KR100545617B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

화학 증폭형 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수하고, 더욱이 기판 접착성, 감도, 해상도 및 현상성 등도 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
감방사선성 조성물은, (A) 주쇄에 지환식 골격을 가지는 수지와, (B) 감방사선성 산발생제를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 더욱 높은 집적도를 수득하기 위하여, 최근에는 서브하프 미크론오더(0.4 ㎛ 이하)의 미세 가공을 가능케 하는 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있으며, 가까운 장래에는 서브쿼터 미크론(0.25 ㎛ 이하) 레벨에서의 미세 가공 기술이 필요한 것으로 되어 있다.
종래의 리소그래피 프로세스에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되고 있으나, 근자외선에서는 서브쿼터 미크론 레벨의 미세 가공이 극히 곤란한 것으로 알려져 있다.
따라서, 서브쿼터 미크론 레벨의 미세가공을 가능케 하기 위하여, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되어 있다. 이와 같은 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선(輝線) 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있으나, 이들 중 특히, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저가 주목받고 있다.
이와 같은 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분(이하, “산발생제”라 한다)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라 한다)이 다수 제안되고 있다.
이와 같은 화학 증폭형 감방사선성 조성물으로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 제(평)2-27,660호 공보에는 카르보닐산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되고 있다. 이 조성물은, 방사선의 조사에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 개열(開烈)하여, 그 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어진 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트 피막의 조사 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 성질로 되는 현상을 이용한 것이다.
그러나, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 많은 것은, 페놀계 수지를 베이스로 한 것이지만, 이와 같은 수지로는 방사선으로서 원자외선을 사용할 경우, 수지중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에, 조사된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달하지 않는 결점이 있으며, 이 때문에 조사량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많아지고, 하층부에서는 적어져, 현상후의 레지스트 패턴이 상부가 가늘어지고, 하부로 갈수록 굵은 받침대 형상이 되어, 충분한 해상도가 수득되지 않은 등의 문제가 있었다. 또한, 현상후의 레지스트 패턴이 받침대 형상으로 되었을 경우, 후속 공정 즉, 엣칭이나 이온 주입 등을 할 때, 소망의 치수 정밀도가 달성되지 않아서 문제가 되고 있었다. 더욱이, 레지스트 패턴 상부의 형상이 사각형이 아니면, 드라이 엣칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져서, 엣칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은, 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메타)아크릴레이트계 수지는, 원자외선에 대해서도 투명성이 높고, 방사선의 투과율 관점에서 매우 바람직한 수지이며, 예를 를면 일본 특허 공개 제(평)4-226,461호 공보에는, 메타크릴레이트 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공성능이란 점에서는 우수하지만, 방향족환을 가지고 있지 않으므로 드라이 엣칭 내성이 낮다는 결점이 있어, 이 경우에도 고정밀도의 엣칭 가공을 실시하기에는 곤란하다.
본 발명의 과제는, 활성 방사선 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수하고, 또한 기판 접착성, 감도, 해상도 및 현상성 등이 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은, (A) 주쇄에 지환식 골결을 갖는 수지와, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물으로 이루어진다.
하기에, 본 발명을 상세히 설명한다.
수지 (A)
본 발명에 사용되는 (A) 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지(이하, "수지 (A)"라 한다)에서의 지환식 골격은, 시클로알칸류에서 유래되는 골격과 같이 단환이거나, 비시클로[2.2.1] 헵탄, 테트라시클로[4.4.0.12.5. 17.10] 도데칸 등에서 유래되는 골격과 같이 다환도 좋으며, 또한 이들의 지환식 골격은 수지 (A) 중에 1종 이상 존재할 수 있다.
상기 지환식 골격은, 산에 의해 개열하는 기(이하, "산 개열성기"라 한다)를 적절한 위치에 1종 이상 가질 수 있으며, 또한 산 개열성기 이외의 1종 이상의 치환기 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 등을 적절한 위치에 가질 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 수지(A)가 그 주쇄에 지환식 골격을 가짐으로써, 레지스트로서 특히, 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수하며, 더욱이 기판 접착성, 감도, 해상도, 현상성 등도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)로서는, 그 자체 알칼리 불용성 내지 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 개열하는 적어도 1종의 산 개열성기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지가 바람직하다. 여기서 말하는 “알칼리 불용성 내지 알칼리 난용성”이란, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트 피막의 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로 이루어진 현상액에 대하여 불용 내지 난용인 성질을 의미한다. 또, 수지 (A)의 알칼리 용해성은 예를 들면, 카르복실기 등의 산성 관능기의 함유율에 의해 조절할 수 있다.
수지 (A)에서의 바람직한 지환식 골격은, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 골격이며, 특히 하기 화학식(1)으로 표시되는 골격이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 (1) 및 (2)에 있어서,
n은 0 또는 1이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이다
화학식 (1) 및 (2)에서의 X 및 Y의 산 개열성기로서는, 기 -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iOCOR2 또는 -(CH2)iCN {단, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기(단, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, i는 0 내지 4의 정수이다}, 또는 X 및 Y가 지환식 골격 중의 탄소원자와 결합하여 형성한 하기 화학식으로 표시되는 산소 함유 복소환 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식에서, Z는 -O- 또는 -N(R3)- (단, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 -SO2R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다))를 나타낸다.
화학식 (1) 및 (2)에서의 X 및 Y의 바람직한 산 개열성기에 있어서, 기 -(CH2)iCOOR1로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기; 페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기; 벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기 등의 아르알킬옥시카르보닐메틸기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-이소프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4-부틸시클로시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐에틸기; 2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(1-나프틸카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4-t-부틸벤질옥시카르보닐에틸기 등의 2-아르알킬옥시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, 기 -COOR1에 해당하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (시클로)알콕시카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기이다.
또, 기 -(CH2)iOCOR2로서는 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부틸릴옥시기, 발레릴옥시기, 카프로일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시기 등의 (시클로)아실옥시기; 벤조일옥시기, 4-t-부틸벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 벤질카르보닐옥시기, 4-t-부틸벤질카르보닐옥시기 등의 아르알킬카르보닐옥시기; 아세틸옥시카르보닐메틸기, 프로피오닐옥시카르보닐메틸기, 부티릴옥시카르보닐메틸기, 시클로헥실카르보닐옥시메틸기, 4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시메틸기 등의 (시클로)아실옥시메틸기; 벤조일옥시메틸기, 1-나프토일옥시메틸기 등의 아릴카르보닐옥시메틸기; 벤질카르보닐옥시메틸기, 4-t-부틸벤질카르보닐옥시메틸기 등의 아르알킬카르보닐옥시메틸기; 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피오닐옥시에틸기, 2-부티릴옥시에틸기, 2-시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 2-(4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시)에틸기 등의 2-(시클로)아실옥시에틸기; 2-벤조일옥시에틸기, 2-(1-나프토일옥시)에틸기 등의 2-아릴카르보닐옥시에틸기; 2-벤질카르보닐옥시에틸기, 2-(4-t-부틸벤질카르보닐옥시)에틸기 등의 2-아르알킬카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또, 기 -(CH2)iCN으로서는 예를 들면, 시아노기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1) 및 (2)에서의 A, B, X 및 Y의 할로겐 원자로서는 예를 들면, F, Cl, Br, I 등을 들 수 있으며, 또 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등의 (시클로)알킬기; 페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 4-t-부틸벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있으며, 또한 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄소수소로서는 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기의 할로겐화 유도체를 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서, 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 지환식 골격은, 각각 1종 이상 존재할 수 있으며, 또 화학식 (1)로 표시되는 지환식 골격과 화학식 (2)로 표시되는 지환식 골격이 함께 존재할 수도 있다.
주쇄에 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 지환식 골격을 갖는 수지(A)(이하, "수지(AI)"이라 한다)는 예를 들면, 하기 (가) 내지 (마)의 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(가) 하기 화학식 (7)로 표시되는 적어도 1종의 노르보르넨 유도체(이하, "노르보르넨 유도체(a)"라 한다)를 경우에 따라 개환 공중합이 가능한 적어도 1종의 다른 불포화 지환식 화합물과 함께, 개환 (공) 중합하는 공정을 거치는 방법,
[화학식 7]
Figure pat00004
상기 화학식 (7)에서,
n, A, B, X 및 Y는 화학식 (1) 및 (2)에서와 같은 의미이고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이다.
(나) 적어도 1종의 노르보르넨 유도체 (a)와, 에틸렌, 무수말레산 등의 공중합 가능한 1종 이상의 불포화 화합물을 라디칼 공중합하는 방법,
(다) 상기 (가) 또는 (나)의 방법으로 수득된 각 수지를, 통상적인 방법에 의해 부분적으로 가수분해 및/또는 가용매 분해하는 방법,
(라) 상기 (다)의 방법에 의해 수득된 수지 중의 카르복실기 또는 히드록실기를 통상적인 방법에 의해 적어도 부분적으로 에스테르화하고, 기 -COOR1 또는 -OCOR2(이하, 이들 기를 합하여 "산 개열성 에스테르기"라 한다)를 새롭게 도입하는 방법,
(마) 하기 화학식 (8)로 표시되는 적어도 1종의 노르보르넨 유도체(이하, "노르보르넨 유도체(b)"라 한다)를 개환 (공)중합 또는 라디칼 공중합하여 수득된 (공)중합체의 카르복실기 또는 히드록실기를 통상적인 방법으로 적어도 부분적으로 에스테르화하여, 산 개열성 에스테르기를 도입하는 공정을 거치는 방법.
[화학식 8]
Figure pat00005
상기 화학식 (8)에 있어서,
n, A 및 B는 화학식 (1) 및 (2)에서와 같은 의미를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 화학식 (7)에서와 같은 의미를 나타내며,
C 및 D는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기, -(CH2)i COOH 또는 (CH2)i OH이고, 또한 C 및 D 중 적어도 하나는 -(CH2)i COOH 또는 -(CH2)i OH이며,
i는 화학식 (1) 및 (2)의 산 개열성기에서의 i와 같은 의미를 나타낸다.
