JP2002161269A

JP2002161269A - フォトクロミック材料

Info

Publication number: JP2002161269A
Application number: JP2000360687A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Nago; 洋信名郷; Junji Momota; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】良好なフォトクロミック特性を示すことが知
られている分子量の大きいクロメン化合物を容易に高濃
度で高分子マトリックス中に均一に分散させる方法を提
供する。【解決手段】例えば下記式【化１】で示されるような、置換若しくは非置換のフェニル基を
置換基として少なくとも１つ有するクロメン化合物を、
トルエンのような芳香族化合物と分子化合物を形成さ
せ、これをフォトクロミック材料として用い、例えば該
フォトクロミック材料をモノマーに高濃度で溶解させた
後に重合してクロメン化合物が高濃度均一分散した高分
子マトリックスを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光の照射により可
逆的に色調が変化するフォトクロミック材料、及び該フ
ォトクロミック材料を用いたフォトクロミック光学材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ある化合物に紫
外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照
射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことで
ある。このような性質を有する化合物はフォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ、これまでに色々な化合物が合成され
ている。これらフォトクロミック化合物の中でもクロメ
ン化合物は耐久性が良く、黄色〜水色と幅広い色調に発
色する様々な化合物が知られているため、近年特に活発
に研究されている。

【０００３】例えば、優れた物性を示すクロメン化合物
として、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９８／４５２８
１号明細書に開示されている黄色に発色する下記式
（Ａ）

【０００４】

【化５】で示される化合物や、ＰＣＴ特許公開明細書ＷＯ９６／
１４５９６号明細書に開示されている青色に発色する下
記式（Ｂ）

【０００５】

【化６】で示される化合物が知られている。

【０００６】このようなクロメン化合物は、一般的には
高分子マトリックス中に分散させることによりフォトク
ロミックプラスチックレンズやコーティング剤等の様々
な用途に用いられている。高分子マトリックス中にクロ
メン化合物を分散させる方法としては、熱硬化性の高分
子マトリックス中に高温下でクロメン化合物を含浸させ
る方法（ＷＯ９６／１４５９６号明細書）、重合性単量
体（モノマー）中にクロメン化合物を溶解させた後に重
合する方法（ＰＣＴ特許公開明細書ＷＯ９７／４８９９
３号明細書）が知られている。

【０００７】ところが、上記の様なクロメン化合物はフ
ォトクロミック性を改良するために様々な置換基が導入
されてその分子量が巨大化しているため、拡散しにくか
ったりモノマーに対する溶解度が低くかったりして、こ
れら化合物を高濃度で高分子マトリックス中に分散させ
るのは困難である。例えば、上記したような方法で分散
させた場合には、何れの方法を採用しても分散可能なク
ロメン化合物の濃度は約０．５重量％程度であり、１重
量％を越えるような高濃度で均一に分散させることは非
常に困難である。このため、上記の様な方法でクロメン
化合物を分散させた重合体においては、実用的な発色濃
度を得ようとするとその厚みを厚くしなければならず、
例えばコーティング剤のように厚さ０．１ｍｍ以下の薄
膜として使用するような用途では十分な発色濃度が得ら
れないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、分子量の
大きいクロメン化合物を容易に高濃度で高分子マトリッ
クス中に均一に分散させる方法は知られていない。そこ
で、本発明は、クロメン化合物を均一に高濃度で高分子
マトリックス中に分散させる方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討を行なったところ、偶然にも、クロメ
ン化合物を芳香族化合物に溶解させた溶液から析出した
結晶は、モノマーに容易に溶解するという知見を得た。
そして、この新たな知見に基づいて更に検討を行なった
結果、上記結晶は溶媒として用いた芳香族化合物とクロ
メン化合物との分子化合物であることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、クロメン化合物と芳香族
化合物との分子化合物からなることを特徴とするフォト
クロミック材料である。

【００１１】上記本発明のフォトクロミック材料となる
上記分子化合物は、新規な分子化合物で第二の本発明で
もある、下記一般式（１）

【００１２】

【化７】｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換若しくは非置換の
アリール基であり、Ｒ¹及びＲ²の内少なくとも一方は置
換基として置換若しくは非置換のアミノ基を少なくとも
１つ有するフェニル基であり、下記式（２）

