JP4158881B2 - フォトクロミック材 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物を含有するフォトクロミック材に関する。
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、これまでに色々な化合物が合成されている。これらフォトクロミック化合物の中でもクロメン化合物は耐久性が良く、黄色〜水色と幅広い色調に発色する様々な化合物が知られているため、近年特に活発に研究されている。そして、このような研究により開発されたクロメン化合物の幾つかは、有機フォトクロミックレンズ用のフォトクロミック材として既に実用化されている。
【０００３】
有機フォトクロミックレンズとは屋外等の紫外線が照射されるような環境下では発色してサングラスとして使用でき、室内など紫外線の弱い環境下では退色して無色又は色調の薄い状態に戻るレンズのことであるが、該有機フォトクロミックレンズにおいては紫外線照射により素早く濃く発色すると共に紫外線の遮断により素早く退色すること、退色時に着色していないこと、更に耐久性が優れること等が求められている。
【０００４】
これまで見出されているクロメン化合物においては、その物自体のフォトクロミック特性は優れており、例えば溶液中では速い発・退色速度および高い発色濃度を示すものも知られているが、各種プラスチック材料のような高分子マトリックス中に分散させた場合には、化合物が本来有する優れたフォトクロミック特性を十分に発揮することができず、発色濃度や退色速度が低下したり耐久性が低下したりすると言う問題がある。このような問題は、硬い高分子マトリックス中に分散させたときに顕著であり、特に退色速度が著しく低下する。このような問題を解決する有効な方法は一般に知られておらず、強度や硬度が要求されるプラスチックレンズに分散させてフォトクロミックミック性を付与する目的で使用するクロメン化合物において、十分に満足の行くフォトクロミック特性を発揮するものは知られていないのが現状である。
【０００５】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）
【化６】
で示されるクロメン化合物が開示されているが、該クロメン化合物は、高分子マトリクス中に分散させたときの発色感度が低く、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題がある。
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）
【化７】
で示されるクロメン化合物が開示されているが、該クロメン化合物においても高分子マトリクス中に分散させたときの退色速度が遅いという問題がある。
【０００７】
また、ドイツ国出願公開ＤＥ１９９０２７７１Ａ１には、下記式（Ｃ）
【化８】
で示されるクロメン化合物が開示されているが、該クロメン化合物は高分子マトリクス中に分散させたときの退色速度が満足の行くレベルではないと言う問題がある。
【０００８】
更に、米国特許第６１１３８１４号明細書には、高分子マトリックスとなるモノマーと共重合性を有するように、一方の末端に重合性基が結合したポリアルキレンオキシ基を導入したクロメン化合物として下記式（Ｄ）
【化９】
で示されるクロメン化合物が開示されているが、該化合物は高い硬度を与えるモノマーと共重合させたり高硬度の高分子マトリックス中に分散させた場合には退色速度が遅いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べ高分子マトリックスに分散させたときのフォトクロミック特性をさらに向上させ、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、即ちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を含有するフォトクロミック材を提供することにある。
【００１０】
本発明者等は、高分子マトリックス中で優れたフォトクロミック特性を示すクロメン化合物を開発すべく鋭意検討を行なった。その結果、高分子マトリックス中に分散した場合においても高い発色感度および発色濃度を示し、退色速度が速く、劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるクロメン化合物と、紫外線安定剤とを含んでなることを特徴とするフォトクロミック材が提供される。
【化６】
前記式中、
下記式（２）
【化７】
で示される基は、芳香族炭化水素基、または不飽和複素環基であり；
Ｒ１は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｐは０〜３の整数であり；
Ｒ２は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｑは０〜３の整数であり；
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【化８】
（式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ６は、水素原子、
アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（４）：
【化９】
（式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数
である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく；
下記式（５）
【化１０】
で示されるインデン環の１位とスピロ結合する環基は、環中の炭素原子数が４〜１５の単環からなる脂肪族炭化水素環基であってスピロ炭素原子のβ位に置換基としてアルキル基を有するもの、又は環中の炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であり、
前記式（５）の環基が、炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であるとき、前記Ｒ３及びＲ４の一方は、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基である。
【００１２】
本発明で用いるクロメン化合物は、分子内に、一方の末端に重合性基が結合したポリアルキレンオキシ基を有していないので、例えばモノマーと混合してから重合させることによって高硬度の高分子マトリックス中に分散させた場合にも、分子運動が抑制され難く異性化がスムーズに起こるため、退色速度が大きく低下することがない。
【００１３】
本発明で用いるクロメン化合物は、前記式（５）で示されるインデン環の１位とスピロ結合する環基が、特定の構造を有する脂肪族炭化水素環基であることに関連して、退色速度が速いという特徴を有する。
【００１４】
本発明のフォトクロミック材は、上記のクロメン化合物に加えて紫外線安定剤が配合されているため、耐久性が特に高いと言う特徴を有する。
【００１５】
本発明のフォトクロミック材は高分子マトリックス、特に高硬度の高分子マトリックス中に分散させても優れたフォトクロミック特性を示すため、フォトクロミック光学材料として好適に使用できる。このため、高分子マトリックス中に前述したクロメン化合物を含有してなる本発明のフォトクロミック光学材料、特に高分子マトリックスのロックウェル硬度が８０〜１２０であるものは、プラスチック製フォトクロミックメガネレンズなど機械的強度が要求される光学材料として有用である。
【００１６】
このような光学材料は、例えば重合性単量体、及び本発明のフォトクロミック材を含有してなる本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより得ることができる。
【００１７】
また、本発明のフォトクロミック材は、発色濃度及び耐久性が高いのでフィルムのようにその厚さが薄い高分子マトリックス中に分散させて使用しても優れたフォトクロミック特性を示す。例えば、レンズの少なくとも一方の面に本発明のフォトクロミック材を含有する層を積層することによって優れたフォトクロミックレンズを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜一般式（１）中に式（２）の基について＞
前記一般式（１）において、下記式（２）
【化１５】
で示される基（以下、環基Ｙと呼ぶことがある）は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。
【００１９】
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、又は窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００２１】
＜一般式（１）中の置換基Ｒ ２ について＞
また、前記芳香族炭化水素基および不飽和複素環基は、その１乃至３の水素原子が、Ｒ２で置換されていてもよい。ここで、Ｒ２は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００２２】
以下に、その構造が一義的に明らかな水酸基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、及びニトロ基以外の各基について説明する。
【００２３】
上記Ｒ２としてのアルキル基は、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
アルコキシカルボニル基は特に制限されないが、一般的には炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
アルコキシメチル基は特に制限されないが、一般的には炭素数２〜６のアルコキシメチル基が好ましい。好適なアルコキシメチル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００２７】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
また、アミノ基としては、非置換のアミノ基であってもよいし、Ｎ原子に置換基が結合した置換アミノ基であってもよく、このような置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
アリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、かかるアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換アリール基としては、上記非置換アリール基の水素原子の少なくとも一つが置換基で置換したものが挙げられ、この時の置換基としては、前記と同様の水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、又はアラルキル基の他、後述するヘテロアリール基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がアリール基とが結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基｛結合する環がアリール基の環である他は、後述する窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。この点は以下の説明において結合する環や基が変わっても同様である。｝等を挙げることができる。
【００３２】
ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。このようなヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換ヘテロアリール基としては、上記非置換ヘテロアリール基の水素原子の少なくとも一つが置換基で置換されたものが挙げられ、このときの置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同じものを挙げることができる。
【００３３】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６であるものが好しい。該複素環内には前記式（２）で示される基の環に結合する窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。また、この縮合複素環基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同様なものが挙げられる。
【００３４】
上記の縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、テトラヒドロキノリル基、カルバゾール基、インドール基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３５】
上述したであるＲ２の置換数を示すｑは０〜３の整数である。Ｒ２が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｑが２又は３であるとき、各Ｒ２は互いに異なっていてもよい。
【００３６】
＜一般式（１）中の置換基Ｒ １ について＞
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。これら基としては、Ｒ２の説明として前記したものと同じものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１の置換数を示すｐは０〜３の整数である。Ｒ１が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐが２又は３であるとき、各Ｒ１は互いに異なっていてもよい。
【００３８】
＜一般式（１）中の基Ｒ ３ およびＲ ４ について＞
前記一般式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【化１６】
式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、
ｎは１〜３の整数である、
で示される基、下記式（４）：
【化１７】
式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
ｍは１〜３の整数である、
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。
また、Ｒ３及びＲ４は、これら基に限らず、Ｒ３とＲ４が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００３９】
上記式（３）中のＲ５は、アリール基またはヘテロアリール基である。アリール基としては、前記したＲ １ 、Ｒ ２ におけるアリール基と同じ基を挙げることができ、同様の置換基を有していてよい。
なお、該アリール基が置換基を有している場合に於いて、該置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位に置換基が結合していることが好ましい。