또한, 상기 (다) 내지 (마)의 방법에 의해 수득된 각 수지는,
(바) 수지중의 카르보실기 또는 히드록실기를 다시 에스테르화하고, 다른 산 개열성기를 도입하는 방법 등에 의해 변성시킬 수도 있다.
이하, 상기 (가) 내지 (바)의 방법에 대하여 순차적으로 설명한다.
먼저, 상기 (가)의 방법에 있어서, 화학식 (7)에서의 R5, R6, R7 및 R8의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기로서는 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)에 대하여 예시한 기와 같은 것들을 들 수 있다.
노르보로넨 유도체 (a) 중, 화학식 (7)의 n이 0인 화합물의 구체적인 예로서는,
5-메톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-프로폭시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-이소프로폭시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-부톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-메틸프로폭시) 카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-메틸프로폭시) 카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-아세틸옥시비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-이소프로폭시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-부톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2-메틸프로폭시)카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1-메틸프로폭시)카르보닐비시클로 [2,2,1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-아세틸옥시비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-시아노비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(메톡시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(에톡시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-프로폭시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(이소프로폭시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-부톡시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(t-부톡시보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(페녹시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디카르복시안하이드라이드비시클로 [2,2,1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
또, 노르보르넨 유도체 (a) 중, 화학식 (7)의 n이 1인 유도체의 구체적인 예로서는,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데센,
8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데센,
8-아세틸옥시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-시아노테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4,4,0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센,
8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데센,
8-메틸-8-아세틸옥시테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시아노테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]운데카-3-엔,
8,9-디(이소프로폭시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디(카르복시안하이드라이드)테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 노르보르넨 유도체(a)를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우에는 화학식 (7)의 n 이 0인 화합물과 n이 1인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 노르보르넨 유도체 (a)와의 개환 공중합이 가능한 다른 불포화 지환식 화합물의 구체적인 예로서는,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔-8-카르복실산,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔-8-카르복실산,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔,
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02.6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02.6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12.5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01.8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01.8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10.01.6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10.01.6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12.5.17.12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10.01.6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13.6.02.7.09.13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12.5.19.12.08.13]펜타데카-3-엔 등을 들 수 있다.
수지 (AI)에 있어서, 상기 다른 불포화 지환식 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유량을, 수지 (Al)중의 전체 반복 단위에 대하여 통상 50몰％ 이하, 바람직하게는 40몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 이 경우, 다른 불포화 지환식 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유량이 50몰％를 초과하면, 드라이 엣칭 내성이 저하하는 경향이 있다.
(가)의 방법에서의 개환 (공)중합은, 예를들면 메타센스 촉매를 사용하여 적당한 용매중에서 실시할 수 있다.
이와 같은 메타센스 촉매는, 통상 W, Mo 또는 Re의 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (이하, "특정 전이금속 화합물"이라 한다)과, 데밍의 주기율표 ⅠA, ⅡA, ⅢA, ⅣA 또는 ⅣB족 금속의 화합물으로 되고, 금속-탄소결합 또는 금속-수소결합을 갖는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (이하, “특정 유기금속 화합물등”이라 한다)의 조합으로 이루어진다.
특정 전이금속 화합물으로서는 예를 들면, W, Mo 또는 Re의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물, 알콕시드, 카르본산염, (옥시)아세틸아세토네이트, 카르보닐 착체, 아세토니트릴 착체, 히드리드 착체, 또는 이들 화합물의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, W 또는 Mo의 화합물, 보다 구체적으로는 Mo의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 알콕시할로겐화물이 중합활성 및 실용성 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 특정 전이금속 화합물은, 적당한 착화제 예를들면, 트리페닐포스핀(P(C6H5)3), 피리딘 (NC5H5) 등에 의해 배위된 화합물도 가능하다.
특정 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 WCl6, WCl5, WCl4, WBr6, WF6, WI6, MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, WOCl3, WOBr3, MoOCl3, MoOBr3, ReOCl3, ReOBr3, WCl2(OC2H5)4, W(OC2H5)6, MoCl3(OC2H5)2, Mo(OC2H5)5, WO2(acac)2 (단, acac는 아세틸아세토네이트 잔기를 나타낸다), MoO2(acac)2, W(OCOR)5 (단, OCOR는 카르보닐산 잔기를 나타낸다.), Mo(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)10, WCl5·P(C6H5)3, MoCl5·P(C6H5)3, ReOBr3·P(C6H5)3, WCl6·NC5H5, W(CO)5·P(C6H5)3, W(CO)3·(CH3CN)3 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 특히 WCl6, MoCl5, WCl2(OC2H5)4, MoCl3(OC2H5)2 등이 바람직하다.
상기 특정 전이금속 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 메타센스 촉매를 구성하는 특정 전이금속 화합물 성분은, 중합계내에서 반응하여 특정 전이금속 화합물을 생성하는 2종 이상의 화합물의 혼합물으로서 사용할 수도 있다.
다음, 특정 유기금속 화합물등의 구체적인 예로서는, n-C4H9Li, n-C5H11Na, C6H5Na, CH3MgI, C2H5MgBr, CH3MgBr, n-C3H7MgCl, t-C4H9MgCl, CH2=CHCH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5)2Cd, CaZn(C2H5)4, (CH3)3B, (C2H5)3B, (n-C4H9)3B, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2Al·O(C2H5)2, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, LiAl(C2H5)2, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al, (C6H5)3Al, (CH3)4Ga, (CH3)4Sn, (n-C4H9)4Sn, (C2H5)3SnH, LiH, NaH, B2H6, NaBH4, AlH3, LiAlH4, TiH4 등을 들 수 있다.
이들의 화합물 중, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al, (C6H5)3Al 등이 바람직하다.
상기 특정 유기금속 화합물등은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 전이금속 화합물과 특정 유기금속 화합물등과의 양적 관계는 금속원자비로서 통상, 특정 전이금속 화합물:특정 유기금속 화합물등이 통상, 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50의 범위이다.
상기 특정 전이금속 화합물과 특정 유기금속 화합물등과의 조합으로 된 촉매는, 촉매 활성을 높이기 위해, 하기 활성화제 1 내지 9의 1종 이상을 다시 첨가할 수도 있다.
활성화제 1: B, BF3, BCl3, B(O-n-C4H9)3, BF3·O(CH3)2, BF3·O(C2H5)2, BF3·O(n-C4H9)2, BF3·2C6H5OH, BF3·2CH3COOH, BF3·CO(NH2)2, BF3·N(C2H4OH)3, BF3·피페리딘, BF3·NH2C2H5, B2O3, H3BO3 등의 붕소화합물; Si(OC2H5)4, Si(Cl)4 등의 규소 화합물.
활성화제 2: 알콜류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류,
활성화제 3: 물,
활성화제 4: 산소,
활성화제 5: 알데히드류, 케톤류 등의 카르보닐 화합물 또는 이들의 올리고머 또는 폴리머,
활성화제 6: 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄 등의 환상 에테르류,
활성화제 7: N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 아닐린, 모르폴린, 피페리딘 등의 아민류; 아조벤젠 등의 아조화합물,
활성화제 8: N-니트로소디메틸아민, N-니트로소디페닐아민 등의 N-니트로소 화합물,
활성화제 9: 트리클로로멜라민, N-클로로숙신이미드, 페닐술페닐클로리드 등의 질소-염소 결합 또는 황-염소결합을 갖는 화합물.
이들 활성화제와 특정 전이금속 화합물과의 양적 관계는, 사용되는 활성화제의 종류에 따라 극히 다양하게 변화하기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없으나, 많은 경우 몰비로서, 활성제 : 특정 전이금속 화합물이 통상 0.005:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 3.0:1 범위이다.
(가)의 방법에서 개환 (공)중합에 의해 수득되는 수지 (AI)의 평균 분자량은, 메타세시스 촉매의 종류나 농도, 중합온도, 촉매의 종류나 양, 모너머 농도 등의 반응 조건을 변화시킴으로서 조절할 수 있으나, 적당한 분자량 조절제를 반응계에 적당량 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1 헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 등의 α,ω-디올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 아세틸렌류; 염화 알릴, 아세트산 알릴, 트리메틸아릴옥시실란 등의 극성 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 전체 모노머 1몰에 대하여 통상, 0.005 내지 2몰, 바람직하게는 0.02 내지 1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.7몰이다.
또, (가)의 방법에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (나)의 방법에서의 라디칼 공중합은 예를 들면, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류; 디아실퍼옥시드류; 아조화합물 등의 라디칼 중합 촉매를 사용하여 적당한 용매 중에서 실시할 수 있다.
(나)의 방법에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 상기 (가)의 방법에 대하여 예시한 용매 이외에, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 (다)의 방법에서의 가수분해율은 통상, 10 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 95 몰％ 이다.
또한, 상기 (라)의 방법에 의한 산 개열성 에스테르기의 도입율은 통상, 10 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
또, 상기 (마)의 방법에서, 화학식 (8)에서의 C 및 D의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기로서는 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)에 대하여 예시한 기와 같은 것을 들 수 있다.
노르보르넨 유도체 (b)로서는, 상기 노르보르넨 유도체 (a)에 대하여 예시한 화합물 중의 에스테르기를 카르복실기 또는 히드록실기로 전환한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 노르보르넨 유도체 (b)를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에도 화학식 (8)의 n이 0인 화합물과 n이 1인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
(마)의 방법에 사용되는 (공)중합체는, 상기 (가) 또는 (나)의 방법에 의해 수득된 각 수지 (AI)를 가수분해하여 수득할 수 있고, 또는 별도로 합성하여도 좋다.