【００１３】

【化８】で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピ
ラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする置換基を
有していてもよい２価の縮合多環式有機基である。｝で
示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族
化合物との分子化合物を含んでいる。そして、該分子化
合物は、第三の本発明である、溶液中で分子量７０〜１
５０の芳香族化合物と前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物とを接触させて該クロメン化合物と該芳香族
化合物との分子化合物を形成し、形成した分子化合物の
結晶を析出させることを特徴とする上記分子化合物の製
造方法により好適に製造することができる。

【００１４】また、第四の本発明は、前記第一の本発明
であるフォトクロミック材料を含有してなるフォトクロ
ミック光学材料であり、第五の本発明は、前記第一の本
発明であるフォトクロミック材料が溶解した重合性単量
体を重合硬化させることを特徴とする上記フォトクロミ
ック光学材料の製造方法であり、第六の本発明は、レン
ズの少なくとも一方の面に上記第四の本発明であるフォ
トクロミック光学材料からなる層が積層されてなること
を特徴とするフォトクロミックレンズである。

【００１５】本発明のフォトクロミック材料は、モノマ
ーに容易に溶解するという特徴を有する。このため、該
フォトクロミック材料をモノマーに高濃度に溶解させる
ことが容易であり、このようにして調製した溶液を用い
て上記第五の本発明の製造方法で製造した上記第四の発
明であるフォトクロミック光学材料は、高分子マトリッ
クス中にクロメン化合物が高濃度で均一分散していると
いう特徴を有する。そして、該光学材料は、例えばレン
ズのコート膜の様にその厚さが制限される用途に使用し
ても高い発色濃度を実現することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のフォトクロミック材料
は、クロメン化合物と芳香族化合物とを構成成分とする
分子化合物からなる。ここで、分子化合物とは、同種又
は異種の安定な分子が一定の割合で直接に結合してでき
る化合物であり、分子化合物を構成する各構成分子間の
結合は緩やかで各構成分子の元の（本来の）構造や結合
の性質はあまり変化せず、また比較的容易にもとの構成
分子に解離できる化合物を意味する。通常、分子化合物
は、各構成分子が一定の割合で配列した固体であり、分
子化合物とそれぞれの構成分子とを比較すると、融点、
沸点及び溶解性などの物性値は異なった値を示す。

【００１７】本発明のフォトクロミック化合物となる分
子化合物は、クロメン化合物と芳香族化合物とを構成成
分とする分子化合物であれば特に限定されず、数種のク
ロメン化合物と数種の芳香族化合物であってもよい。ま
た、各構成分子どうしの結合はいかなる結合様式であっ
てもよく、構成分子の組成比も制限されない。組成比に
ついては、用いるクロメン化合物と芳香族化合物との組
合わせ毎に特定の比をとるが、本発明のフォトクロミッ
ク化合物となる分子化合物においては、クロメン化合物
モル数：芳香族化合物モル数の比は、通常５：１〜１：
１０の範囲である。

【００１８】本発明のフォトクロミック化合物となる分
子化合物の構成分子の一つであるクロメン化合物は、芳
香族化合物と分子化合物を形成し得るクロメン化合物で
あれば特に限定されないが、芳香族化合物と分子化合物
を形成しやすいという観点から、置換もしくは非置換の
フェニル基を少なくとも１つ有するクロメン化合物であ
るのが好適である。このようなクロメン化合物において
は、恐らくクロメン化合物に置換した上記フェニル基と
芳香族化合物との間のπ電子−π電子相互作用により分
子化合物が形成されやすくなっているものと思われる。

【００１９】本発明においては、このような置換もしく
は非置換のフェニル基を少なくとも１つ有するクロメン
化合物の中でも、良好なフォトクロミック特性を示すこ
とから、前記一般式（１）で示されるクロメン化合物、
特にその分子量が３００〜８００のものを使用するのが
より好適である。

【００２０】なお、前記一般式（１）中のＲ¹及びＲ
²は、それぞれ置換若しくは非置換のアリール基であ
り、Ｒ¹及びＲ²の内少なくとも一方は置換基として置換
若しくは非置換のアミノ基を少なくとも１つ有するフェ
ニル基であり、下記式（２）

【００２１】

【化９】で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピ
ラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする置換基を
有していてもよい２価の縮合多環式有機基である。

【００２２】上記Ｒ¹又はＲ²としての非置換のアリール
基としては、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、２
−又は３−フリル基、２−又は３−チエニル基、２−又
は３−ピロリジル基等を挙げることができる。