【００４０】
上述のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、かかるヘテロアリール基も置換基を有していてもよく、このような置換ヘテロアリール基としては、上記非置換のヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ１、Ｒ２の置換アリール基における置換基と同じ基が置換したものが挙げられる。これら置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００４１】
上記式（３）中のＲ６は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
上記式（３）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００４２】
上記式（３）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記式（４）中のＲ７は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ５として説明した基と同義であり、且つ同様の置換基を有していてよい。
上記式（４）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００４４】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ３、Ｒ４としてのアリール基及びヘテロアリール基は、前述のＲ６として説明した基と同義であり、例えば、これらの基が有していてもよい置換基も全く同様である。
【００４６】
また、Ｒ３、Ｒ４としての、アルキル基は、前述のＲ１として説明した基と同義である。
【００４７】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
なお、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。
【００４９】
さらに、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、下記(ｉ)〜(ix)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
(i) 置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(ii) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iii) 前記(ii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iv) Ｒ５が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(v) Ｒ５が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vi) Ｒ５が前記(v)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vii) Ｒ７が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
(viii) Ｒ７が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；又は
(ix) Ｒ７が前記(viii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基。
【００５０】
なお、上記(i)〜(iii)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）フェニル基、４−チオモルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記(i)〜(iii)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００５２】
また、前記(iv)〜(vi)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ５は、前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（３）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記(vii)〜(ix)の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ７は前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００５４】
さらに、上述した基Ｒ ３ 及びＲ ４ において、後述する式（５）で示される環基が、炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であるときには、前記Ｒ ３ 及びＲ ４ の一方は、上記で例示した基の中でｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基、特にフェニル基もしくはｐ−アルコキシフェニル基である。
【００５５】
＜一般式（１）中の式（５）の環基について＞
前記一般式（１）中において、下記式（５）
【化１８】
で示される環基（以下、単に環基Ｘと呼ぶことがある）は、スピロ原子としての少なくとも１つの炭素原子（スピロ炭素）を有し、該スピロ炭素は、前記一般式（１）におけるインデン環の１位の炭素でもあり、この位置でスピロ結合が形成される。
【００５６】
このような環基Ｘは、
（ａ）環中の炭素原子数が４〜１５の単環からなる脂肪族炭化水素環基であってスピロ炭素原子のβ位に置換基としてアルキル基を有するもの、
或いは、
（ｂ）環中の炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基、
であり、特に環基Ｘが、上記（ｂ）の脂肪族炭化水素環基であるときには、前述したＲ ３ 及びＲ ４ の一方は、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基となる。このような環基がスピロ炭素原子に結合していることにより退色速度の向上がもたらされる。
【００５７】
上記（ａ）における環中の炭素原子数が４〜１５の単環からなる脂肪族炭化水素環基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン基、シクロペンタドデカン基、２，４，６−シクロペンタトリエン環等を挙げることができる。また、上記（ｂ）における環中の炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基は、上記で例示した環基の内、炭素数が７以上のものである。
尚、インデン環とスピロ結合するスピロ炭素はこれら脂肪族炭化水素環のどの位置に存在してもよい。
【００５８】
上記のような（ａ）及び（ｂ）の環基の中でも退色速度の向上及び合成の容易さの観点より、環中の原子数が４〜７の単環基が好適に用いられる。
【００５９】
また、上記（ａ）における脂肪族炭化水素環基は、スピロ炭素原子に対してβ位に置換基としてアルキル基を有するものであるが、このアルキル基は、基Ｒ １ で例示したアルキル基と同義である。
【００６０】
＜一般式（１）のクロメン化合物の例＞
本発明において、効果の点から好適なクロメン化合物としては、下記式（６）
【化１９】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環又はナフタレン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、スピロ炭素原子に結合している環基Ｘが、前述した（ａ）及び（ｂ）の脂肪族炭化水素環基であり、特に環基Ｘが、前記式（５）で示される環基が、（ｂ）の脂肪族炭化水素環基の場合は、前記のＲ １０ およびＲ １１ の一方がｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基、特にｐ−メトキシフェニル基となる。
【００６１】
そして、このようなクロメン化合物のうち、最も好適な化合物は、以下の化合物である。
【化２０】
【００６２】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基におけるプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００６３】
＜クロメン化合物の製造＞
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
すなわち、下記の一般式（７）
【化２１】
｛式中のＲ１、Ｒ２、スピロ炭素原子に結合した環基Ｘ、ｐ、ｑ、および環基Ｙは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記一般式（８）
【化２２】
｛式中のＲ３、Ｒ４は前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００６４】
前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記一般式（９）
【化２３】
｛式中のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、および環基Ｙは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（１０）
【化２４】
｛式中、酸素原子（Ｏ）に結合するＸを含む環基は、前記一般式（５）の脂肪族炭化水素環基Ｘと同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１１）
【化２５】
｛式中のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、環基Ｙおよび環基Ｘは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。
【００６５】
上記反応において、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体の環基Ｙに置換基を有するヒドロキシ−フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれの環基Ｙに置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【００６６】
調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００６７】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１１）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００６８】
また、前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００６９】
前記一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（７）で示される化合物と（８）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００７０】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００７１】
＜クロメン化合物の特性及び用途＞
前記一般式（１）で示される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に本発明のクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００７２】
このよう本発明のクロメン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。従って、本発明のクロメン化合物は、高分子マトリックスにフォトクロミック性を付与するためのフォトクロミック材として好適に使用できる。特にロックウェル硬度が８０〜１２０といった高硬度の高分子マトリックス中に分散させた場合においても高い発色感度、高い発色濃度、速い退色速度、及び高い耐久性を示すと言う点で、本発明のクロメン化合物は従来のクロメン化合物と比べて優れており、プラスチック製フォトクロミックメガネレンズなど機械的強度が要求される光学材料用のフォトクロミック材として有用である。
【００７３】
本発明のクロメン化合物を分散させることができる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００７４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００７６】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００７７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、上記したプラスチック製フォトクロミックメガネレンズを含めて各種光学材料として有用である。例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾、コート膜などの材料としても利用できる。
【００７８】
本発明のクロメン化合物をフォトクロミック材として使用する場合には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上のために、さらに紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤を共存させて使用することもできる。共存させるこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。また、使用形態は特に限定されないが、一般的には添加剤の添加効果が高いと言う理由から、両者が良く接触するような条件となるように、例えば両者を均一に溶解する液状の媒体中で使用するか又は両者が均一に溶解した液状重合性単量体（モノマー）を硬化させた高分子マトリックス中で使用するのが好適である。
【００７９】
一般に、クロメン化合物は光酸化により劣化するため、酸素透過性に優れる媒体中、或いは酸素の拡散が容易に起こり得る薄膜中で使用する場合にはそのフォトクロミック特性が低下しやすい。本発明のクロメン化合物は従来のクロメン化合物と比較して耐久性が優れているが、上記のような形態で使用する場合には、紫外線安定剤を共存させて使用するのが好適である。紫外線安定剤と共に使用することにより、より高い耐久性を得ることができる。本発明のクロメン化合物を厚さ１ｍｍ以上の高分子マトリックス中に分散させて用いる場合において、耐久性は実用上問題ないが、１ｍｍ未満、更には０．１ｍｍ以下の高分子マトリックス薄膜中に分散させる場合には、紫外線安定剤を共存させて使用するのが好適である。