(마)의 방법에 의한 산 개열성 에스테르기의 도입율은 통상, 10 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
다시, 상기 (바)의 방법에 있어서, 다른 산 개열성기로서는 예를 들면, 메톡시메틸옥시기, 에톡시메틸옥시기, n-프로폭시메틸옥시기, 이소프로폭시메틸옥시기, n-부톡시메틸옥시기, t-부톡시메틸옥시기, 페녹시메틸옥시기, 트리클로로에톡시메틸옥시기 등의 선상 아세탈기; 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기 등의 환상 아세탈기; 이소프로폭시카르보닐옥시기, 2-부테닐옥시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기, 2-시클로헥세닐옥시카르보닐옥시기 등의 카르보네이트기; 트리메톡시메틸옥시기, 트리에톡시메틸옥시기, 트리 n-프로폭시메틸옥시기, 메톡시디에톡시메틸옥시기 등의 오로토카르보네이트기; 메틸에테르기, 에틸에테르기, n-프로필에테르기, 이소프로필에테르기, n-부틸에테르기, 2-메틸프로필에테르기, 1-메틸프로필에테르기, t-부틸에테르기, 시클로헥실에테르기, t-부틸시클로헥실에테르기 등의 (시클로)알킬에테르기; 알릴에테르기, 2-부테닐에테르기, 2-시클로헥세닐에테르기, 1-메틸-2-프로페닐에테르기 등의 알케닐에테르기; 벤질에테르기, t-부틸벤질에테르기 등의 아르알킬에테르기; 비닐에테르기, 1-프로페닐에테르기, 1-부페닐에테르기, 1,3-부타디에닐에테르기, 페닐비닐에테르기 등의 에놀에테르기 등을 들 수 있다.
(바)의 방법에 의한 다른 산 개열성기의 도입 반응의 예로서는,
(바-1) 각 수지중의 카르복실기와 2,3-디히드로-4H-피란과의 부가 반응에 의한 에스테르화 반응,
(바-2) 각 수지중의 히드록실기와 2,3-디히드로-4H--피란과의 부가 반응에 의한 에테르화 반응,
(바-3) 각 수지중의 히드록실기와 디알킬디카르보네이트와의 반응에 의한 에스테르화 반응 등을 들 수 있다.
(바)의 방법에 의한 다른 산 개열성기의 도입율은 통상, 10 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
본 발명에서 수지 (A)로서는, 방사선에 대한 투명성의 관점에서, 탄소·탄소 불포화 결합이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 (A)는 예를 들면, 상기 (가)의 방법 또는 상기 (마)의 개환 (공)중합하는 방법에서의 적당한 단계에서, 또는 이들 방법에 이어서 수소부가, 물부가, 할로겐 부가, 할로겐화 수소부가 등의 부가반응을 실시함으로서 수득할 수 있으며, 특히 수소부가 반응시킴으로서 수득되는 상기 수지 (AI)이 바람직하다. 또, 상기 (나)의 방법 및 상기 (마)의 라디칼 (공)중합하는 방법에 의해 수득되는 수지 (A)는 실질적으로 탄소·탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것이다.
상기 수소부가시킨 수지 (AI)에서의 수소 부가율은, 바람직하게는 70 ％이상, 더욱 바람직하게는 90 ％이상, 특히 바람직하게는 100 ％이다.
상기 수소부가 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면, 통상의 올레핀성 화합물의 수소부가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 수소부가 촉매 중, 불균일계 촉매로서는 예를 들면, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru 등의 귀금속을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매 등을 들 수 있다. 이들 불균일계 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 균일계 촉매로서는 예를 들면, 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄계, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄계, 옥텐산코발트/n-부틸리튬계, 티타노센디클로리드/디에틸알루미늄모노클로리드계, 또는 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 등을 들 수 있다. 이들 균일계 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수소부가 촉매 중, 불균일계 촉매가 반응성이 높고, 반응 후의 촉매 제거도 용이하며, 수득되는 수지 (AI)의 색조가 우수한 점에서 바람직하다.
수소부가 반응은 통상, 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소가스 분위기 하에서, 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 실시할 수 있다.
본 발명에서의 수지 (AI)로서는, 특히 하기의 수지 (AⅡ), 수지 (AⅢ) 및 수지 (AⅣ)가 바람직하다.
수지 (AⅡ)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지이다.
[화학식 3]
Figure pat00006
화학식 (3)에 있어서,
n은 0 또는 1이고,
A는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소이며,
X는 산 개열성기이다.
화학식 (3)에 있어서, A의 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소 및 X의 산 개열성기로서는 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다
수지 (AⅡ)로서는, X의 산 개열성기가 화학식 (1) 및 (2)에서의 산 개열성기에 대하여 열거한 기-(CH2)i COOR1로 이루어진 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X의 산 개열성기가 기-COOR1로 이루어진 수지이며, 특히 바람직하게는 X의 산 개열성기가 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐 등의 아르알킬옥시카르보닐 등으로 이루어진 수지이다.
수지 (AⅡ)에 있어서, 화학식 (3)으로 표시된 반복 단위는 1종 이상 존재할 수 있다.
또, 수지 (AⅢ)은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복단위를 함유하는 랜덤 공중합체이다.
＜화학식 3＞
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
화학식 (3) 및 (4)에 있어서,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며, X는 산 개열성기이다.
화학식 (3) 및 (4)에서, A 및 B의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 X의 산 개열성기로서는 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
수지 (AⅢ)으로서는, X의 산 개열성기가 화학식 (1) 및 (2)에서의 산 개열성기에 대하여 열거한 기-(CH2)iCOOR1로 이루어진 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X의 산 개열성기 -COOR1로 이루어진 수지이고, 특히 바람직하게는 X의 산 개열성기가 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐지, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기로 이루어진 수지이다.
수지 (AⅢ)에서의 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위와의 몰비는 통상, 20/80 내지 95/5, 바람직하게는 30/70 내지 90/10이다.
수지 (AⅢ)에서의 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복단위는 각각 1종 이상 존재할 수 있다.
또, 수지 (AⅣ)는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 랜덤 공중합체이다.
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
화학식 (5) 및 (6)에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y중 적어도 하나는 산 개열성기이다.
화학식 (5) 및 (6)에 있어서, A, B, X 및 Y의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 및, X 및 Y의 산 개열성기로서는 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
수지 (AⅣ)로서는, X 및 Y의 산 개열성기가 화학식 (1) 및 (2)에서의 산 개열성기에 대하여 열거한 기 -(CH2)iCOOR1로 이루어진 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X 및 Y의 산 개열성기가 기 -COOR1로 이루어진 수지이고, 특히 바람직하게는 X 및 Y의 산 개열성기가 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기로 이루어진 수지이다.
수지 (AⅣ)에서의 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위와의 몰비는 통상, 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다.
수지 (AⅣ)에서의 화학식 (5)로 표시되는 반복단위 및 화학식 (6)으로 표시되는 반복단위는 각각 1종 이상 존재할 수 있다.
본 발명에서의 수지 (A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 “Mw"라 한다)은, 통상 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 이다. 이 경우, 수지 (A)의 Mw가 5,000 미만에서는 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있고, 또 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에서의 수지 (A)의 유리 전이점은 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 170 ℃ 범위이다. 이 경우 수지 (A)의 유리 전이점이 80 내지 180 ℃의 범위에 있음으로서 레지스트로서의 내열성, 감도 등이 특히 우수한 감방사선성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 수지 (A), 바람직하게는 수지 (A I), 특히 바람직하게는 수지 (AⅡ), 수지(AⅢ) 및 수지 (AⅣ)는 불순물이 적을수록 바람직하다. 이 불순물은 주로 각 수지를 제조할 때 사용되는 촉매로부터 유래되는 것으로서, 레지스트로서의 관점에서 특히 고려하여야 할 불순물로서는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 데밍의 주기율표 Ⅳ족, V족, Ⅵ족 및 Ⅶ족 및 Ⅷ족의 금속 등을 들 수 있다.
이 경우, 수지 중의 잔류 할로겐의 함유량을 3 ppm 이하, 특히 2 ppm 이하로 하고, 또 잔류 금속의 함유량을 300 ppb이하, 특히 100 ppb 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한 잔류 할로겐의 함유량을 3 ppm이하, 특히 2 ppm이하로 하고, 또 잔류 금속의 함유량을 300 ppb 이하, 특히 100 ppb이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 불순물의 함유량을 상기 값 이하로 함으로서, 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성 등에 추가하여, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 반도체를 제조할 때의 수율 등이 더욱 개선된다.
수지 중의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 잔류 할로겐의 경우, (a)수지 용액을 순수(純水)로 세정 또는 액-액 추출, (b) 수지 용액을 순수로 세정 또는 액-액 추출과 한외 여과 및 원심 분리등의 물리적 정제법의 조합, 또는 (c) 이들의 방법에서 순수 대신 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 잔류 금속의 경우는, 상기 (a) 내지 (c)의 방법과 동일한 방법에 추가하여, (d) 수지를 산화, 환원, 배위자 교환, 대이온 교환 등에 의해 처리하고, 수지 중의 잔류 금속의 용제 또는 물에 대한 용해성을 현저하게 높인 후, 상기 (a) 내지 (c)의 방법으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
이들 불순물을 저감하는 처리는 수지를 제조하는 중합 후의 적절한 단계에서 실시할 수 있다.