【００２３】また、上記Ｒ¹又はＲ²としての置換アリー
ル基の置換基は特に限定されないが、アルキル基、アル
コキシ基、アラルコキシ基、置換若しくは非置換のアミ
ノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アラルキル
基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、
シアノメチル基、アリールスルホニル基、及びアルキル
スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの
置換基であるのが好適である。なお、上記置換基として
の置換アリール基おける置換基としては、Ｒ¹又はＲ²と
しての置換アリール基の置換基として例示したものから
置換アリール基を除いたものが挙げられる。また、置換
アミノ基に置ける置換基としては上記置換基としての置
換アリール基における置換基と同じのものの他、窒素原
子をヘテロ原子として有し該窒素原子とフェニル基とが
結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基が挙げられる。なお、該複素環内にはフェ
ニル環に結合する窒素原子の他に更に酸素原子、硫黄原
子、窒素原子等のヘテロ原子が存在していてもよい。

【００２４】また、前記一般式（１）中のＲ¹及びＲ²の
どちらか一方は、置換若しくは非置換のアミノ基が置換
したフェニル基である必要がある。このときの好適な置
換若しくは非置換のアミノ基を例示すると、アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ
基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−
ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ
−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ
−ｔ−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基等のアリールアミノ基；
ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；及びモル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ
基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等の複素
環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６で
ある“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とフ
ェニル基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基”等を挙げることができる。

【００２５】前記一般式（１）中の前記式（２）で示さ
れる２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピラン環
に縮合するベンゼン環を構成要素とする置換基を有して
いてもよい２価の縮合多環式有機基であり、クロメン化
合物としてフォトクロミック性を示すものであれば特に
限定されないが、フォトクロミック性が優れるという観
点より、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）で示
される基であるのが好適である。

【００２６】

【化１０】但し、上記式（３）中のＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
オキシ基、アラルキル基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ
カルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換基
を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、置
換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい窒素原子をヘテロ原子として有
し該窒素原子と縮合多環式有機基の環とが結合する複素
環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香
族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ³の結合数
を表すａは０〜３の整数であり、Ｒ⁴の結合数を表すｌ
は０〜２の整数であり、ａ又はｌがそれぞれ２以上であ
るときに複数結合する各Ｒ³又はＲ⁴は互いに異なってい
てもよい。なお、上記Ｒ³及びＲ⁴の各基が置換基を有し
ていてもよい場合の置換基とは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、及びハロゲン原子からなる群より選
ばれる少なくとも１種の置換基を意味する。

【００２７】また、上記式（４）中のＲ⁵及びＲ⁶は、そ
れぞれ上記式（３）中のＲ³及びＲ⁴と同義であり、Ｒ⁵
の結合数を表すｍは０〜２の整数であり、Ｒ⁶の結合数
を表すｂは０〜３の整数であり、ｍ又はｂがそれぞれ２
以上であるときに複数結合する各Ｒ⁵又はＲ⁶は互いに異
なっていてもよい。

【００２８】また、上記式（５）中のＲ⁷及びＲ⁸は、そ
れぞれ上記式（３）中のＲ³及びＲ⁴と同義であり、Ｒ⁷
及びＲ⁸の結合数を表すｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整
数であり、ｃ又はｄがそれぞれ２以上であるときに複数
結合する各Ｒ⁷又はＲ⁸は互いに異なっていてもよい。

【００２９】また、上記式（６）中の下記式（７）

【００３０】

【化１１】で示される基は、芳香族炭化水素基、または不飽和複素
環基であり、Ｒ⁹及びＲ¹ ⁰は、それぞれ上記式（３）中
のＲ³及びＲ⁴と同義であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の結合数を表
すｅ及びｆはそれぞれ０〜３の整数であり、ｅ又はｆが
それぞれ２以上であるときに複数結合する各Ｒ⁹又はＲ
¹⁰は互いに異なっていてもよく、Ｒ¹¹及びＲ¹ ²は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラルキル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換或い
は非置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換或いは
非置換のアリール基であるか、又は互いに結合してオキ
ソ基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を
有していてもよい酸素原子を１或いは２個含む複素環環
基、置換基を有してしていてもよい脂肪族炭化水素環
基、又は下記式（８）

【００３１】

【化１２】｛式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式

【００３２】

【化１３】（式中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に酸素原子または硫
黄原子であり、Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶は、アルキ
レン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４
の整数である。）で示される基を形成する基である。

【００３３】本発明でクロメン化合物として好適な“置
換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ有する
クロメン化合物”を具体的に例示すると次のような化合
物を例示することができる。

