観測された。

以上のスペクトルの結果から、得られた共重合体は主鎖
に二重結合を存した開通重合体であることがＳ忍められ
た。なお、７．２６ｐｐｍのシグナルは測定溶媒の重水
素化クロロホルム中の重水素化されていない゛プロトン
によるものである。

また、共重合体の組成は、ＮＭＲスペクトルのオレフィ
ンのプロトンとカルボキシメチル基とのプロトン比から
、５−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ
［２，２，１］−２ヘプテン１２重量部、８−メチル−
８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１２
＝　’、　１’・”］−］３−ドデセン８８重量から成
っていることが定量された。

得られた共重合体を射出成形し、試験片を作製し、屈折
率、全光線透過率、複屈折などの光学的性質、ガラス転
移温度や引張強度、破断伸び、Ｄｙ５ｔａｓｔ　（ｉ撃
強度などの機械的性質、密度、表面硬度、飽和吸水率を
測定した。結果を第１表に示す。

実施例Ｂ実施例２で得られた５−メチル−５−カルボキシ（４−
ｔｅｒｔ　−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２，２
，１］−２−ヘプテン３５重量部と、８−メチル−８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０゜１’′ｓ
、　１’・１０］−３−ドデセン６５重量部とを実施例
へと同様に重合させて固有粘度０．６４ａ７／ｇの共重
合体を得た。得られた共重合体の赤外線吸収スペクトル
を第８図に示す。実施例へで得られた重合体と同様に、
主鎖に炭素−炭素二重結合を有した開環共重合体である
ことが確認された。そして実施例へと同様に成形し、諸
特性を測定した。

得られた共重合体成形物の特性値を第１表に示す。

実施例Ｃ実施例３で得られた８−メチル−８−カルボキシシクロ
へキシルテトラシクロ［４，４，０，１２゛’、　１゜
’１０］３−ドデセンを用い、この化合物を実施例Ａと
同様に重合反応させて固有粘度０．８２ｄｌ／ｇの単独
重合体を得た。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル
を第９図に示す。実施例へで得られた重合体と同様に主
鎖に炭素−炭素二重結合を有した開環重合体であること
が確認された。そして実施例Ａと同様に成形し、諸特性
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例Ｄ実施例４で得られた５−メチル−５−カルボキシトリシ
クロ［５，２，１，０’・６］デシル−８°−ビシクロ
［２，２，１］−２−ヘプテンを用い、この化合物を実
施例Ａと同様に重合反応させて固有粘度０．６４ｍ’／
ｇの単独重合体を得た。得られた重合体の赤外線吸収ス
ペクトルを第１０図に示す。実施例Ａで得られた重合体
と同様に主鎖に炭素−炭素二重結合を有した開環重合体
であることが確認された。そして実施例へと同様に成形
し、緒特性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例Ｅ実施例へで得られた共重合体１００重量部をテトラヒド
ロフラン２０００重量部に溶解し、Ｐｄ／Ｃ触媒２重量
部を加え、水素圧１５０ｋｇ／ｃｊ、温度１５０℃で３
時間反応させた。反応後、水添触媒を濾別回収し、反応
液をメタノールに注入し、重合体を析出分離させた。得
られた重合体の分子量はゲルパーミェーションクロマト
グラフィによるポリスチレン換算の数平均分子量で４３
．０００であった。反応後の重合体の赤外線吸収スペク
トルを第１１図に示す。原料の開環重合体（第６図）の
スペクトルで観測された９８０ｃａｒ’　のトランスＣ
−Ｈ伸縮振動が消失しており、水素添加されていること
が認められた。また水添重合体のＮＭＲスペクトルを第
１２図に示す。原料の開環重合体く第７図）に観測され
た５、　４９ｐｐｍのオレフィンのプロトンに基づく吸
収が消失しており、得られた重合体は、１００％水素添
加されていることが確認された。

得られた重合体を既述の実施例と同様に射出成形を行な
い試験片を作製し、緒特性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例Ａ２−ノルボルネン−５−二）　ＩＪルを用い、実施例へ
と同様にメタセシス重合触媒を用いて重合体を製造した
。