【００８０】
このとき用いられる好適な紫外線安定剤としては、公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用できるが、耐久性の向上効果の高さの点から、一重項状態の酸素の消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（一分子中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造とを有する光安定剤を含む）を用いるのが好適である。
【００８１】
本発明において好適に用いられる一重項状態の酸素の消光剤としてはＮｉ２＋と有機配位子との錯体、コバルト（III）−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（III−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコバルト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート等を挙げることができる。これらの一重項状態の酸素の消光剤の中でも、特にＮｉ２＋と有機配位子との錯体が好ましい。このような錯体を具体的に示すと、〔２，２’−チオビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミン〕ニッケル；ニッケル−ビス〔ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート；ビス〔２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケル；及びフェロコーポレーション社からＵＶ−チェクＡＭ−１０５、ＵＶ−チェクＡＭ１２６およびＵＶチェクＡＭ２０５の商品名で市販されている各種Ｎｉ錯体等を挙げることができる。
【００８２】
また、好適なヒンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバレート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバレート；１−［２−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］ー４−｛３−（３，５ージーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ー２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン；２ーメチルーアクリリックアシッド １、２，２，６，６−ペンタメチルーピペリジンー４−イル エステル；２ーメチルーアクリリックアシッド ２，２，６，６−テトラメチルーピペリジンー４−イル エステル；コハク酸ービス（２，２，６，６ーテトラメチルー４−ピペリディニル）エステル；２−（３，５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４ーピペリジル）；プロパンジオニックアシッド；［（４−メトキシフェニル）ーメチレン］ー；及びビス（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
【００８３】
さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ ＬＳ−２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８４】
前記紫外線安定剤の配合割合は特に限定されないが、効果の点から、本発明のクロメン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１００００重量部、特に１０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００８５】
また、紫外線安定剤以外の添加材としては、次のようなものが使用できる。即ち、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できる。また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤は、２種以上を本発明のフォトクロミック材に共存させても良い。これら界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤等の添加量は、本発明のクロメン化合物１００重量部に対し、０．０１〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００８６】
例えば、本発明のクロメン化合物からなる本発明のフォトクロミック材をフォトクロミックレンズに使用する場合には、その使用形態は均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限されない。好適に採用できる方法を例示すれば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散させたポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；本発明のフォトクロミック材を前記したような重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のフォトクロミック材をシリコーンオイル等の溶媒に溶解させた溶液中にプラスチックレンズを浸漬し、１５０〜２００℃で１０〜６０分処理すること等によりレンズ表面にクロメン化合物を含浸させ、その後さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；及び本発明のフォトクロミック材を均一に分散させたポリマーフィルムをプラスチックレンズ表面に貼付し、更にその表面を硬化性物質で被覆する方法などを挙げることができる。
【００８７】
上記方法の中でも、安定して高品質のレンズを効率よく得ることができることから、重合性単量体及び本発明のフォトクロミック材を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物（本発明の組成物）を重合硬化させる方法は特に有用である。
本発明の組成物で使用する重合性単量体としては、液状で本発明のクロメン化合物が溶解するものであれば特に限定されず、多官能イソシアネートと多官能メルカプト化合物との混合物、多官能イソシアネートと多官能ヒドロキシ化合物との混合物、多官能エポキシ化合物、ラジカル重合性単量体を用いることが出来る。その中でも、フォトクロミックプラスチックレンズ等の光学物品を得る目的においては、透明性、機械的強度、及び硬化体のフォトクロミック特性が優れるという観点から、ラジカル重合性単量体、特に前記した様な（メタ）アクリレートラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明の組成物において、フォトクロミック化合物の添加量は特に限定されないが、一般的には、全重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。フォトクロミック化合物の添加量が０．００１重量部以下では発色濃度が低くなることがあり、１０重量部以上では重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。
【００８９】
本発明のフォトクロミック重合性組成物を硬化させる方法は特に限定的でなく、用いる単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
【００９０】
重合方法も特に限定されないが、フォトクロミックレンズ等の光学材料としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【００９１】
該方法では、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００９３】
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００９４】
重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
【００９５】
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【００９６】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【００９７】
上記のような方法で得られた本発明フォトクロミック重合性単量体を硬化して得られる高分子マトリックスは、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の例において、実施例５１〜５３、５５及び５６が、脂肪族炭化水素環基Ｘとして前述した（ｂ）の環基を有する本発明のクロメン化合物の例であり、実施例５８〜６５、８２〜８４が、脂肪族炭化水素環基Ｘとして前述した（ａ）の環基を有する本発明のクロメン化合物の例であり、その他の例は、本発明の範囲外の参考例である。
【００９９】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【化２６】
１．０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【化２７】
０．９４ｇ（０．００３２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて加熱還流下、３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．６ｇを得た。収率は３２％であった。
【０１００】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８６．０５％、Ｈ６．４６％、Ｎ２．２１％、Ｏ５．２８％であって、Ｃ４２Ｈ３７ＮＯ２の計算値であるＣ８５．８３％、Ｈ６．３５％、Ｎ２．３８％、Ｏ５．４４％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のメチン、メチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
なお、図１においてδ約７．２及び１．５ｐｐｍに現れている高強度のピークは、溶媒として用いたＤＣＣｌ３中の不純物に由来するものである。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１０１】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【化２８】
【０１０２】
実施例２〜８４
実施例１と同様にして表１〜表２１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜表２１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２２〜表２７にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
【表９】
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
【表１６】
【０１１９】
【表１７】
【０１２０】
【表１８】
【０１２１】
【表１９】
【０１２２】
【表２０】
【０１２３】
【表２１】
【０１２４】
【表２２】
【０１２５】
【表２３】
【０１２６】
【表２４】
【０１２７】
【表２５】
【０１２８】
【表２６】
【０１２９】
【表２７】
【０１３０】
実施例８５
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、メチルエーテルノナエチレングリコールメタクリレート１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に添加し、更に重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１重量部を加え十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３１】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２ ，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２ で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１３２】
（ａ） 最大吸収波長（λmax）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１３３】
（ｂ） 初期着色｛ε（０）｝：
前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３４】
（ｃ） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３５】
（ｄ） 発色感度（ｓｅｃ．）：
光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１３６】
（ｅ） 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３７】
（ｆ） 残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１３８】
（ｇ） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）：
光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１３９】
その結果、吸収曲線はバイモーダルであり２つの吸収ピークを有し、各ピークの波長（λmax）は４６０及び５６２ｎｍであり、ΔＹＩは１．５であった。また、波長４６０ｎｍにおけるε（０）は０．０３であり、ε（１２０）−ε（０）は０．４５であり、発色感度は５５秒であり、τ１／２は０．８分であり、残存率は９５％であった。また、波長５６２ｎｍにおけるε（０）は０．０３であり、ε（１２０）−ε（０）は０．８６であり、発色感度は５５秒であり、τ１／２は０．８分であり、残存率は９５％であった。
さらに、試料のロックウェル硬度を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル高度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、Ｌースケールロックウエル硬度を測定したところ、９５であった。
【０１４０】
実施例８６〜１６８
実施例８５においてクロメン化合物として実施例２〜８４で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表２８〜３３に示す。
【０１４１】