【００３４】

【化１４】なお、上に例示したクロメン化合物には、ＰＣＴ特許出
願公開明細書ＷＯ９８／４５２８１号明細書、ＰＣＴ特
許公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書、ドイツ国
特許出願公開ＤＥ１９９０２７７１Ａ１、及びＰＣＴ
特許公開明細書ＷＯ９８／０４９３７号明細書に記載さ
れている各種クロメン化合物、並びに前記一般式（１）
で示されるクロメン化合物が含まれている。

【００３５】また、本発明のフォトクロミック化合物と
なる分子化合物のもう一方の構成分子である芳香族化合
物は、上記したようなクロメン化合物と分子化合物を形
成し得る化合物であれば特に限定されないが、クロメン
化合物、特に分子量３００〜８００のクロメン化合物と
分子化合物を形成しやすいという観点から、分子量７０
〜１５０の芳香族化合物であるのが好適である。これ
は、芳香族化合物が小さいほど立体障害が少なく前記し
たπ電子−π電子相互作用を起こし易い場所に位置する
ことができるためと考えられる。好適に使用できる芳香
族化合物を具体的に例示すると、トルエン、ベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ナフタレン、チオ
フェン、ピロール等を挙げることができる。

【００３６】即ち、本発明のフォトクロミック材料とし
ては、フォトクロミック特性及び合成の容易さの観点か
ら、置換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ
有するクロメン化合物、特に前記一般式（１）で示され
るクロメン化合物（取分けその中でも分子量３００〜８
００のクロメン化合物）と分子量７０〜１５０の芳香族
化合物との分子化合物を用いるのが好適であるといえ
る。

【００３７】このような前記一般式（１）で示されるク
ロメン化合物（取分け分子量３００〜８００のクロメン
化合物）と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子
化合物は、これまで知られておらず、その存在及び有用
性は本発明者等によって初めて見出されたものである。
このような分子化合物の製造方法は、特に限定されない
が、溶液中で分子量７０〜１５０の芳香族化合物と前記
一般式（１）で示されるクロメン化合物とを接触させて
該クロメン化合物と該芳香族化合物との分子化合物を形
成し、形成した分子化合物の結晶を析出させることによ
り好適に製造することができる。溶液中で分子量７０〜
１５０の芳香族化合物とクロメン化合物を接触させる方
法としては、（ｉ）クロメン化合物と芳香族化合物を混
合し、必要に応じて加熱してクロメン化合物を芳香族化
合物に溶解し、均一な液体とする方法、又は（ｉｉ）ク
ロメン化合物と芳香族化合物とを、その両方を溶解する
有機溶と混合して両者を溶解し、均一な液体としする方
法を挙げることができる。何れの場合も両者を溶液中で
共存させておくことにより自然に分子化合物が形成され
る。また、形成された分子化合物を取り出す方法として
は、溶液を必要に応じて濃縮した後に冷却し結晶として
析出させるか、或いは貧溶媒を加えることにより結晶と
して析出させ、これら析出させた結晶をろ過等により分
離して取り出せばよい。このような晶析法を採用するこ
とにより高純度の分子化合物を得ることができる。な
お、溶液中に存在する不純物が少ない場合には、分子化
合物が分解しない条件下で溶媒を留去することにより分
子化合物を回収することも可能である。

【００３８】上記製造方法において、溶液中で接触させ
るクロメン化合物と芳香族化合物とのモル比は特に限定
されないが、余剰の芳香族化合物は容易に除去できるの
で、反応効率の点からはクロメン化合物に対して過剰
量、特にクロメン化合物１モルに対して１０〜１０００
モルの芳香族化合物を用いるのが好適である。なお、上
記方法においては、クロメン化合物及び芳香族化合物
は、それぞれ１種類のみを用いても、また複数の異なる
種類を混合して用いてもよい。

【００３９】このような方法で得られる本発明の分子化
合物は、一般に常温常圧で固体として存在し、次の
（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。

【００４０】（イ）融点測定を行うことにより、分子化
合物を形成するクロメン化合物と芳香族化合物、各々の
相転移点（融点又は沸点）より別な温度で融点が測定さ
れる。

【００４１】（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（
¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、分子化合物を形成するクロメ
ン化合物と芳香族化合物の各々固有ピークのプロトン積
分比を相対的に比較することにより、クロメン化合物と
芳香族化合物のモル比を決定することができる。

【００４２】（ハ）元素分析によって、クロメン化合
物と芳香族化合物の組成比を決定することができる。

【００４３】本発明のフォトクロミック材料は、該フォ
トクロミック材料となる分子化合物を構成するクロメン
化合物と同様に優れたフォトクロミック特性を示すの
で、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材
料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感
光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材
料として利用できる。