(B) 산 발생제
본 발명에 사용되는 (B) 방사선의 조사 (이하, "노광"이라 한다)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제 (이하, “산 발생제 B"라 한다)는, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A) 및/또는 후술하는 산 개열성 첨가제 중에 존재하는 산 개열성기를 개열시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 대해 쉽게 용해성으로 되며, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 산발생제 (B)로서는, ① 오늄염, ②할로겐 함유 화합물, ③디아조케톤 화합물, ④ 술폰 화합물, ⑤술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 산 발생제 (B)의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
① 오늄염
오늄염으로서는 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 구체적인 예로서는, 디페닐요오도늄트리플레이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)티오라늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄토실레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄도데실벤젠술포네이트, 디메틸-(4-히드록시나프틸)술포늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄포르술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
② 할로겐 함유 화합물
할로겐 함유 화합물으로서는 예를 들면, 할로알칼기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등의 (트리클로로로메틸)-S-트리아진 유도체, 또는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
③ 디아조케톤 화합물
디아조케톤 화합물으로서는 예를 들면, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 구체적인 예로서는,
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드, 2,3,4,4'-테트라히드로벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
④ 술폰 화합물
술폰 화합물로서는 예를 들면, β -케토술폰, β -술포닐술폰, 또는 이들 화합물의 α -디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
⑤ 술폰산 화합물
술폰산 화합물로서는 예를 들면, 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체적인 예로서는, 벤질이소시아네이트, 피로가롤의 트리스트리플레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플레이트, 1,8-나프탈렌디카르본산이미드트리플레이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제 (B)중, 특히 디페닐요오도늄트리플레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플레이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헬실)술포늄트리플레이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 1-(나프틸아세토메틸)티오라늄트리플레이트, 4-히드록시나프틸디메틸술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄트리플레이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플레이트, 1,8-나프탈렌카르본산이미드트리플레이트 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제 (B)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산 발생제 (B)의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하하고, 또 10 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하하여 사각형의 레지스트 패턴을 얻기가 어려워진다.
산개열성 첨가제
수지 (A) 가 수지 (A I), 수지 (AⅡ), 수지 (AⅢ) 및 수지 (AⅣ)와 같이, 산개열성기를 가질 경우, 산의 작용에 의해 개열하여 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상하는 기를 갖는 화합물 (이하, "산 개열성 첨가제"라 한다)을 배합함으로서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서의 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 수지 (A)가 산 개열성기를 갖지 않을 경우, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 화합 증폭형 포지티브형 레지스트로서 사용하기 위해서는 산 개열성 첨가제를 배합하는 것이 필요하다.
이와같은 산 개열성 첨가제로서는 예를 들면, t-부틸기로 보호된 수산기 및 /또는 카르복실기, 테트라히드로피라닐기로 보호된 수산기 및/또는 카르복실기, 3-옥소시클로헥실기로 보호된 카르복실기, 이소보르닐기로 보호된 카르복실기, t-부톡시카르보닐기로 보호된 수산기 등의 산 개열성기를 적어도 1종 갖는 고분자 화합물 또는 저분자 화합물을 들 수 있다.
산 개열성 첨가제 중, 고분자 화합물으로서는 예를 들면, t-부틸(메타)아크릴레이트 단위, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트 단위, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 단위 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 1종 함유하는 (공)중합체를 들 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물의 구체적인 예로서는, t-부틸(메타)아크릴레이트의 단독 중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라시클로데카닐(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테프라히드로피라닐(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, t-부틸(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/이소보르닐(메타)아크릴레이트 공중합체;
테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트의 단독 중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라시클로데카닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/t-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, 테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/이소보르닐(메타)아크릴레이트 공중합체;
3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트의 단독 중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라시클로데카닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/t-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/이소보르닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트의 단독 중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸/(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/아다만틸메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라시클로데카닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/t-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트 공중합체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/3-옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 산 개열성 첨가제 중, 저분자 화합물의 구체적인 예로서는,
아다만탄카르본산 t-부틸, 아다만탄카르본산 테트라히드로피라닐, 아다만탄카르본산 3-옥소시클로헥산, 아다만탄아세트산 t-부틸, 아나만탄아세트산 테트라히드로피라닐, 아다만탄아세트산 3-옥소시클로헥실;
1-나프틸아세트산 t-부틸, 1-나프틸아세트산 테트라히드로피라닐, 1-나프틸아세트산 3-옥소시클로헥실, 2-나프틸아세트산 t-부틸, 2-나프틸아세트산테트라히드로피라닐, 2-나프틸아세트산 3-옥소시클로헥실, 1-나프토산 t-부틸, 1-나프토산테트라히드로피라닐, 1-나프토산 3-옥소시클로헥실, 2-나프토산 t-부틸, 2-나프토산 테트라히드로피라닐, 2-나프토산 3-옥소시클로헥실;
콜산 t-부틸, 콜산 테트라히드로피라닐, 콜산 3-옥소시클로헥실;
1-t-부톡시카르보닐옥소나프탈렌, 2-t-부톡시카르보닐옥소나프탈렌, 1,5-비스(t-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌, 1-카르보-t-부톡시메톡시나프탈렌, 2-카르보-t-부톡시메톡시나프탈렌, 1,5-비스(카르보-t-부톡시메톡시)나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 산 개열성 첨가제로서 고분자 화합물과 저분자 화합물을 병용하여도 좋다.
산 개열성 첨가제의 배합량은, 수지(A) 100 중량부에 대하여, 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 150 중량부이다. 이 경우, 산 개열성 첨가제의 배합량이 200 중량부를 초과하면, 기판에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제 (B)에서 발생하는 산에 대해 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (이하, "루이스 염기 첨가제"라 한다)을 배합함으로서, 레지스트 패턴의 측벽의 수직성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
이와 같은 루이스 염기 첨가제로서는 예를 들면, 질소 함유 염기성 화합물이나 그의 염류, 카르복실산류, 알콜류 등을 들 수 있으나, 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하다.
상기 질소 함유 염기성 화합물의 구체적인 예로서는 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, 트리에탄올아민, 트리페닐아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘 등의 아민 화합물; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 티아벤다졸 등의 이미다졸 화합물; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘 화합물; 퓨린, 1,3,5-트리아진, 트리페닐-1,3,5-트리아진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 우라졸 등의 다른 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
루이스 염기 첨가제의 배합량은 산 발생제 (B) 1몰에 대하여, 통상 1몰 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1몰이다. 이 경우, 루이스 염기 첨가제의 배합량이 1몰을 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라, 다른 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는 예를 들면, 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 다음 상품명으로서, KP341(신에쓰가가꾸고교 제품), 폴리플로 No. 75, 동 No. 95(교에이샤 유시 가가꾸 고교 제품), 에프톱 EF 301, 동 EF 303, 동 EF 352(토켐 프로닥트 제품), 메가펙스 F171, 동 F173(다이닛뽕 잉크가가꾸고교 제품), 플로라이드 FC 430, 동 FC 431(스미또모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG 710, 사프론 S- 382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 수지 (A), 산 발생제(B) 및 산 개열성 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또, 상기 이외의 첨가제로서는 할레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제 (B)를 필수 구성 성분으로 하고, 필요에 따라 산 개열성 첨가제, 루이스 염기 첨가제 또는 다른 첨가제를 함유하지만, 이와 같은 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서는 노광에 의해 산 발생제 (B)에서 발생한 산의 작용에 의해, 수지 (A) 및/또는 산 개열성 첨가제 중의 산 개열성기가 예를 들면,
(사) 알콕시카르보닐기가 개열하여 카르복실기로 변환되는 반응,
(아) 알킬카르보닐옥시기가 개열하여 수산기로 변환되는 반응,
(자) 시아노기가 개열하여 카르복실기로 변환되는 반응,
(차) 산무수물기가 개열하여 카르복실기로 변환되는 반응,
등을 일으키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광 부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 수득된다.
조성물 용액의 조제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 전체 고형분의 농도가 예를 들면, 5 내지 50 중량％가 되도록 용제에 용해한 후, 통상, 예를 들면, 공경이 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로서 조성물 용액으로 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용제로서는 예를 들면, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 이소프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌그리콜 모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산 디에틸, 말레산디에틸, γ-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때는 상기와 같이 하여 조제된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 프리베이크를 실시한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 그 레지스트 피막에 노광한다. 이때, 사용되는 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저가 사용된다.
본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열처리 (이하, "노광후 베이크"라 한다)를 실시하는 것이 바람직하다. 이 노광후 베이크에 의해, 상기 (사) 내지 (차) 등의 반응이 원활하게 진행한다. 노광후 베이크의 가열 조건은 조성물의 배합 조성에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 특히 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해 예를 들면, 일본 특허 공고 제(평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제(평)5-188,598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
다음에, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 사용할 때의 현상액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아미, 디메틸에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 이 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 미노광부도 현상액에 용해하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 알카리성 수용액으로 이루어진 현상액에는, 예를 들면 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제의 구체적인 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케노, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 시클로펜탄올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 이소아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 또는 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여, 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용제의 사용량이 100 중량％를 초과하면, 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔류가 현저하여 바람직하지 못하다.
또, 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액에는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태로 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약이 받는 것이 아니다.
실시예(단, 실시예 4를 제외한다.) 및 비교예에 있어서 각 측정·평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
Mw:
도레이(주)제 GPC 컬럼 (G2000 HXL 2본, G3000 HXL 1본, G4000 HXL 1본)을 사용하여, 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔퍼미에이션크로마토그라피(GPC)에 의해 측정하였다.
방사선 투과율 :
각 수지 용액 또는 조성물 용액을 석영 유리상에 스핀코팅한 건조막 두께 1.0 ㎛의 레지스트 피막에 대하여, 파장 248 nm 또는 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하여, 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.
엣칭 속도 :
각 수지 도막 또는 레지스트 피막에 대하여, 드라이 엣칭 장치 (니치덴 아넬바사 제, DEM 451)를 사용하여 엣칭 가스를 CF4로하고, 가스 유량 30 sccm, 압력 5 pa, 출력 100 W의 조건에서 드라이 엣칭을 실시하여 엣칭 속도를 측정하였다. 엣칭 속도가 작을수록 드라이 엣칭 내성이 우수함을 의미한다.
기판 접착성 :
현상 후, 세정된 0.30 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴 ( 1 LIS )의 포지티브형 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경으로 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 "양호"로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 "불량"으로 하였다.