【表２８】
【０１４２】
【表２９】
【０１４３】
【表３０】
【０１４４】
【表３１】
【０１４５】
【表３２】
【０１４６】
【表３３】
【０１４７】
実施例１６９
実施例１で得られたクロメン化合物３重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、メチルエーテルノナエチレングリコールメタクリレート１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に添加し十分に混合した。この混合液に、紫外線安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバレート３重量部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド０．０２重量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート０．５重量部添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この混合液をガラス板とＡＤＣ樹脂板（厚み２．０ｍｍ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用いて構成された鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ（熱戦カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合を行った。その後重合炉にて１１０℃１時間硬化して、ガラスモールドより離型し、片面に厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体が積層したＡＤＣ樹脂を得た。その光学材料のフォトクロミック特性を実施例８５と同様な方法にて評価した。結果を表３３に示した。
【０１４８】
実施例１６９のフォトクロミック重合体のフォトクロミック特性は厚さ０．１ｍｍという薄膜であるにも係わらず、実施例８５で得られた厚さ２ｍｍのフォトクロミック重合体と同様に高い発色濃度及び高い耐久性を示した。
【０１４９】
比較例１〜４
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示される化合物を用い、同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表３４に示す。
【０１５０】
【化２９】
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
【表３４】
【０１５５】
実施例８５〜１６９におけるフォトクロミック重合体では、比較例１および２のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度、およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。また、比較例３と比べて退色速度が速い。
【０１５６】
本発明のクロメン化合物は、高分子マトリックス、特に高い硬度を有する高分子マトリックスに分散させた場合においても、初期着色が小さい、発色感度が高い、発色濃度が高い、および溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高く、強度的にも優れたフォトクロミックレンズを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】 実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物を含有するフォトクロミック材に関する。
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、これまでに色々な化合物が合成されている。これらフォトクロミック化合物の中でもクロメン化合物は耐久性が良く、黄色〜水色と幅広い色調に発色する様々な化合物が知られているため、近年特に活発に研究されている。そして、このような研究により開発されたクロメン化合物の幾つかは、有機フォトクロミックレンズ用のフォトクロミック材として既に実用化されている。
【０００３】
有機フォトクロミックレンズとは屋外等の紫外線が照射されるような環境下では発色してサングラスとして使用でき、室内など紫外線の弱い環境下では退色して無色又は色調の薄い状態に戻るレンズのことであるが、該有機フォトクロミックレンズにおいては紫外線照射により素早く濃く発色すると共に紫外線の遮断により素早く退色すること、退色時に着色していないこと、更に耐久性が優れること等が求められている。
【０００４】
これまで見出されているクロメン化合物においては、その物自体のフォトクロミック特性は優れており、例えば溶液中では速い発・退色速度および高い発色濃度を示すものも知られているが、各種プラスチック材料のような高分子マトリックス中に分散させた場合には、化合物が本来有する優れたフォトクロミック特性を十分に発揮することができず、発色濃度や退色速度が低下したり耐久性が低下したりすると言う問題がある。このような問題は、硬い高分子マトリックス中に分散させたときに顕著であり、特に退色速度が著しく低下する。このような問題を解決する有効な方法は一般に知られておらず、強度や硬度が要求されるプラスチックレンズに分散させてフォトクロミックミック性を付与する目的で使用するクロメン化合物において、十分に満足の行くフォトクロミック特性を発揮するものは知られていないのが現状である。
【０００５】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）
【化６】
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）
【化７】
【０００７】
また、ドイツ国出願公開ＤＥ１９９０２７７１Ａ１には、下記式（Ｃ）
【化８】
【０００８】
更に、米国特許第６１１３８１４号明細書には、高分子マトリックスとなるモノマーと共重合性を有するように、一方の末端に重合性基が結合したポリアルキレンオキシ基を導入したクロメン化合物として下記式（Ｄ）
【化９】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べ高分子マトリックスに分散させたときのフォトクロミック特性をさらに向上させ、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、即ちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を含有するフォトクロミック材を提供することにある。
【００１０】
本発明者等は、高分子マトリックス中で優れたフォトクロミック特性を示すクロメン化合物を開発すべく鋭意検討を行なった。その結果、高分子マトリックス中に分散した場合においても高い発色感度および発色濃度を示し、退色速度が速く、劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるクロメン化合物と、紫外線安定剤とを含んでなることを特徴とするフォトクロミック材が提供される。
【化６】
下記式（２）
【化７】
Ｒ１は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｐは０〜３の整数であり；
Ｒ２は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｑは０〜３の整数であり；
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【化８】
アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（４）：
【化９】
である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく；
下記式（５）
【化１０】
前記式（５）の環基が、炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であるとき、前記Ｒ３及びＲ４の一方は、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基である。
【００１２】
本発明で用いるクロメン化合物は、分子内に、一方の末端に重合性基が結合したポリアルキレンオキシ基を有していないので、例えばモノマーと混合してから重合させることによって高硬度の高分子マトリックス中に分散させた場合にも、分子運動が抑制され難く異性化がスムーズに起こるため、退色速度が大きく低下することがない。
【００１３】
本発明で用いるクロメン化合物は、前記式（５）で示されるインデン環の１位とスピロ結合する環基が、特定の構造を有する脂肪族炭化水素環基であることに関連して、退色速度が速いという特徴を有する。
【００１４】
本発明のフォトクロミック材は、上記のクロメン化合物に加えて紫外線安定剤が配合されているため、耐久性が特に高いと言う特徴を有する。
【００１５】
本発明のフォトクロミック材は高分子マトリックス、特に高硬度の高分子マトリックス中に分散させても優れたフォトクロミック特性を示すため、フォトクロミック光学材料として好適に使用できる。このため、高分子マトリックス中に前述したクロメン化合物を含有してなる本発明のフォトクロミック光学材料、特に高分子マトリックスのロックウェル硬度が８０〜１２０であるものは、プラスチック製フォトクロミックメガネレンズなど機械的強度が要求される光学材料として有用である。
【００１６】
このような光学材料は、例えば重合性単量体、及び本発明のフォトクロミック材を含有してなる本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより得ることができる。
【００１７】
また、本発明のフォトクロミック材は、発色濃度及び耐久性が高いのでフィルムのようにその厚さが薄い高分子マトリックス中に分散させて使用しても優れたフォトクロミック特性を示す。例えば、レンズの少なくとも一方の面に本発明のフォトクロミック材を含有する層を積層することによって優れたフォトクロミックレンズを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜一般式（１）中に式（２）の基について＞
前記一般式（１）において、下記式（２）
【化１５】
【００１９】
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、又は窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００２１】
＜一般式（１）中の置換基Ｒ ２ について＞
また、前記芳香族炭化水素基および不飽和複素環基は、その１乃至３の水素原子が、Ｒ２で置換されていてもよい。ここで、Ｒ２は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００２２】
以下に、その構造が一義的に明らかな水酸基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、及びニトロ基以外の各基について説明する。
【００２３】
上記Ｒ２としてのアルキル基は、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
アルコキシカルボニル基は特に制限されないが、一般的には炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
アルコキシメチル基は特に制限されないが、一般的には炭素数２〜６のアルコキシメチル基が好ましい。好適なアルコキシメチル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００２７】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
また、アミノ基としては、非置換のアミノ基であってもよいし、Ｎ原子に置換基が結合した置換アミノ基であってもよく、このような置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
アリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、かかるアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換アリール基としては、上記非置換アリール基の水素原子の少なくとも一つが置換基で置換したものが挙げられ、この時の置換基としては、前記と同様の水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、又はアラルキル基の他、後述するヘテロアリール基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子がアリール基とが結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基｛結合する環がアリール基の環である他は、後述する窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。この点は以下の説明において結合する環や基が変わっても同様である。｝等を挙げることができる。
【００３２】
ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。このようなヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換ヘテロアリール基としては、上記非置換ヘテロアリール基の水素原子の少なくとも一つが置換基で置換されたものが挙げられ、このときの置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同じものを挙げることができる。
【００３３】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６であるものが好しい。該複素環内には前記式（２）で示される基の環に結合する窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。また、この縮合複素環基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同様なものが挙げられる。
【００３４】
上記の縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、テトラヒドロキノリル基、カルバゾール基、インドール基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３５】
上述したであるＲ２の置換数を示すｑは０〜３の整数である。Ｒ２が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｑが２又は３であるとき、各Ｒ２は互いに異なっていてもよい。
【００３６】
＜一般式（１）中の置換基Ｒ １ について＞