得られた重合体の固有粘度は０．５２Ｊ／ｇ　（クロロ
ホルム溶媒、濃度０．５ｇ／ｄ、３０℃）であった。

得られた重合体を実施例Ａと同様にして射出成形し、試
験片を作製し、物性を測定した結果を第１表に示す。

比較例Ｂ２−ノルボルネン−５−カルボン酸メチルを用い、実施
例Ａと同様にメタセシス重合触媒を用いて重合体を製造
した。

得られた重合体の固有粘度は０．６２Ｊ／ｇ　（クロロ
ホルム溶媒、濃度０．５　ｇ　／　ａ、３０℃）であっ
た。

比較例Ｃ光学樹脂用途に使用されている市販のアクリル樹脂を射
出成形し、同様に試験片を作製し、緒特性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｄコンパクトディスク用途に使用されている市販のポリカ
ーボネート樹脂を射出成形し、同様に試験片を作製し、
緒特性を測定した。結果を第１表に示す。

なお、得られた重合体と成形した試験片の緒特性の測定
方法は次のとふりである。

屈折率アツベ屈折計を使用し、２５℃、Ｄ線の屈折率を測定し
た。

全光線透過率ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、測定した。

複屈折エリプリメータを使用し、シングルパスで測定した。

ガラス転移温度示差熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下、１０℃／
分の昇温速度で測定した。

引張強度・破断伸びＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、測定した。

密度浮力法により、２０℃で測定した。

表面硬度鉛筆硬度計にて測定した。

飽和吸水率試料を水中に浸して試料に水を吸収させ、平衡状態に到
達した後の試料の重量Ｗ、を測定し、その後この試料を
乾燥した窒素気流下で２００　ｔに加熱し、これによっ
て放出された水分量ｗ２をカールフィッシャー法によっ
て定量し、次式によって飽和吸水率を算出した。

飽和吸水率＝　−Ｘ１００Ｗ、−Ｗ。

固有粘度ポリマー０．５ｇをクロロホルムに溶解して１００−の
溶液を調製し、ウベローデ粘度計で３０ｔにより相対粘
度η１．．を測定し、次式により固有粘度ηＩｈｈを求
めた。

ただし、相対粘度はポリマー溶液粘度と溶媒粘度の比で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第６図、第８図、第
９図、第１０図、第１１図はそれぞれ実施例１、実施例
２、実施例３、実施例４、実施例Ａ１実施例Ｂ、実施例
Ｃ１実施例Ｄ１実施例Ｅで得られた重合体の赤外線吸収
スペクトルを示し、第５図、第７図、第１２図はそれぞ
れ実施例４、実施例Ａ、実施例Ｅの核磁気共鳴スペクト
ルを示す。＋６図ｃ％）

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ）で表わされる環式不飽和カルボ
ン酸エステル。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲
数式、化学式、表等があります▼基で連結されていても
よい。ただしｘは１〜６の整数であり、ｎは０または１
である。）２）下記一般式（II）で表わされる（アルキル置換）α
，β−不飽和カルボン酸エステルと、（アルキル置換）
シクロペンタジエンまたは（アルキル置換）ジシクロペ
ンタジエンとを反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の環式不飽和カルボン酸エステルの製
造方法。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２〜Ｒ＾９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲数式、化学
式、表等があります▼基で連結されていてもよい。ただ
しｘは１〜６の整数である。）３）下記一般式（III）で表わされる環式不飽和カルボ
ン酸の低級アルコールエステルと、下記一般式（IV）で
表わされる脂環式アルコールとをエステル交換させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の環式不飽
和カルボン酸エステルの製造方法。一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜４の低級アル
キル基であり、ｎは０または１である。）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲数式、化学
式、表等があります▼基で連結されていてもよい。ただ
しｘは１〜６の整数である。）４）下記一般式（Ｖ）で表わされる環式不飽和カルボン
酸を、下記一般式（VI）で表わされる脂環式アルコール
でエステル化させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の環式不飽和カルボン酸エステルの製造方法
。一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）一般
式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲数式、化学
式、表等があります▼基で連結されていてもよい。ただ
しｘは１〜６の整数である。）５）下記一般式（ I ）で表わされる環式不飽和カルボ
ン酸エステルを単独で、または共重合可能な単量体と共
に、メタセシス重合することを特徴とする重合体の製造
方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０または１であ
る。）６）重合体中に下記一般式（VII）で表わされる
繰り返し単位を１０重量％以上含有する分子量５，００
０〜１，０００，０００の重合体。一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲数式、化学
式、表等があります▼基で連結されていてもよい。ただ
しｘは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、ｍ
は整数を示す。）７）特許請求の範囲第５項の重合体を水素添加すること
を特徴とする重合体の製造方法。８）重合体中に下記一般式（VIII）で表わされる繰り返
し単位を１０重量％以上含有する分子量５，０００〜１
，０００，０００の重合体。一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ＾５〜Ｒ＾９は▲数式、化学
式、表等があります▼基で連結されていてもよい。ただ
しｘは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、ｍ
は整数を示す。）