【００４４】また、本発明のフォトクロミック材料は、
トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般
的な有機溶媒、各種モノマー、溶融状態のポリマー等に
可溶であり、尚かつ溶解速度が速く、例えば分子化合物
の形を取らないクロメン化合物を単独で溶解させた場合
と比較すると、高濃度に溶解させる場合の溶解時間が格
段に短いという特徴を有する。そして、溶液状態あるい
は高分子固体マトリックス中分散させた状態のものは、
一般に光未照射の状態でほぼ無色透明であり、太陽光あ
るいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断す
ると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトク
ロミック作用を示す。したがって、本発明のフォトクロ
ミック材料は、モノマーや溶融状態のポリマー等に溶解
させ、高分子マトリックス中に分散させて使用すること
により、上記の様な優れた特性を最もよく発揮すること
ができる。例えば、本発明のフォトクロミック材料を高
分子マトリックス中に分散させて、フォトクロミックレ
ンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光
量計、装飾などのフォトクロミック光学材料として使用
する場合には、本発明のフォトクロミック材料をモノマ
ーに高濃度で溶解させた後に重合触媒を加え、加熱また
は光照射して重合硬化させることにより、或いは溶融状
態のポリマーに本発明のフォトクロミック材料をモノマ
ーに高濃度で混錬若しくは溶解させた後に冷却固化させ
ることにより、高分子マトリックス中にクロメン化合物
が高濃度で均一分散した硬化体を得ることが可能となる
ので、発色時の濃度が高いフォトクロミック光学材料を
容易に得ることができる。

【００４５】このとき、高分子マトリックスとしては、
公知の熱可塑性樹脂或いはモノマーの種類に応じた任意
のポリマーが適用可能であるが、上記硬化体を光学材料
として用いる場合には、それ自体の光学的特性が良好で
あることから、熱可塑性樹脂としては、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等を用いる
のが好適である。

【００４６】また、熱硬化性樹脂としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エ
ステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エ
ポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレ
ンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカ
ーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメ
チロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリ
ル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタ
ン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、
１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等
の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステ
ル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビス
フェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレー
ト、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリ
シジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアク
リル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合
物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体
を重合してなる熱硬化性樹脂をもちいるのが好適であ
る。

【００４７】さらにまた、これらの各単量体とアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、メチルエーテルポリエチレング
リコールメタクリレート、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフ
ェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリ
レート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタ
クリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エ
ステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマ
ー、ブロモスチレン、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル等のビニル化合物等のラジカル重合性単
官能単量体との共重合体も好適に使用することができ
る。

【００４８】本発明のフォトクロミック材料は前記した
ような優れた特徴を有するので、該フォトクロミック材
料を含有する層の厚さが薄くても高い発色濃度を得るこ
とができるため、各種材料にフォトクロミック性を付与
させる方法として多様な方法を採用することが可能とな
る。例えば、本発明のフォトクロミック材料をフォトク
ロミックレンズに使用する場合には、本発明の分子化合
物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中に
サンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ
表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方
法；本発明の分子化合物を前記の重合性単量体中に分散
させ、所定の手法により重合する方法；本発明の分子化
合物をシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃
で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにそ
の表面を硬化性物質で被覆する方法などを採用して均一
な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ること
ができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５０】製造例１下記に示すグリニアール試薬

【００５１】

【化１５】６．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００
ｍｌで希釈した中に、テトラヒドロフラン３００ｍｌに
溶解させた下記化合物

【００５２】

【化１６】１０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、１時間反応さ
せた。反応後、反応液を水にあけ、１０％塩酸水溶液で
溶液を中和した後に有機層を分離し、得られた有機層を
水洗、及び飽和食塩水で洗浄した後に溶媒を除去して反
応生成物を得た。次いで、該反応混合物中に酢酸３００
ｍｌ、濃塩酸２０ｍｌを加えて７０℃で３０分加熱し、
反応液を水中にあけ、水酸化ナトリウムで中和後、テト
ラヒドロフランで抽出し、次いで水洗、飽和食塩水で洗
浄した後に溶媒を除去して下記のクロメン化合物（Ｃ）
の粗生成物を得た。次いで、該粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ＨＰＬＣ純
度９９％の生成物３ｇ（収率２４％）を得た。