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。これら基としては、Ｒ２の説明として前記したものと同じものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１の置換数を示すｐは０〜３の整数である。Ｒ１が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐが２又は３であるとき、各Ｒ１は互いに異なっていてもよい。
【００３８】
＜一般式（１）中の基Ｒ ３ およびＲ ４ について＞
前記一般式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【化１６】
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、
ｎは１〜３の整数である、
で示される基、下記式（４）：
【化１７】
ｍは１〜３の整数である、
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。
また、Ｒ３及びＲ４は、これら基に限らず、Ｒ３とＲ４が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００３９】
上記式（３）中のＲ５は、アリール基またはヘテロアリール基である。アリール基としては、前記したＲ １ 、Ｒ ２ におけるアリール基と同じ基を挙げることができ、同様の置換基を有していてよい。
なお、該アリール基が置換基を有している場合に於いて、該置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位に置換基が結合していることが好ましい。
【００４０】
上述のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、かかるヘテロアリール基も置換基を有していてもよく、このような置換ヘテロアリール基としては、上記非置換のヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ１、Ｒ２の置換アリール基における置換基と同じ基が置換したものが挙げられる。これら置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００４１】
上記式（３）中のＲ６は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
上記式（３）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００４２】
上記式（３）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記式（４）中のＲ７は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ５として説明した基と同義であり、且つ同様の置換基を有していてよい。
上記式（４）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００４４】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ３、Ｒ４としてのアリール基及びヘテロアリール基は、前述のＲ６として説明した基と同義であり、例えば、これらの基が有していてもよい置換基も全く同様である。
【００４６】
また、Ｒ３、Ｒ４としての、アルキル基は、前述のＲ１として説明した基と同義である。
【００４７】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
なお、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。
【００４９】
さらに、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、下記(ｉ)〜(ix)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
(i) 置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(ii) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iii) 前記(ii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iv) Ｒ５が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(v) Ｒ５が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vi) Ｒ５が前記(v)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vii) Ｒ７が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
(viii) Ｒ７が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；又は
(ix) Ｒ７が前記(viii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基。
【００５０】
なお、上記(i)〜(iii)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）フェニル基、４−チオモルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記(i)〜(iii)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００５２】
また、前記(iv)〜(vi)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ５は、前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（３）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記(vii)〜(ix)の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ７は前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００５４】
さらに、上述した基Ｒ ３ 及びＲ ４ において、後述する式（５）で示される環基が、炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であるときには、前記Ｒ ３ 及びＲ ４ の一方は、上記で例示した基の中でｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基、特にフェニル基もしくはｐ−アルコキシフェニル基である。
【００５５】
＜一般式（１）中の式（５）の環基について＞
前記一般式（１）中において、下記式（５）
【化１８】
【００５６】
このような環基Ｘは、
（ａ）環中の炭素原子数が４〜１５の単環からなる脂肪族炭化水素環基であってスピロ炭素原子のβ位に置換基としてアルキル基を有するもの、
或いは、
（ｂ）環中の炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基、
であり、特に環基Ｘが、上記（ｂ）の脂肪族炭化水素環基であるときには、前述したＲ ３ 及びＲ ４ の一方は、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基となる。このような環基がスピロ炭素原子に結合していることにより退色速度の向上がもたらされる。
【００５７】
上記（ａ）における環中の炭素原子数が４〜１５の単環からなる脂肪族炭化水素環基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン基、シクロペンタドデカン基、２，４，６−シクロペンタトリエン環等を挙げることができる。また、上記（ｂ）における環中の炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基は、上記で例示した環基の内、炭素数が７以上のものである。
尚、インデン環とスピロ結合するスピロ炭素はこれら脂肪族炭化水素環のどの位置に存在してもよい。
【００５８】
上記のような（ａ）及び（ｂ）の環基の中でも退色速度の向上及び合成の容易さの観点より、環中の原子数が４〜７の単環基が好適に用いられる。
【００５９】
また、上記（ａ）における脂肪族炭化水素環基は、スピロ炭素原子に対してβ位に置換基としてアルキル基を有するものであるが、このアルキル基は、基Ｒ １ で例示したアルキル基と同義である。
【００６０】
＜一般式（１）のクロメン化合物の例＞
本発明において、効果の点から好適なクロメン化合物としては、下記式（６）
【化１９】
【００６１】
そして、このようなクロメン化合物のうち、最も好適な化合物は、以下の化合物である。
【化２０】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基におけるプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００６３】
＜クロメン化合物の製造＞
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
すなわち、下記の一般式（７）
【化２１】
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記一般式（８）
【化２２】
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００６４】
前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記一般式（９）
【化２３】
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（１０）
【化２４】
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１１）
【化２５】
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。
【００６５】
上記反応において、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体の環基Ｙに置換基を有するヒドロキシ−フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれの環基Ｙに置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【００６６】
調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００６７】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１１）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００６８】
また、前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００６９】
前記一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（７）で示される化合物と（８）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００７０】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００７１】
＜クロメン化合物の特性及び用途＞
前記一般式（１）で示される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に本発明のクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００７２】
このよう本発明のクロメン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。従って、本発明のクロメン化合物は、高分子マトリックスにフォトクロミック性を付与するためのフォトクロミック材として好適に使用できる。特にロックウェル硬度が８０〜１２０といった高硬度の高分子マトリックス中に分散させた場合においても高い発色感度、高い発色濃度、速い退色速度、及び高い耐久性を示すと言う点で、本発明のクロメン化合物は従来のクロメン化合物と比べて優れており、プラスチック製フォトクロミックメガネレンズなど機械的強度が要求される光学材料用のフォトクロミック材として有用である。
【００７３】
本発明のクロメン化合物を分散させることができる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００７４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００７６】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００７７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、上記したプラスチック製フォトクロミックメガネレンズを含めて各種光学材料として有用である。例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾、コート膜などの材料としても利用できる。
【００７８】
本発明のクロメン化合物をフォトクロミック材として使用する場合には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上のために、さらに紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤を共存させて使用することもできる。共存させるこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。また、使用形態は特に限定されないが、一般的には添加剤の添加効果が高いと言う理由から、両者が良く接触するような条件となるように、例えば両者を均一に溶解する液状の媒体中で使用するか又は両者が均一に溶解した液状重合性単量体（モノマー）を硬化させた高分子マトリックス中で使用するのが好適である。
【００７９】
一般に、クロメン化合物は光酸化により劣化するため、酸素透過性に優れる媒体中、或いは酸素の拡散が容易に起こり得る薄膜中で使用する場合にはそのフォトクロミック特性が低下しやすい。本発明のクロメン化合物は従来のクロメン化合物と比較して耐久性が優れているが、上記のような形態で使用する場合には、紫外線安定剤を共存させて使用するのが好適である。紫外線安定剤と共に使用することにより、より高い耐久性を得ることができる。本発明のクロメン化合物を厚さ１ｍｍ以上の高分子マトリックス中に分散させて用いる場合において、耐久性は実用上問題ないが、１ｍｍ未満、更には０．１ｍｍ以下の高分子マトリックス薄膜中に分散させる場合には、紫外線安定剤を共存させて使用するのが好適である。