감도 :
각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후, 110 ℃에 유지된 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이크를 실시하여, 막 두께 0.6 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에, (주) 니콘사 제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.50, 노광 파장 193 nm)에 의해, 마스크 패턴을 개재시켜 노광하였다. 계속하여, 90 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 1 분간 노광후 베이크를 실시한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세한 다음 건조하여, 포지티브형 레지스트 페턴을 형성하였다. 이 때, 0.35 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴 (1 LIS)를 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도 :
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 최소의 포지티브형 레지스트 패턴의 치수를 해상도라 하였다.
현상성 :
감도 평가에서와 동일하게 형성한 포지티브형 레지스트 패턴에 대해, 현상후의 스컴 및 현상 잔사 정도를 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
합성예 1
(1) 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10 ]-3-도데센의 합성
온도 180 ℃, 압력 3.5 kg / ㎠·G에 유지된 내용적 50ℓ의 교반기가 부착된 반응 용기에, 정량 펌프를 사용하여 메틸메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔 및 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로 [ 2. 2. 1 ] 헵트-2-엔을, 몰비 1 : 2.4 (시클로펜타디엔 단위 환산) : 2.4의 비율으로, 반응 용기내에서의 반응 원료의 체류 시간이 평균 8 시간이 되도로 전공급 속도를 매시 4 kg로 하고, 연속적으로 공급하였다. 또한, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 메틸메타크릴레이트에 용해하여, 반응 원료의 합계 공급량에 대하여 300 ppm (중량 환산)의 양으로 공급하였다.
반응 중에는, 반응 생성물을 매시 4 kg의 속도로 반응 용기로부터 빼내고, 압력 300 torr, 온도 105 ℃로 유지한 플래시 증류탑에 연속적으로 공급하여, 미반응 원료의 일부를 분리하였다.
상기 플래시 증류탑으로부터의 유출물을 충전재 (상품명 술자 팩킹 BX, 스미또모 쥬기(주) 제품)의 충전 높이가 농축부에서 119 cm, 회수부가 102 cm인 탑경 3 인치의 증류탑에 연속적으로 공급하여, 탑정 압력 5 torr, 환류비 1으로 증류하고, 상기 플래시 증류탑에서 분리 안된 미반응 원료를, 탑정으로부터 회수하고, 탑저로부터는 하기 식 (9)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔을 67 중량％ 함유하는 용액을 회수하였다.
Figure pat00011
(2) 중합
교반기, 환류 냉각기 및 3 방향 코크가 마련된 분리 가능한 플라스크 내를 질소 치환하고, 질소 기류하에서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10] 도데카-3-엔 100 중량부, 1-헥센 (분자량 조절제) 33 중량부, 톨루엔 200 중량부를 주입하고, 80 ℃에서 가열하였다. 다음에, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액 (농도 1.5 몰/ℓ) 0.17 중량부와 WCl6의 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/ℓ) 1.0 중량부를 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 수지 (수율 67 중량％)의 용액을 수득하있다. 이 수지를 수지 (A-1)으로한다.
Figure pat00012
(3) 수소 부가
오토클레이브에 수지 (A-1) 400 중량부와, 수소 부가 촉매로서 클로로히드로카르보닐트리페닐포스핀루테늄 0.075 중량부를 첨가하고, 수소 가스의 압력 100 kg/㎠·G, 온도 165 ℃의 조건에서, 4 시간 처리하여, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
다음에, 수득된 반응 용액 400 중량부와 톨루엔 100 중량부를 별개의 반응 용기에 주입하고, 락트산 0.71 중량부와 물 1.15 중량부를 첨가하여, 60 ℃에서 30 분간 교반한 후, 메틸알콜 260 중량부를 첨가하고, 60 ℃에서 다시 1 시간 교반하였다.
그 후에, 반응 용기를 실온까지 냉각하고, 빈(貧)용매상 (메틸알콜상)과 양(良)용매상(수지 용액상)으로 분리시킨 후, 빈용매상만을 빼냈다. 그 후, 빼낸 메틸알콜의 4.5 중량％에 상당하는 메틸알콜과 55 중량％에 상당하는 톨루엔을 반응 용기에 첨가하여, 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 그 다음에, 다시 실온까지 냉각하고, 빈용매상과 양용매상으로 분리하여, 빈용매상 만을 빼냈다. 이 메틸알콜에 의한 추출 조작을 수회 반복한 후, 양용매상을 분리하고, 양용매상으로부터 용매를 유거하여, 수지를 회수하였다. 계속하여, 이 수지를 테트라히드로푸란에 재용해한 후, 대량의 메틸알콜에 의해 재응고시켜, 응고된 수지를 감압하에서 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, NMR 스펙트럼으로 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, Mw이 15,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅡ-1)로 한다.
Figure pat00013
(4) 가수분해
플라스크에 수지 (AⅡ-1) 100 중량부, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 중량부, 증류수 100 중량부 및 수산화 칼륨 10 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 환류하에서, 36 시간 가수분해를 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각시킨 후, 수산화 칼륨에 대해서 1.1 당량의 옥살산 2 수화물을 용해시킨 수용액중에 적가하여, 수지를 응고시켰다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정한 가수분해율이 80％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-1)으로 한다.
Figure pat00014
(5) 보호기의 도입
플라스크에 수지 (AⅢ-1) 100 중량부, 건조 테트라히드로푸란 200 중량부, 디히드로피란 100 중량부 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 2 중량부를 주입하고, 질소 분위기중의 실온에서 36 시간 교반하였다. 다음에, 아세트산 에틸 200 중량부와 증류수 400 중량부를 첨가하고, 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리시켰다. 이 유기층을 수회의 물로서 세정한 다음, 테트라히드로푸란과 과잉의 디히드로피란을 유거하고, 진공하에서 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐에스테르기에 의한 에스테르화율이 95％이고, 하기 식 (10-1) 내지 (10-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비가 (10-1) / (10-2) / (10-3) = 20 / 4 / 76이고, Mw이 18,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅢ-2)로 한다.
Figure pat00015
합성예 2
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 60 중량부, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 40 중량부, 1-헥산 (분자량 개시제) 25 중량부, 1,2-디클로로에탄 400 중량부, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 클로로벤젠 용액 (농도 1.5 몰/ℓ) 0.6 중량부와 6염화 텅스텐의 클로로벤젠 용액 (농도 10.025 몰/ℓ) 4 중량부를 주입하고, 80 ℃에서 3 시간 개환 공중합시켰다. 중합 종료 후에, 중합 용액에 대량의 메탄올을 가하여 공중합체를 응고시켜, 응고된 공중합체를 여과 분리하고, 진공 건조하여, 하기의 각식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 (수율 92 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지 (A-2)로 한다.
Figure pat00016
(2) 수소부가
오토클레이브에, 수지(A-2) 100 중량부와 수소부가 촉매로서 활성탄에 담지시킨 로듐(로듐 함유율 5 중량％) 10 중량부를 가한 후, 테트라히드로푸란 2000 중량부에 용해시키고, 수소압을 150 kg/㎠으로 하여, 150℃에서 5시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응후, 반응 용기 중의 수소 가스를 방출시키고, 이어서 반응 용액으로부터 수소 첨가 촉매를 여과 분리한 후, 메탄올 가하고, 수소 첨가 수지를 응고시켰다. 이어서, 이 수지를 테트라히드로푸란에 재용해시킨 후, 메탄올을 가하여 수지를 재응고시키고, 응고된 수지를 여과 분리하고, 진공 건조시켜서, 정제 수지를 얻었다.
이 수지는 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼으로 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를, 수지(AⅣ-1)으로 한다.
Figure pat00017
(3) 가수분해
오토클레이브내에서, 수지 (A Ⅳ-1) 100 중량부를 테트라히드로푸란 300 중량부에 용해하고, 다시 물 10 중량부, 85 중량％의 수산화 칼륨 10 중량부를 가한 후, 140 ℃에서 8 시간 가수분해 반응을 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각하고, 옥살산 2수화물의 10 중량％ 수용액 200 중량부를 가하여 중화한 후, 메틸이소부틸케논 500 중량부에 의해 수지를 추출하였다. 그 후에, 수지 용액층을 2회 수세한 다음, n-헥산에 주입하여 수지를 응고시켜, 응고된 수지를 여과 분리하고, 진공 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정한 가수분해율이 70％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅢ-3)으로 한다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(4) 보호기의 도입
플라스크 내에서, 수지 (A Ⅲ-3) 100 중량부를 아세트산 에틸 400 중량부에 용해하고, 다시 3,4-디히드로-2H-피란 50 중량부, 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 3 중량부를 가하여, 25 ℃에서 8 시간 반응을 실시하였다. 다음에, 물을 가한 후에 수층을 분리하는 조작을 3회 반복하여, 산 성분을 제거하였다. 수득된 수지 용액을 n-헥산에 주입하고, 수지를 응고시킨 후, 응고된 수지를 여과하여, 진공 건조시켜서 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙드럼으로 측정한 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기에 의한 에스테르화율이 85％이고, 하기 식 (11-1) 내지 (11-6)으로 표시된 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가 (11-1)/(11-2)/(11-3)/(11-4)/(11-5)/(11-6) = 20/6/39/21/11/3이며, Mw이 32,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-4)로 한다.
Figure pat00020
Figure pat00021
합성예 3
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 70 중량부와 8,9-디카르복시안하이드라이드테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 30 중량부, 1-헥센 (분자량 조절제) 20 중량부, 1, 2-디클로로에탄 400 중량부, 메타세시스 촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드의 n-헥산 용액 (농도 10 중량％) 1.7 중량부, 6염화 텅스텐의 클로로벤젠 용액(농도 2 중량％) 1.8 중량부 및 파라알데히드의 1,2-디클로로에탄 용액 (농도 10 중량％) 0.1 중량부를 주입하여, 60 ℃에서 7 시간 개환 공중합시켰다. 중합 종료 후, 중합 용액에 대량의 메탄올을 가하여 공중합체를 응고시켜, 응고된 공중합체를 여과하여 분리하고, 진공 건조하여 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 (수율 94 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지 (A-3)으로 한다.