【００５３】

【化１７】製造例２下記のナフタレン誘導体

【００５４】

【化１８】１０ｇ（４３ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコー
ル誘導体

【００５５】

【化１９】１５ｇ（４７ｍｍｏｌ）とをトルエン５００ｍｌに溶解
し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えて１
時間還流した。次いで、得られた下記クロメン化合物
（Ｄ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精
製を行い、ＨＰＬＣ純度９９％の生成物５．６ｇ（収率
２５％）を得た。

【００５６】

【化２０】実施例１製造例１で得られた精製後のクロメン化合物（Ｃ）１ｇ
をトルエン１０ｍｌに加え、加熱して溶解させた後、室
温まで自然冷却し、室温で終夜攪拌して結晶を析出させ
た。析出した結晶粉末を濾過により採取し、採取物を重
量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行ったとこ
ろ、黄色粉末状の結晶０．５３ｇが得られた。

【００５７】該結晶について元素分析値を行なったとこ
ろ、Ｃ８５．０１％、Ｈ５．７０％、Ｎ１．５９％、Ｏ
７．７４％であり、クロメン化合物（Ｃ）のみの計算値
では一致せず、クロメン化合物(Ｃ)とトルエンの１：１
の分子化合物の計算値であるＣ８４．９７％、Ｈ５．６
８％、Ｎ１．６８％、Ｏ７．６７％に極めてよく一致し
た。また、該結晶についてプロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、クロメン化合物(Ｃ)由来のピーク
である；芳香族プロトン及びアルケンのプロトンに基づ
くδ５．０〜８．６ｐｐｍの２５Ｈ分のピーク、メトキ
シ基に基づくδ４．０及び３．５ｐｐｍに基づく６Ｈ分
のピーク、及びモルホリノ基に基づくδ３．８及び３．
１ｐｐｍの４Ｈ分のピーク；の他に、δ２．３６ｐｐｍ
にトルエンのメチル基に基づく３Ｈ分のピーク、及びト
ルエンの芳香族プロトンに基づく７．２〜７．３ｐｐｍ
の５Ｈ分のピークを確認した。積分値の比較より、クロ
メン化合物（Ｃ）とトルエンのモル比は、１：１であっ
た。該分子化合物のＮＭＲチャートを図１に示した。さ
らに、上記結晶について、セイコーインスツルメント
（株）製ＥＸ−ＰＡＲ６０００示差熱分析装置を用い融
点測定を行ったところ、融点である１６２℃以外には、
何の吸熱ピークも観測できず、トルエンの沸点である１
１０℃にも吸熱ピークも観測できなかった。示差熱分析
のチャートを図２に示す。以上の結果より、単に上記結
晶においてはクロメン化合物（Ｃ）に溶媒であるトルエ
ンが単に付着しているのではなく、上記結晶はクロメン
化合物とトルエンとの分子化合物であることが確認され
た。

【００５８】上記分子化合物のモノマーに対する溶解速
度を調べる目的で、該分子化合物５重量部をテトラエチ
レングリコールジメタクリレート７０重量部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５重量部、グリシジ
ルメタクリレート１０重量部及び２−ヒドロエチルメタ
クリレート５重量部の混合物からなるモノマー液に２５
℃で添加し、十分に攪拌しながら目視で完全溶解するま
での時間を計測したところ、５重量部と高添加量である
にも拘わらず、完全溶解に要した時間はわずか６分であ
り、速やかに溶解した。

【００５９】実施例２製造例２で得られた精製後のクロメン化合物（Ｄ）１ｇ
をトルエン５ｍｌに加え、加熱して溶解させた後、室温
まで自然冷却し、室温で終夜攪拌して結晶を析出させ
た。析出した結晶粉末を濾過により採取し、採取物を重
量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行ったとこ
ろ、黄色粉末状の結晶０．４６ｇが得られた。

【００６０】該結晶の元素分析値は、Ｃ７８．２０％、
Ｈ６．４５％、Ｆ３．１１、Ｎ４．６６％、Ｏ７．８８
％であり、クロメン化合物（Ｄ）のみの計算値では一致
せず、クロメン化合物（Ｄ）とトルエンの１：１の分子
化合物の計算値であるＣ７８．１５％、Ｈ６．３９％、
Ｎ４．５６％、Ｏ７．８１％に極めてよく一致した。ま
た、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、クロメン化合物（Ｄ）由来のピークである；モ
ルホリノ基に基づくδ３．０〜３．１及び３．７〜３．
８ｐｐｍに１６Ｈ分のピーク、芳香族プロトン及びアル
ケンのプロトンに基づくδ６．０〜８．４ｐｐｍに１５
Ｈ分のピーク；の他に、δ２．３６ｐｐｍにトルエンの
メチル基に基づく３Ｈ分のピーク、及びトルエンの芳香
族プロトンに基づく７．２〜７．３ｐｐｍの５Ｈ分のピ
ークを確認した。積分値の比較より、クロメン化合物
（Ｄ）とトルエンのモル比は、１：１であった。また、
融点及び溶解速度を実施例１と同様な方法で測定した。
融点及び溶解速度を表１に示した。