【００８０】
このとき用いられる好適な紫外線安定剤としては、公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用できるが、耐久性の向上効果の高さの点から、一重項状態の酸素の消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（一分子中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造とを有する光安定剤を含む）を用いるのが好適である。
【００８１】
本発明において好適に用いられる一重項状態の酸素の消光剤としてはＮｉ２＋と有機配位子との錯体、コバルト（III）−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（III−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコバルト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート等を挙げることができる。これらの一重項状態の酸素の消光剤の中でも、特にＮｉ２＋と有機配位子との錯体が好ましい。このような錯体を具体的に示すと、〔２，２’−チオビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミン〕ニッケル；ニッケル−ビス〔ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート；ビス〔２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケル；及びフェロコーポレーション社からＵＶ−チェクＡＭ−１０５、ＵＶ−チェクＡＭ１２６およびＵＶチェクＡＭ２０５の商品名で市販されている各種Ｎｉ錯体等を挙げることができる。
【００８２】
また、好適なヒンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバレート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバレート；１−［２−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］ー４−｛３−（３，５ージーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ー２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン；２ーメチルーアクリリックアシッド １、２，２，６，６−ペンタメチルーピペリジンー４−イル エステル；２ーメチルーアクリリックアシッド ２，２，６，６−テトラメチルーピペリジンー４−イル エステル；コハク酸ービス（２，２，６，６ーテトラメチルー４−ピペリディニル）エステル；２−（３，５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４ーピペリジル）；プロパンジオニックアシッド；［（４−メトキシフェニル）ーメチレン］ー；及びビス（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
【００８３】
さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ ＬＳ−２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８４】
前記紫外線安定剤の配合割合は特に限定されないが、効果の点から、本発明のクロメン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１００００重量部、特に１０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００８５】
また、紫外線安定剤以外の添加材としては、次のようなものが使用できる。即ち、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できる。また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤は、２種以上を本発明のフォトクロミック材に共存させても良い。これら界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤等の添加量は、本発明のクロメン化合物１００重量部に対し、０．０１〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００８６】
例えば、本発明のクロメン化合物からなる本発明のフォトクロミック材をフォトクロミックレンズに使用する場合には、その使用形態は均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限されない。好適に採用できる方法を例示すれば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散させたポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；本発明のフォトクロミック材を前記したような重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のフォトクロミック材をシリコーンオイル等の溶媒に溶解させた溶液中にプラスチックレンズを浸漬し、１５０〜２００℃で１０〜６０分処理すること等によりレンズ表面にクロメン化合物を含浸させ、その後さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；及び本発明のフォトクロミック材を均一に分散させたポリマーフィルムをプラスチックレンズ表面に貼付し、更にその表面を硬化性物質で被覆する方法などを挙げることができる。
【００８７】
上記方法の中でも、安定して高品質のレンズを効率よく得ることができることから、重合性単量体及び本発明のフォトクロミック材を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物（本発明の組成物）を重合硬化させる方法は特に有用である。
本発明の組成物で使用する重合性単量体としては、液状で本発明のクロメン化合物が溶解するものであれば特に限定されず、多官能イソシアネートと多官能メルカプト化合物との混合物、多官能イソシアネートと多官能ヒドロキシ化合物との混合物、多官能エポキシ化合物、ラジカル重合性単量体を用いることが出来る。その中でも、フォトクロミックプラスチックレンズ等の光学物品を得る目的においては、透明性、機械的強度、及び硬化体のフォトクロミック特性が優れるという観点から、ラジカル重合性単量体、特に前記した様な（メタ）アクリレートラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明の組成物において、フォトクロミック化合物の添加量は特に限定されないが、一般的には、全重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。フォトクロミック化合物の添加量が０．００１重量部以下では発色濃度が低くなることがあり、１０重量部以上では重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。
【００８９】
本発明のフォトクロミック重合性組成物を硬化させる方法は特に限定的でなく、用いる単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
【００９０】
重合方法も特に限定されないが、フォトクロミックレンズ等の光学材料としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【００９１】
該方法では、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００９３】
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００９４】
重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
【００９５】
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【００９６】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【００９７】
上記のような方法で得られた本発明フォトクロミック重合性単量体を硬化して得られる高分子マトリックスは、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の例において、実施例５１〜５３、５５及び５６が、脂肪族炭化水素環基Ｘとして前述した（ｂ）の環基を有する本発明のクロメン化合物の例であり、実施例５８〜６５、８２〜８４が、脂肪族炭化水素環基Ｘとして前述した（ａ）の環基を有する本発明のクロメン化合物の例であり、その他の例は、本発明の範囲外の参考例である。
【００９９】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【化２６】
【化２７】
【０１００】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８６．０５％、Ｈ６．４６％、Ｎ２．２１％、Ｏ５．２８％であって、Ｃ４２Ｈ３７ＮＯ２の計算値であるＣ８５．８３％、Ｈ６．３５％、Ｎ２．３８％、Ｏ５．４４％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のメチン、メチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
なお、図１においてδ約７．２及び１．５ｐｐｍに現れている高強度のピークは、溶媒として用いたＤＣＣｌ３中の不純物に由来するものである。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１０１】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【化２８】
実施例２〜８４
実施例１と同様にして表１〜表２１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜表２１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２２〜表２７にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１０３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
実施例８５
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、メチルエーテルノナエチレングリコールメタクリレート１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に添加し、更に重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１重量部を加え十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３１】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２ ，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２ で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１３２】
（ａ） 最大吸収波長（λmax）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１３３】
（ｂ） 初期着色｛ε（０）｝：
前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３４】
（ｃ） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３５】
（ｄ） 発色感度（ｓｅｃ．）：
光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１３６】
（ｅ） 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３７】
（ｆ） 残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１３８】
（ｇ） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）：
光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１３９】
その結果、吸収曲線はバイモーダルであり２つの吸収ピークを有し、各ピークの波長（λmax）は４６０及び５６２ｎｍであり、ΔＹＩは１．５であった。また、波長４６０ｎｍにおけるε（０）は０．０３であり、ε（１２０）−ε（０）は０．４５であり、発色感度は５５秒であり、τ１／２は０．８分であり、残存率は９５％であった。また、波長５６２ｎｍにおけるε（０）は０．０３であり、ε（１２０）−ε（０）は０．８６であり、発色感度は５５秒であり、τ１／２は０．８分であり、残存率は９５％であった。
さらに、試料のロックウェル硬度を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル高度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、Ｌースケールロックウエル硬度を測定したところ、９５であった。
【０１４０】
実施例８６〜１６８
実施例８５においてクロメン化合物として実施例２〜８４で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表２８〜３３に示す。
【０１４１】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
実施例１６９