Figure pat00022
(2) 수소 부가
수지 (A-3)을, 합성예 2의 (2)와 동일하게 실시하여, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스픽트럼에 의해 측정된 수소 부가율이 100％이고, 하기 식 (12-1) 내지 (12-2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가, (12-1) / (12-2) = 72 / 28이며, Mw이 29,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅡ-2)로 한다.
Figure pat00023
합성예 4
(1) 중합
모노머로서 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 70 중량부와 8,9-디카르복시안하이드라이드테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 30 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 20 중량부를 사용한 이외는, 합성예 2의 (1)과 동일하게 실시하여, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 (수율 90 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지 (A-4)로 한다.
Figure pat00024
(2) 수소 부가
수지 (A-4)를, 합성예 2의 (2)와 동일하게 실시하여, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, Mw이 27,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅡ-3)로 한다.
Figure pat00025
(3) 가수분해
플라스크 내에서, 수지 (AⅡ-3) 100 중량부를 테트라히드로푸란 200 중량부에 용해하고, 다시 물 100 중량부를 가한 후, 환류하에서 12 시간 가수분해 반응을 실시하였다. 다음에 반응 용액으로부터 테트라히드로푸란과 물을 유거하고, 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 가수분해율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-5)라 한다.
Figure pat00026
(4) 보호기의 도입
플라스크 내에서, 수지 (A-5) 100 중량부를 아세트산 에틸 100 중량부에 용해하고, 다시 3,4-디히드로-2H-피란 50 중량부, 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 2.5 중량부를 가하여, 25 ℃에서 14 시간 반응을 실시하였다. 다음에, 물을 가한 후, 수층을 격리하는 조작을 3회 반복하고, 산성분을 제거하였다. 수득된 수지 용액을 n-헥산에 주입하고, 수지를 응고시켜, 응고된 수지를 여과 분리한 후, 진공 건조하여 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기에 의한 에스테르화율이 100％이고, 하기 식 (13-1) 내지 (13-2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가 (13-1) / (13-2) = 22 / 78이며, Mw이 25,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅡ-4)로 한다.
Figure pat00027
합성예 5
(1) 중합
모노머로서 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 70 중량부와, 5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 30 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 18 중량부를 사용한 이외는, 합성예 2의 (1)과 동일하게 실시하여, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 (수율 95 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지(A-6)으로 한다.
Figure pat00028
(2) 수소 부가
수지 (A-6)를, 합성예 2의 (2)와 동일하게 실시하여, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AⅣ-2)로 한다.
Figure pat00029
(3) 가수분해
플라스크내에서, 수지(AIV-2) 100 중량부를 테트라히드로푸란 200 중량부에 용해하고, 다시 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 50 중량부를 가한 후, 환류하에서 12시간 가수분해 반응을 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각하고, 옥살산 2수화물의 10 중량％ 수용액 15 중량부를 가하여 중화시킨 후, 아세트산 에틸 400 중량부에 의해 수지를 추출하였다. 그 후, 수지 용액층을 3회 수세한 다음, 수지 용액을 n-헥산에 주입하고, 수지를 응고시켜, 응고한 수지를 여과 분리한 후, 진공 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, NMR 스펙트럼에 의해, 페녹시카르보닐기가 정량적으로 가수분해 하였음이 확인되고, 하기식(14-1) 내지 (14-2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가 (14-1)/(14-2)/=18/82이며, Mw이 31,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-5)로 한다.
Figure pat00030
합성예 6
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 70 중량부, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12.5.17.12]도데카-3-엔 30 중량부, 1-헥센 (분자량 조절제) 15 중량부, 1,2-디클로로에탄 400 중량부, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 클로로벤젠 용액 (농도 1.5 몰/l) 0.6 중량부, 6염화 텅스텐의 클로로벤젠 용액 (농도 10.025 몰/l) 4 중량부를 주입하여 80℃에서 3시간 개환 공중합시켰다. 중합 종료 후, 중합 용액에 대량의 메탄올을 가하여 공중합체를 응고시켜, 응고된 공중합체를 여과하여 분리하고, 진공 건조하여 하기 각식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체(수율 87 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지 (A-7)으로 한다.
Figure pat00031
(2) 수소 부가
수지(A-7)을, 합성예 2의 (2)와 동일하게 실시하여, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 측정된 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅡ-5)로 한다.
Figure pat00032
(3) 가수분해 및 보호기의 도입
수지 (AⅡ-5)를, 합성예 2의 (3)과 동일하게 실시하여 가수분해 반응을 실시한 후, 합성예 2의 (4)와 같은 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐기에 의한 에스테르화율이 70％이고, 하기 식(15-1) 내지 (15-4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가 (15-1)/(15-2)/(15-3)/(15-4)=21/19/45/15이며, Mw이 33,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-6)으로 한다.
Figure pat00033
합성예 7
(1) 중합
합성예 2의 (1)에서 사용된 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 216 중량부, 무수 말레산 98 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 16.4 중량부, 테트라히드로푸란 157 중량부를 주입하고, 80℃에서 18시간 공중합시켰다. 중합 종료후, 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하고, 공중합체를 응고시켰다. 다음에, 응고된 공중합체를 테트라히드로푸란에 재용해한 후, 대량의 n-헥산 중에 주입하고, 공중합체를 다시 응고시킨 다음, 응고된 공중합체를 여과, 분리하여 진공 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, Mw이 4,500인 교호(交互) 공중합체 (수율 55 중량％)를 수득하였다. 이 공중합체를 수지(AⅡ-a)로 한다.
Figure pat00034
(2) 가용매 분해
플라스크내에서, 수지(AⅡ-a) 100 중량부를, 건조된 t-부틸알콜 500 중량부에 용해한 후, 질소 분위기 하, 환류하에서 12시간 반응시킴으로써, 수지 중의 산무수물기를 가용매 분해시켜, 하프에스테르로 변환하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, Mw이 5,400인 교호 공중합체를 수득하였다.
이 공중합체는, 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 하프에스테르화 반응이 거의 정량적으로 진행되어 있었다. 이 중합체를 수지(AⅡ-b)로 한다.
Figure pat00035
합성예 8
(1) 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔의 합성
내용적 21의 오토클레이브에 t-부틸아크릴레이트 256.3g, 디시클로펜타디엔 264.4g, 톨루엔 1,040g을 주입하고, 170℃ 이상의 온도에서 5시간 반응을 실시하였다. 다음에, 반응 생성물을 빼내고, 톨루엔을 유거한 후, 증류탑을 사용하여 8.0 Torr, 87℃에서 증류하여, 순도 99.9 중량％의 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 250 g을 수득하였다. 또한, 같은 증류탑을 사용하여 0.07 Torr, 97 내지 102℃에서 증류하여, 순도 99.9 중량％의 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔을 100 g 수득하였다.
(2) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용된 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 40 중량부, 1-헥센(분자량 조절제) 26 중량부, 톨루엔 80 중량부를 주입하고, 80℃로 가열하였다. 다음에, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도 0.123 몰/l) 5.4 중량부와 WCl6의 톨루엔 용액(농도 0.025 몰/l) 3.4 중량부를 가하고, 80℃에서 3시간 교반하면서 중합하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 수지(수율 60 중량％)의 용액을 수득하였다. 이 수지를 수지(A-10)로 한다.
Figure pat00036
(3) 수소 첨가
수지(A-10)을, 합성예 1의 (3)과 동일한 방법으로, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하고, NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이며, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, Mw이 42,000인 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지(AⅡ-6)으로 한다.
Figure pat00037
(4) 불순물의 저감
수지(AⅡ-6)의 톨루엔 용액을, 트리에탄올 아민의 5 중량％ 수용액과 혼합하고, 70℃에서 12시간 교반한 후, 정치 분리시켜, 수층을 제거하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 3회 수세하였다. 다음에, 수지층으로부터 메틸알콜에 의해 수지를 재응고시키고, 응고된 수지를 여과하여 건조시켰다. 이 수지를 수지(AⅡ-6a)로 한다.
수지(AⅡ-6a)는, 잔류 텅스텐, 잔류 알루미늄 및 잔류 루테늄 각각의 함유량이 250 ppb 이하이고, 잔류 염소의 함유량이 50 ppb 이하였다. 이에 대하여, 수지(AⅡ-6)은, 잔류 텅스텐의 함유량이 6 ppm이고, 잔류 염소의 함유량이 10 ppm였다.
수지(AⅡ-6a) 및 수지(AⅡ-6)의 잔류 금속의 함유량의 정량은, 각 수지를 머플로(爐)에서 소성하고, 회화(灰化)시킨 후, 세이꼬 덴시고교(주)의 SPS7700 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 사용하여 실시하였다. 또, 잔류 염소의 함유량의 정량은, 알루미늄 접시상에 형성된 각 수지의 필름에 대하여, 필립스사제 형광 X선 장치 PW 1404형을 사용하여 실시하였다.
(5) 가수분해
플라스크에, 수지(AⅡ-6a) 100 중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200 중량부 및 20 중량％ 황산 10 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 환류하에서, 8시간 가수분해를 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각한 후, 물 200 중량부 및 아세트산 에틸 200 중량부를 가하여, 추출 조작을 실시하였다. 그후, 물 200 중량부로 3회 수세한 다음, 대량의 n-헥산 중에 적가하고, 수지를 재응고시켜, 응고된 수지를 감압하에서 건조하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 가수분해 반응이 정량적으로 진행되어 있었으며, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 수지였다. 이 수지를 수지(A-Ⅱ)로 한다.