【００６１】

【表１】比較例１製造例１で得られた精製後のクロメン化合物（Ｃ）１ｇ
を酢酸エチル２０ｍｌに加熱溶解し、室温で終夜攪拌し
た。析出した粉末を濾過して、重量減少がなくなるま
で、８０℃で減圧乾燥を行い、淡緑色の結晶０．７７ｇ
を得た。

【００６２】該結晶の元素分析値は、Ｃ８４．２０％、
Ｈ５．３３％、Ｎ１．９９％、Ｏ８．６８％であり、ク
ロメン化合物（Ｃ）の計算値であるＣ８４．１９％、Ｈ
５．３０％、Ｎ１．８９％、Ｏ８．６３％に極めてよく
一致した。また、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、実施例１に示したクロメン化合物
（Ｃ）由来のピークを確認したのみであった。

【００６３】以上の結果より、該結晶はクロメン化合物
（Ｃ）であることが確認でき、実施例１と異なり、酢酸
エチルとは分子化合物を形成しないことが確認できた。

【００６４】また該生成物の融点及び溶解速度を、溶解
速度を求める際の該生成物の単量体液体に対する添加量
を０．５重量部に変えた以外、実施例１と同様な方法で
測定した。結果を表２に示した。また該生成物の示差熱
分析のチャートを、実施例１の分子化合物との比較のた
め図３に示した。

【００６５】

【表２】比較例２製造例２で得られた精製後のクロメン化合物（Ｄ）１ｇ
をアセトニトリル１０ｍｌに加熱溶解し、室温で終夜攪
拌した。析出した粉末を濾過して、重量減少がなくなる
まで、８０℃で減圧乾燥を行い、オレンジ色の結晶０．
８９ｇを得た。

【００６６】該生成物の元素分析値は、Ｃ７５．８９
％、Ｈ５．８９％、Ｆ３．７６％、Ｎ５．４４％、Ｏ
９．２２％であり、クロメン化合物（Ｄ）の計算値であ
るＣ７５．８４％、Ｈ５．９８％、Ｆ３．６４％、Ｎ
５．３６％、Ｏ９．１８％に極めてよく一致した。ま
た、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、実施例２に示したクロメン化合物（Ｄ）由来の
ピークを確認したのみであった。

【００６７】以上の結果より、該結晶はクロメン化合物
（Ｄ）であることが確認でき、実施例２と異なり、アセ
トニトリルとは分子化合物を形成しないことが確認でき
た。

【００６８】また該生成物の融点及び溶解速度を、溶解
速度を求める際の該生成物の単量体液体に対する添加量
を０．５重量部に変えた以外、実施例１と同様な方法で
測定した。結果を表２に示した。

【００６９】表１と表２を比較すると、実施例の方が対
応する比較例に比べ、融点が低下しており、添加量が１
０倍にも係わらず、溶解速度が数１０倍以上速くなって
いることが分かる。

【００７０】実施例３実施例１で溶解速度の測定に用いた分子化合物が溶解し
たモノマー液（フォトクロミック単量体）１００重量部
を光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド０．０２重量部、熱
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘ
キサネート０．５重量部添加し、十分混合した後、減圧
下で脱気した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸
ビニル共重合体からなるガスケットを用いて構成された
鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ
（熱戦カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離
から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合
を行った。その後重合炉にて１１０℃１時間硬化して、
ガラスモールドより離型し、厚さ０．１ｍｍのフォトク
ロミック重合体を得た。

【００７１】得られた厚さ０．１ｍｍのフォトクロミッ
ク重合体に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２
４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィル
ター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体
表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，
２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発
色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロ
ミック特性は次のようなもので表した。

【００７２】最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚
電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォト
ディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発
色後のλｍａｘを求めた。

【００７３】発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸
光度ε（１２０）と上記ε（０）との差。この値が高い
ほどフォトクロミック性が優れているとい言える。通常
の調光眼鏡材料として用いる為には、該発色濃度が１．
０以上であることが好ましい。