実施例１で得られたクロメン化合物３重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、メチルエーテルノナエチレングリコールメタクリレート１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に添加し十分に混合した。この混合液に、紫外線安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバレート３重量部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド０．０２重量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート０．５重量部添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この混合液をガラス板とＡＤＣ樹脂板（厚み２．０ｍｍ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用いて構成された鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ（熱戦カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合を行った。その後重合炉にて１１０℃１時間硬化して、ガラスモールドより離型し、片面に厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体が積層したＡＤＣ樹脂を得た。その光学材料のフォトクロミック特性を実施例８５と同様な方法にて評価した。結果を表３３に示した。
【０１４８】
実施例１６９のフォトクロミック重合体のフォトクロミック特性は厚さ０．１ｍｍという薄膜であるにも係わらず、実施例８５で得られた厚さ２ｍｍのフォトクロミック重合体と同様に高い発色濃度及び高い耐久性を示した。
【０１４９】
比較例１〜４
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示される化合物を用い、同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表３４に示す。
【０１５０】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【表３４】
実施例８５〜１６９におけるフォトクロミック重合体では、比較例１および２のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度、およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。また、比較例３と比べて退色速度が速い。
【０１５６】
本発明のクロメン化合物は、高分子マトリックス、特に高い硬度を有する高分子マトリックスに分散させた場合においても、初期着色が小さい、発色感度が高い、発色濃度が高い、および溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高く、強度的にも優れたフォトクロミックレンズを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】 実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示されるクロメン化合物と、紫外線安定剤とを含んでなることを特徴とするフォトクロミック材；
下記式（２）
Ｒ１は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｐは０〜３の整数であり；
Ｒ２は、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
ｑは０〜３の整数であり；
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（４）：
である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく；
下記式（５）
前記式（５）の環基が、炭素原子数が７〜１５の単環からなる非置換の脂肪族炭化水素環基であるとき、前記Ｒ３及びＲ４の一方は、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基であり、他方がアリール基である。 - 請求項１に記載のフォトクロミック材を含有してなることを特徴とするフォトクロミック光学材料。
- 高分子マトリックス中に請求項１に記載のフォトクロミック材が分散してなることを特徴とするフォトクロミック光学材料。
- 高分子マトリックスのロックウェル硬度が８０〜１２０である請求項３に記載のフォトクロミック光学材料。
- 重合性単量体、及び請求項１に記載のフォトクロミック材を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
- レンズの少なくとも一方の面に請求項１に記載のフォトクロミック材を含有する層が積層されてなることを特徴とするフォトクロミックレンズ。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8025505B2 (en) | 2003-02-10 | 2011-09-27 | Leapfrog Enterprises, Inc. | Interactive hand held apparatus with stylus |
| WO2012144460A1 (ja) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物、及び該組成物を使用した光学物品 |
| WO2013058218A1 (ja) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 株式会社トクヤマ | （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物 |
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Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6475400A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-25 | Tokuyama Corp | Process for producing cured photochromic |
| US7008568B2 (en) * | 2001-11-20 | 2006-03-07 | Vision-Ease Lens, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds |
| US20050258408A1 (en) * | 2001-12-20 | 2005-11-24 | Molock Frank F | Photochromic contact lenses and methods for their production |
| JP4900636B2 (ja) * | 2003-03-06 | 2012-03-21 | Ｊｓｒ株式会社 | ノルボルネン誘導体 |
| US7262295B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-08-28 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles |
| US7541411B2 (en) | 2003-05-14 | 2009-06-02 | Jsr Corporation | Norbornene derivative, norbornene polymer produced by ring-opening (co)polymerization, and process for producing the polymer by ring-opening (co)polymerization |
| US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US7342112B2 (en) * | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
| US8211338B2 (en) * | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US7632540B2 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-15 | Transitions Optical, Inc. | Alignment facilities for optical dyes |
| US8545984B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US9096014B2 (en) | 2003-07-01 | 2015-08-04 | Transitions Optical, Inc. | Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same |
| US8518546B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| ES2321519T3 (es) * | 2003-09-18 | 2009-06-08 | Tokuyama Corporation | Compuesto de cromeno. |
| US7441893B2 (en) | 2004-02-03 | 2008-10-28 | Tokuyama Corporation | Layered product and method of producing the same |
| WO2005087882A1 (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Tokuyama Corporation | コーティング剤組成物 |
| US20060228557A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US20060227287A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Frank Molock | Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system |
| US9028728B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-05-12 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans |
| US8147725B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US9052438B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents |
| US7556750B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-07-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials with reactive substituents |
| US20060226402A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems |
| US9139552B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-09-22 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups |
| US8158037B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US8647538B2 (en) | 2005-04-08 | 2014-02-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds having at least two photochromic moieties |
| JP4956918B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-06-20 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| US9023424B2 (en) | 2006-06-30 | 2015-05-05 | Tokuyama Corporation | Process for producing photochromic optical articles |
| JP4921998B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-04-25 | Ｈｏｙａ株式会社 | フォトクロミックレンズの製造方法 |
| US8748634B2 (en) * | 2006-10-30 | 2014-06-10 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials demonstrating improved fade rates |
| JP2010537736A (ja) * | 2007-08-27 | 2010-12-09 | スパイン ビュー， インコーポレイテッド | 脊椎にアクセスし、可視化するためのバルーンカニューレシステムおよび関連する方法 |
| JP2009067754A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Tokuyama Corp | クロメン化合物 |
| ES2466020T3 (es) | 2007-12-13 | 2014-06-09 | Tokuyama Corporation | Composición fotocrómica curable |
| EP2276733A2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-01-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | Novel donor-acceptor fluorene scaffolds: a process and uses thereof |
| US20090244479A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Diana Zanini | Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same |
| SG175234A1 (en) | 2009-04-16 | 2011-11-28 | Tokuyama Corp | Primer composition for optical articles and optical articles |