Figure pat00038
(6) 보호기의 도입
플라스크에 수지(A-Ⅱ) 100 중량부, 건조 테트라히드로푸란 200 중량부, 디히드로피란 100 중량부 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 2 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 실온에서 48시간 교반하였다. 다음에, 아세트산 에틸 200 중량부와 증류수 400 중량부를 첨가하고, 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리시켰다. 이 유기층을 수회의 물로서 세정한 다음, 테트라히드로푸란과 과잉의 디히드로푸란을 유거하고, 진공하에서 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐에스테르기에 의한 에스테르화율이 98％이고, 하기 식(16-1) 내지 (16-2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비가 (16-1)/(16-2) = 2/98이고, Mw이 25,000, 유리 전이점이 95℃인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-7)로 한다.
Figure pat00039
합성예 9
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 합성예 8의 (1)에서 수득한 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 60 중량부와, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 20 중량부, 1-헥산 (분자량 조절제) 12 중량부, 톨루엔 160 중량부를 주입하고, 80℃로 가열하였다. 다음에, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액 (농도 0.123 몰/ℓ) 15 중량부와 WCl6의 톨루엔 용액 (농도 0.025 몰/ℓ) 9.3 중량부를 주입하고, 80 ℃에서 3 시간 교반하여 중합시켜, 하기의 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 (수율 50 중량％)의 용액을 수득하였다. 이 수지를 수지 (A-12)로 한다.
Figure pat00040
(2) 수소 첨가
수지(A-12)를 합성예 1의 (3)과 동일하게 하여, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하여, NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, Mw이 34,000의 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 수지를 수지(AIV-3)으로 한다.
Figure pat00041
(3) 가수분해
플라스크에 수지(AIV-3) 100 중량부, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 중량부 및 20 중량％ 황산 10 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 환류하에서, 8시간 가수분해를 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각한 후, 물 200 중량부 및 아세트산 에틸 200 중량부를 가하고, 추출 조작을 실시하였다. 그후, 물 200 중량부로 3회 수세한 다음, 대량의 n-헥산 중에 적가하여, 수지를 재응고시키고, 응고한 수지를 감압하에서 건조하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정한 결과, 가수분해 반응이 정량적으로 진행되어 있고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-13)으로 한다.
Figure pat00042
(4) 보호기의 도입
플라스크에 수지(A-13) 100 중량부, 건조 테트라히드로푸란 200 중량부, 디히드로피란 100 중량부 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 2 중량부를 주입하고, 질소 분위기중의 30℃에서 48시간 교반하였다. 다음에, 아세트산 에틸 200 중량부와 증류수 400 중량부를 첨가하고, 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리시켰다. 이 유기층을 수회의 물로서 세정한 다음, 테트라히드로푸란과 과잉의 디히드로푸란을 유거하고, 진공하에서 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐에스테르기에 의한 에스테르화율이 97％이고, 하기 식(17-1) 내지 (17-4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비가 (17-1)/(17-2)/(17-3)/(17-4) = 1/2/81/16이고, Mw이 32,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-8)로 한다.
Figure pat00043
합성예 10
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 합성예 8의 (1)에서 수득한 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 34.3 중량부, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 45.7 중량부, 1-헥산 (분자량 조절제) 22 중량부, 톨루엔 160 중량부를 주입하고, 80℃로 가열하였다. 다음에, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액 (농도 0.575 몰/l) 4 중량부와 WCl6의 톨루엔 용액(농도 0.025 몰/l) 11.4 중량부를 가하고, 80℃에서 3시간 교반하여 중합하여, 하기의 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체(수율 65 중량％)의 용액을 수득하였다. 이 수지를 수지(A-14)로 한다.
Figure pat00044
(2) 수소 첨가
수지(A-14)를 합성예 1의 (3)과 동일하게 실시하고, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하여, NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, Mw이 28,000인 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 수지를 수지(AIV-4)으로 한다.
Figure pat00045
(3) 가수 분해
플라스크에 수지(AIV-4) 100 중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200 중량부 및 20 중량％ 황산 10 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 환류하에서, 8시간 가수분해를 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각한 후, 물 200 중량부 및 아세트산 에틸 200 중량부를 가하여, 추출 조작을 실시하였다. 그후, 물 200 중량부로 3회 수세한 다음, 대량의 n-헥산 중에 적가하고, 수지를 재응고시켜, 응고된 수지를 감압하에서 건조하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 가수분해 반응이 정량적으로 진행되어 있었으며, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-15)로 한다.
Figure pat00046
(4) 보호기의 도입
플라스크에 수지(A-15) 100 중량부, 건조 테트라히드로푸란 200 중량부, 디히드로피란 100 중량부 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 2 중량부를 주입하고, 질소 분위기중의 30℃에서 48시간 교반하였다. 다음에, 아세트산 에틸 200 중량부와 증류수 400 중량부를 첨가하고, 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리시켰다. 이 유기층을 수회의 물로서 세정한 다음, 테트라히드로푸란과 과잉의 디히드로푸란을 유거하고, 진공하에서 건조하여, 정제 수지를 수득하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 테트라히드로피라닐에스테르기에 의한 에스테르화율이 98％이고, 하기 식(18-1) 내지 (18-4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가, (18-1)/(18-2)/(18-3)/(18-4)=1/1/49/49이며, Mw이 27,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-9)로 한다.
Figure pat00047
합성예 11
(1) 중합
합성예 1의 (2)에서 사용한 분리 가능한 플라스크에, 질소 기류하에서 합성예 8의 (1)에서 수득한 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 40 중량부, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 20 중량부, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 20 중량부, 1-헥산 (분자량 조절제) 24 중량부, 톨루엔 160 중량부를 주입하고, 80℃로 가열하였다. 다음에, 메타세시스 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도 0.123 몰/l) 1.5 중량부와 WCl6의 톨루엔 용액 (농도 0.025 몰/l) 9.3 중량부를 가하고, 80℃에서 3시간 교반하여 중합하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체(수율 70 중량％)의 용액을 수득하였다. 이 수지를 수지(A-16)로 한다.
Figure pat00048
(2) 수소 첨가
수지(A-16)를 합성예 1의(3)과 동일하게 실시하고, 수소 부가 및 정제 처리를 실시하여, NMR 스펙트럼에 의해 측정한 수소 부가율이 100％이고, 하기 각 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 수지를 수지(AIV-5)으로 한다.
Figure pat00049
(3) 가수 분해
플라스크에 수지(AIV-5) 100 중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200 중량부 및 20 중량％ 황산 10 중량부를 주입하고, 질소 분위기 중의 환류하에서, 8시간 가수분해를 실시하였다. 다음에, 반응 용액을 냉각한 후, 물 200 중량부 및 아세트산 에틸 200 중량부를 가하여, 추출 조작을 실시하였다. 그후 물 200 중량부로 3회 수세한 다음, 대량의 n-헥산 중에 적가하고, 수지를 재응고시켜 응고된 수지를 감압하에서 건조하였다.
이 수지는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 가수분해 반응이 정량적으로 진행되어 있었으며, 하기식(19-1) 내지 (19-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위의 몰비가 (19-1)/(19-2)/(19-3) = 33/52/15이며, Mw이 32,000인 랜덤 공중합체였다. 이 수지를 수지(AⅢ-10)으로 한다.
Figure pat00050
합성예 13 (산개열성 첨가제)
1.5-디히드록시나프탈렌 10 중량부, 디-t-부틸디카르보네이트 29.2 중량부, 트리에틸아민 13.9 중량부, 디옥산 100 중량부를 주입하고, 70℃로 가열하여 5시간 반응시켰다.
반응후, 디옥산을 유거하고, 잔류물을 아세트산 에틸에 용해하여, 5 중량％의 수산화나트륨 수용액으로 세정한 다음, 다시 2회 수세하였다. 아세트산 에틸의 용액을 황산 마그네슘으로 탈수하였다. 이 용액으로부터 1,5-비스(t-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌 (하기의 구조식으로 표시되는 화합물)의 백색 결정을 수득하였다. 이 화합물을(C-2)로 한다.
Figure pat00051
실시예 1
합성예 1에서 수득한 수지 (AⅡ-1)의 테트라히드로푸란 용액으로 형성된 수지 도막에 대하여, 방사선 투과율 및 엣칭 속도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
합성예 1에서 수득된 수지 (AⅢ-2)의 테트라히드로푸란 용액으로 형성된 수지 도막에 대하여, 방사선 투과율 및 엣칭 속도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
t-부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을, 아조이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하고, t-도데실메르캅탄을 연쇄 이동제로하고, 중합하여, t-부틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산의 조성비가 40/50/10이며, Mw이 25,000인 공중합체를 수득하였다. 이의 공중합체를 산개열성 첨가제 (C1)으로 한다.
다음에, 수지 (AⅢ-2) 50 중량부, 산개열성 첨가제 (C1) 50 중량부 및 트리페닐술포늄트리플레이트 (산발생제(B1)) 5 중량부를, 2-헵타논과 2-히드록시프로피온산 에틸과의 80 : 20 (중량비) 혼합 용제에 용해하고, 조성물 용액을 조제하였다. 이 용액을 조성물 용액 (α)로 한다.
조성물 용액 (α)로 형성된 레지스트 피막에 대하여, 방사선 투과율 및 앳칭 속도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 3에서 수득된 산개열성 첨가제 (C 1)를 2-히드록시프로피온산 에틸에 용해시킨 용액으로부터 형성한 수지 도막에 대하여, 엣칭 속도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.
비교예 2
Mw이 5,000인 크레졸노볼락 수지 100 중량부와, 2, 3, 4, 4'-테트라히드록시 벤조페논의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 (산발생제(B2)) 25 중량부를, 2-히드록시프로피온산 에틸에 용해하여, 조성물 용액을 조제하였다. 이 용액을 조성물 용액 (β1)으로 한다.
조성물 용액 (β1)으로 형성된 레지스트 피막에 대하여, 방사선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure pat00052
실시예 4
비교예 2에서 수득한 조성물 용액 (β 1) 10 g을 2-히드록시프로피온산 에틸 20 g으로 다시 희석하여, 조성물 용액 (β 2)을 조제한 후, 실리콘 기판 상에 도포하고, 온도 300 ℃에서 베이크를 실시하여, 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다.