【００７４】退色速度〔ｔ１／２(min.)〕＝１２０秒
間照射後、この重合体の吸光度が〔ε（１２０）−ε
（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時
間が短いほどフォトクロミック性が優れていると言え
る。

【００７５】結果を表３に示した。

【００７６】

【表３】実施例４フォトクロミック単量体として、実施例２で溶解速度の
測定に用いた分子化合物が溶解したモノマー液（フォト
クロミック単量体）１００重量部を用いた以外、実施例
３と同様に行った。結果を表３に示した。

【００７７】比較例３フォトクロミック単量体として、比較例１で調整したフ
ォトクロミック単量体を用いた以外、実施例３と同様に
行った。結果を表４に示した。

【００７８】

【表４】比較例４フォトクロミック単量体として、比較例２で調整したフ
ォトクロミック単量体を用いた以外、実施例３と同様に
行った。結果を表４に示した。

【００７９】表３および４から分かるように、実施例の
方が対応する比較例に比べ、フォトクロミック重合体中
のクロメン化合物の含量が約１０倍となっているため、
０．１ｍｍと薄い重合体の場合でも発色濃度が高く、優
れたフォトクロミック特性示している。

【００８０】実施例５フォトクロミック単量体として、実施例１で調製したフ
ォトクロミック単量体１００重量部を光重合開始剤とし
て２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキシド０．０２重量部、熱重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート０．５重
量部添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この
混合液をガラス板とＡＤＣ樹脂板（厚み２．０ｍｍ）お
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケット
を用いて構成された鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタ
ルハライドランプ（熱戦カットフィルター付き）を用
い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１
分間照射し、光重合を行った。その後重合炉にて１１０
℃１時間硬化して、ガラスモールドより離型し、片面に
厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体が積層したＡ
ＤＣ樹脂を得た。その光学材料のフォトクロミック特性
を実施例３と同様な方法にて評価したところ、実施例３
におけるフォトクロミック特性とほぼ同等であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の分子化合物からなるフォトクロ
ミック材料は、モノマー等に対する溶解性が非常に高
く、この性質を利用することにより、高分子マトリック
スに均一に高濃度で分散させることが容易である。した
がって、特に薄さが要求させる用途、例えばフォトクロ
ミック重合体の薄膜を作製し、調光用途に用いる場合に
おいて、フォトクロミック化合物の含有量が高くできる
ため優れたフォトクロミック特性を有する薄膜を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた結晶（分子化合物）のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】実施例１で得られた結晶（分子化合物）の示
差熱分析チャートである。

【図３】比較例１で得られた結晶の示差熱分析チャー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロメン化合物と芳香族化合物との分子
化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材
料。
【請求項２】クロメン化合物が下記一般式（１）【化１】｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換若しくは非置換の
アリール基であり、Ｒ¹及びＲ²の内少なくとも一方は置
換基として置換若しくは非置換のアミノ基を少なくとも
１つ有するフェニル基であり、下記式（２）【化２】で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピ
ラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする置換基を
有していてもよい２価の縮合多環式有機基である。｝で
示されるクロメン化合物である請求項１に記載のフォト
クロミック材料。
【請求項３】下記一般式（１）【化３】｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換若しくは非置換の
アリール基であり、Ｒ¹及びＲ²の内少なくとも一方は置
換基として置換若しくは非置換のアミノ基を少なくとも
１つ有するフェニル基であり、下記式（２）【化４】で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピ
ラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする置換基を
有していてもよい２価の縮合多環式有機基である。｝で
示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族
化合物との分子化合物。
【請求項４】溶液中で分子量７０〜１５０の芳香族化
合物と前記一般式（１）で示されるクロメン化合物とを
接触させて該クロメン化合物と該芳香族化合物との分子
化合物を形成し、形成した分子化合物の結晶を析出させ
ることを特徴とする請求項３に記載の分子化合物の製造
方法。
【請求項５】請求項１又は２に記載のフォトクロミッ
ク材料を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【請求項６】請求項１又は２に記載のフォトクロミッ
ク材料が溶解した重合性単量体を重合硬化させることを
特徴とする請求項５に記載のフォトクロミック光学材料
の製造方法。
【請求項７】レンズの少なくとも一方の面に請求項５
に記載のフォトクロミック光学材料からなる層が積層さ
れてなることを特徴とするフォトクロミックレンズ。