| JP2010270191A (ja) | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Tokuyama Corp | コーティング組成物および光学物品 |
| BRPI1012249A2 (pt) * | 2009-06-25 | 2015-09-22 | Tokuyama Corp | "composto de cromeno tendo uma estrutura, composição fotocrômica curável, artigo óptico,e, composto de naftol". |
| WO2011010744A1 (ja) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| WO2011016582A1 (ja) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| AU2010287340A1 (en) | 2009-08-28 | 2012-03-22 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
| JP5685541B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2015-03-18 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| JP2013035877A (ja) * | 2009-12-10 | 2013-02-21 | Tokuyama Corp | フォトクロミック組成物 |
| WO2011125956A1 (ja) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック硬化性組成物 |
| US8535577B2 (en) * | 2010-04-30 | 2013-09-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials that include 6-amino substituted indeno-fused naphthopyrans |
| WO2012018070A1 (ja) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
| MX353052B (es) | 2010-09-13 | 2017-12-19 | Tokuyama Corp | Composicion de capa de imprimacion para articulos opticos y articulos opticos. |
| WO2012084231A1 (de) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Rodenstock Gmbh | Photochrome annellierte naphthopyrane mit einem zum pyransauerstoff benachbarten benzolring, der über beide meta-stellungen mit dem para-substituenten verknüpft ist |
| US20140030529A1 (en) * | 2011-01-27 | 2014-01-30 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
| HUE025467T2 (en) | 2011-01-28 | 2016-02-29 | Tokuyama Corp | Chromene compound |
| US8778236B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-07-15 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
| EP2698410A4 (en) | 2011-04-13 | 2014-10-01 | Tokuyama Corp | PHOTOCHROME COMPOSITION |
| JP5721544B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2015-05-20 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| BR112013032222A2 (pt) | 2011-06-23 | 2019-09-24 | Tokuyama Corp | composto de cromeno, composição curável fotocrômica, artigo óptico, e, composto de naftol |
| WO2013083282A1 (de) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Rodenstock Gmbh | Photochrome zweifach-indenoannellierte naphthopyrane |
| US9963574B2 (en) | 2012-07-12 | 2018-05-08 | Rodenstock Gmbh | Photochromic fluorenopyrans with defined dibenzo[B,D]pyrano fused attachment |
| JP6798851B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2020-12-09 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物 |
| CN110730778B (zh) * | 2017-05-10 | 2023-09-12 | 光学转变有限公司 | 光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物 |
| EP3406691A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Organic photochromic dye and uses thereof for dye sensitized solar cells |
| CN110799573B (zh) | 2017-06-20 | 2022-06-03 | 株式会社德山 | 光致变色性聚轮烷化合物、和包含该光致变色性聚轮烷化合物而成的固化性组合物 |
| US11401276B2 (en) * | 2017-07-14 | 2022-08-02 | Tokuyama Corporation | Chromene compound, curable composition comprising the compound, and optical article including a cured body of the curable composition |
| US10866455B2 (en) | 2017-10-19 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds |
| KR102570333B1 (ko) * | 2018-05-28 | 2023-08-23 | 트랜지션즈 옵티칼 리미티드 | 감소된 온도 의존성을 갖는 광변색성 인데노-융합된 나프토피란 화합물 |
| US11767467B2 (en) | 2018-07-20 | 2023-09-26 | Tokuyama Corporation | Photochromic compound and curable composition containing said photochromic compound |
| KR102163070B1 (ko) * | 2018-08-31 | 2020-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
| JPWO2020261961A1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | ||
| KR20220084022A (ko) | 2019-10-17 | 2022-06-21 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 포토크로믹성 히드록시우레탄 화합물 |
| CN112745230B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-01-28 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 含氮化合物、电子元件和电子装置 |
| CN111848501B (zh) * | 2020-05-08 | 2021-06-01 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置 |
| CN116194515A (zh) | 2020-08-06 | 2023-05-30 | 株式会社德山 | 光致变色化合物、光致变色固化性组合物、固化物、透镜以及眼镜 |
| EP4270067A1 (en) | 2020-12-24 | 2023-11-01 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Photochromic composition, photochromic article, and glasses |
| KR20230098881A (ko) | 2021-02-08 | 2023-07-04 | 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 | 포토크로믹 화합물, 포토크로믹 조성물, 포토크로믹 물품 및 안경 |
| WO2022191334A1 (ja) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡 |
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| JP2023111570A (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-10 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440672A (en) * | 1982-03-22 | 1984-04-03 | American Optical Corporation | Photochromic composition resistant to fatigue |
| US5698141A (en) * | 1996-06-17 | 1997-12-16 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
| US5955520A (en) | 1996-06-17 | 1999-09-21 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
| DE19902771A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Rodenstock Optik G | Photochrome Spirofluorenopyrane |
| EP0987260B1 (de) * | 1998-05-29 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome Spirofluorenopyrane |
| AU761180B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-05-29 | Transitions Optical, Inc | Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans |
| US6340765B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-01-22 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
| AU4778100A (en) * | 1999-05-24 | 2000-12-12 | Tokuyama Corporation | Chromene compounds |
| JP4157227B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| JP4118458B2 (ja) * | 1999-07-02 | 2008-07-16 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| DE50000137D1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-05-16 | Rodenstock Optik G | Spirofluorenopyrane |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000042682A patent/JP4157245B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 2000-12-28 EP EP20060000886 patent/EP1655294B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-26 US US10/603,686 patent/US20040014995A1/en not_active Abandoned
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8025505B2 (en) | 2003-02-10 | 2011-09-27 | Leapfrog Enterprises, Inc. | Interactive hand held apparatus with stylus |
| KR101593284B1 (ko) | 2010-12-16 | 2016-02-11 | 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 | 광변색성 화합물, 조성물 및 제품 |
| WO2012144460A1 (ja) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物、及び該組成物を使用した光学物品 |
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