이 도막 상에, 실시예 3에서 수득한 조성물 용액 (α)을 도포하고, 베이크를 실시하여, 막 두께 0.6 ㎛의 레지스트 피막을 형성한 후, 이 레지스트 피막 상에, 폴리아크릴레이트산의 수용액을 도포하여, 상층막을 형성하였다.
다음에, 수득된 3층 도막에, KrF 액시머 레이저 스텝퍼 ((주) 니콘제 NSR-2005 EX 8A, 개구수 0.50)를 사용하여 노광한 후, 노광후 베이크를 실시하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상하고, 순수한 물로 세정하여, 건조한 결과, 선폭 0.3 ㎛의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴이 양호한 네모꼴 상태로 수득되었다.
실시예 5 내지 11
합성예 2 내지 7에서 수득된 수지 (AⅢ-4), (AⅡ-2), (AⅡ-4), (AⅢ-5), (AⅢ-6) 또는 (AⅡ-b)를 사용하고, 하기의 산발생제 (B), 루이스 염기 첨가제 및 용제와 혼합하여, 균일 용액으로 한 후, 공경이 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 표 2에 나타낸 조성물 용액 (단, 부는 중량 기준이다.)을 조제하였다.
수득된 각 조성물 용액에 대하여, 현상 조건을 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 1 분간 현상 (현상조건 (i)) 또는 0.238 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 1분간 현상(현상 조건(ⅱ))로 하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성한 후, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
산발생제 ( B )
B 3 : 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트
B 4 : 4-히드록시나프틸디메틸술포늄트리플레이트
B 5 : 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
루이스 염기 첨가제
D 1 : 트리 n-부틸아민
D 2 : 2-히드록시피리딘
용제
E 1 : 2-히드록시프로피온산 에틸
E 2 : 아세트산 n-부틸
E 3 : 2-헵타논
[표 2]
Figure pat00053
[표 3]
Figure pat00054
실시예 12 내지 17
합성예 8 내지 11에서 수득한 수지 (AⅢ-7), (A-11), (A-13), (AⅢ-8), (AⅢ-9), (AⅢ-10)을 사용하여, 상기한 산발생제 (B 4), 루이스 염기 첨가제 (D1)및 용제 (E 3)과 혼합하고, 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 표 4에 표시된 조성물 용액 (단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다.
수득된 각 조성물 용액에 대해서는, (주) 니콘제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 실시하여, 포지티브형 레지스트 피턴을 형성한 후, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
또, 실시예 12에서 수득된 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 90 ℃로 가열하여, 패턴의 변형의 정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
[표 4]
Figure pat00055
[표 5]
Figure pat00056
실시예 18
합성예 2(3)에서 수득한 수지 (AⅢ-3) 80 중량부, 합성예 13에서 수득된 산개열성 첨가제 (C-2) 20 중량부, 산발생제로서 (B 4)를 1.5 중량부와 (B 3)를 1.5 중량부, 루이스 염기 첨가제 (D 1) 0.02 중량부 및 용제 (E 1) 500 중량부를 혼합하고, 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물 용액을 조제하였다.
이 용액에 대하여, (주) 니콘재의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구 수 0.55)를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성한 후, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00057
여기서, 본 발명의 바람직한 실시의 형태 태양을 종합하여 표시하면, 다음과 같다.
[ 1 ] 주쇄에 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 지환식 골격을 갖는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[ 2 ] 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 ( B )를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[ 3 ] 하기 화학식 (3-1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00058
화학식 (3-1)에 있어서,
n은 0 내지 1이고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기 (단, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)이다.
[ 4 ] 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[ 5 ] 상기 화학식 (3-1)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (4-1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00059
상기 화학식 ( 4-1 )에 있어서,
m은 0 또는 1이다.
[ 6 ] 화학식 (5)로 표시된 반복 단위와, 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[ 7 ] 하기 화학식 (5-1)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (6-1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00060
상기 화학식 (5-1) 및 (6-1)에 있어서,
R10 및 R11은 각 각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기 (단, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)이다.
[ 8 ] 주쇄에 상기 화학식 (1)으로 표시되는 지환식 골격을 갖는 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 함유하고, 또한 그 수지를 제조할 때에 사용되는 촉매가, 데밍의 주기율표 IV족, V족, VI족, VⅡ족 및 VⅢ족의 금속의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것으로서, 그 수지 중의 잔류 금속의 함유량이 300 ppb 이하인 감방사선성 수지 조성물.
[ 9 ] 주쇄에 상기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 골격을 갖는 수지(A) 및 산발생제 (B)를 함유하고, 또 그 수지를 제조할 때에 사용되는 촉매가 불소, 염소 및 브롬의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐을 함유하는 것으로서, 이 수지 중의 잔류 할로겐의 함유량이 3 ppm 이하인 감방사선성 수지 조성물.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 화학 증폭형 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수하고, 더욱이 기판 접착성, 감도, 해상도 등에도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 금후 더욱 미세화가 진행되는 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 극히 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 및 루이스 염기 첨가제를 함유하고, 상기 지환식 골격이 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    ＜화학식 (1)>
    Figure pat00061
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이거나, 또는 X 및 Y는 서로 결합하여 하기 화학식 또는 화학식 -O-로 표시되는 2가 기를 형성한다.
    Figure pat00062
    상기 식에서, Z는 -O- 또는 -N(R3)- (단, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 -SO2R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다))를 나타낸다.
  2. (A) 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 및 루이스 염기 첨가제를 함유하고, 상기 수지 (A)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (3)>
    Figure pat00063
    상기 식에서, n 및 A는 제1항에 정의된 바와 같고, X는 산 개열성기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 구조 단위가 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (3-1)>
    Figure pat00064
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기 (단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)이다.
  4. 제2항에 있어서, 수지 (A)가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 구성되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (4)>
    Figure pat00065
    상기 식에서, m은 0 또는 1이고, B는 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 구조 단위가 제3항에 정의된 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위이고, 상기 화학식 (4)의 구조 단위가 화학식 (4-1)로 표시되는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (4-1)>
    Figure pat00066
    상기 식에서, m은 0 또는 1이다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 (3)의 구조 단위와 화학식 (4)의 구조 단위의 몰비가 20/80 내지 95/5인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지 (A)가 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (5)>
    Figure pat00067
    <화학식 (6)>
    Figure pat00068
    상기 식에서,
    A 및 B는 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같으며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y중 적어도 하나는 산 개열성기이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (5-1)로 표시되는 구조 단위이고, 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위가 화학식 (6-1)로 표시되는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (5-1)>
    Figure pat00069
    <화학식 (6-1)>
    Figure pat00070
    상기 식에서, R10 및 R11은 독립적으로 제3항에서 R9에 대해 정의된 바와 같다.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 (5)의 구조 단위와 화학식 (6)의 구조 단위의 몰비가 5/95 내지 95/5인 감방사선성 수지 조성물.
  10. (A) 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지와, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제를 함유하고, 상기 수지 (A)가 화학식 (Ⅰ)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (Ⅰ)>
    Figure pat00071
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이거나, 또는 X 및 Y는 서로 결합하여 하기 화학식 또는 화학식 -O-로 표시되는 2가 기를 형성한다.
    Figure pat00072
    상기 식에서, Z는 -O- 또는 -N(R3)- (단, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 -SO2R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다))를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수지 (A)가 화학식 (Ⅱ)의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (Ⅱ)>
    Figure pat00073
    상기 식에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)를 나타낸다.
  12. 제10항에 있어서, 산 개열성기가 -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iOCOR2 또는 -(CH2)iCN {단, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, i는 0 내지 4의 정수이다}인 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 수지 (A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 수지 (A)의 유리 전이점이 80 내지 180 ℃인 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 수지 (A) 중의 잔류 할로겐의 함유량이 3 ppm이하이고, 수지 (A) 중의 잔류 금속의 함유량이 300 ppb 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 산발생제 (B)가 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 산발생제 (B)가 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 함유된 감방사선성 수지 조성물.
  18. 화학식 (Ⅰ)의 구조체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물용 공중합체.
    <화학식 (Ⅰ)>
    Figure pat00074
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이거나, 또는 X 및 Y는 서로 결합하여 하기 화학식 또는 화학식 -O-로 표시되는 2가 기를 형성한다.
    Figure pat00075
    상기 식에서, Z는 -O- 또는 -N(R3)- (단, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 -SO2R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다))를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 구조체가 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 것인 공중합체.
    <화학식 (Ⅱ)>
    Figure pat00076
    상기 식에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 또는 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)를 나타낸다.
  20. (A) 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지와, (B) ArF 엑시머를 이용한 미세 가공에서 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제를 포함하며, 수지 (A)의 상기 지환식 골격이 화학식 (1)의 지환식 골격 및 화학식 (2)의 지환식 골격으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pat00077
    <화학식 (2)>
    Figure pat00078
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이다.
  21. 제20항에 있어서, 수지 (A) 중의 잔류 할로겐의 함유량이 3 ppm이하이고, 수지 (A) 중의 잔류 금속의 함유량이 300 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 수지 (A)의 지환식 골격이 화학식 (I)의 구조체를 포함하는 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 (Ⅰ)>
    Figure pat00079
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기이며,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가 할로겐화 탄화수소기 또는 산 개열성기이고, 또한 X 및 Y 중 적어도 하나는 산 개열성기이거나, 또는 X 및 Y는 서로 결합하여 하기 화학식 또는 화학식 -O-로 표시되는 2가 기를 형성한다.
    Figure pat00080
    상기 식에서, Z는 -O- 또는 -N(R3)- (단, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 -SO2R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다))를 나타낸다.
  23. 제22항에 있어서, 수지 (A) 중의 잔류 할로겐의 함유량이 3 ppm이하이고, 수지 (A) 중의 잔류 금속의 함유량이 300 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
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