KR20220139300A - 포토크로믹 환상 화합물 및 해당 포토크로믹 환상 화합물을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 하기 식 (1)로 나타내어진다. 식 중, L은 2가의 교락기이며, PC는 나프토피란 구조를 갖는 2가의 T형 포토크로믹 기본 구조기이며, 나프토피란 구조의 적어도 3위의 위치에, 상기 교락기 L이 일방측에 결합되어 있다.
Figure pct00098

Description

포토크로믹 환상 화합물 및 해당 포토크로믹 환상 화합물을 포함하는 경화성 조성물
본 발명은, 신규의 포토크로믹 환상 화합물에 관한 것이다. 상세하게는, 개량된 온도 의존성을 갖는 신규의 포토크로믹 환상 화합물에 관한 것이다.
포토크로믹 화합물이란, 어떤 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사함으로써, 흡수 스펙트럼의 다른 2개의 이성체를 가역적으로 취할 수 있는 화합물이다. 일반적으로 무색의 소색 상태의 화합물에 자외선을 조사함으로써, 빠르게 색이 바뀌고, 유색의 발색 상태로 이성화(발색 반응)한다. 이들 포토크로믹 화합물 중 발색 상태로부터 소색 상태로의 이성화(퇴색 반응) 시에, 특정한 파장의 광뿐만 아니라, 열에 의해서도 원래의 무색 상태로 복귀되는 것을 T형 포토크로믹 화합물이라고 칭한다. 이 T형 포토크로믹 화합물은, 포토크로믹 렌즈가 재료로서 흔히 연구, 개발되고 있다.
이러한 포토크로믹 렌즈의 용도로 사용되는 T형 포토크로믹 화합물에 있어서는, 일반적으로, 이하의 특성이 요구된다.
(1) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(초기 착색)가 작다.
(2) 자외선을 조사하기 시작하고 나서부터 발색 농도가 포화에 도달할 때까지의 속도가 빠르다. 즉, 발색 감도가 높다.
(3) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 복귀될 때까지의 속도(퇴색 속도)가 빠르다.
(4) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋다.
(5) 사용되는 호스트 재료에 대한 분산성이 높아지도록, 경화 후에 호스트 재료가 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해한다.
이들 특성을 충족하는 T형 포토크로믹 화합물로서 나프토피란을 포함하는 크로멘 화합물이 수많이 연구되고 있다.
또한 근년, T형 포토크로믹 화합물에 대한 요구는, 고도로 되어 있다. 그 때문에, T형 포토크로믹 화합물에는, 지금까지 요구되어 있지 않은 특성을 충족하는 것도 요망되고 있다.
일반적으로, T형 포토크로믹 화합물은, 퇴색 속도와 발색 농도가 트레이드오프의 관계이다. 그 때문에, 예를 들어, 햇빛이 강한 여름철과 같은 고온 하에서의 사용하는 경우, 퇴색 반응이 일어나기 쉬워져, 발색 농도가 저하되어 버린다. 즉, 주위 환경의 온도에 의한 영향을 받기 쉽다(온도 의존성이 높다). 이러한 발색 농도의 저하를 방지하기 위해, T형 포토크로믹 화합물의 배합량을 증가시킴으로써, 발색 농도를 향상시키고, 고온도 하에서도 높은 발색 농도를 갖는 포토크로믹 렌즈를 얻는 것은 가능하다. 그러나, 일반적으로 배합량이 증가함에 따라서, 배합량과 발색 농도는 비례 관계가 아니다. 또한, 이 방법에서는, 배합량의 증가에 의한 T형 포토크로믹 화합물 자체의 용해성 문제나, 비용면에서도 문제가 있고, 배합량의 증가에 의해 발색 농도를 높이는데는 한계가 있다.
이상과 같이, 단순히 T형 포토크로믹 화합물의 배합량을 증가하는 방법으로는, 여름철과 같은 고온 하에서의 사용에 있어서는, 충분한 개선이 행해져 있지 않은 것이 현 상황이다. 그 때문에, 여름철과 같은 고온 하에 있어서도 높은 발색 농도를 갖는(즉, 온도 의존성이 작은) T형 포토크로믹 화합물의 개발이 특히 요구되고 있다.
또한, T형 포토크로믹 화합물에 있어서, 퇴색 속도와 발색 농도가 트레이드오프의 관계이기 때문에, 고온 하에서 높은 발색 농도를 얻기 위해서는, 발색 상태의 열 안정성을 향상시키는 것이 필요하며, 결과적으로, 퇴색 속도가 느려져 버린다. 그런데, 퇴색 속도를 빠르게 하는 것과, 온도 의존성을 작게 하는 것을 양립시키는 것은 일반적으로 곤란하다.
이 문제를 개선하기 위해, 본 발명자 등은, 특정한 위치에 치환기를 갖는 크로멘 화합물을 제안하고 있다(특허문헌 1 참조). 이 화합물에 있어서는, 온도 의존성을 비교적 작게 할 수 있다.
일본 특허 공개 제2018-062496호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 크로멘 화합물은, 특정한 위치에 치환기를 갖는 화합물이므로, 색조가 제한될 가능성이 있고, 개선의 여지가 있었다. 즉, 일반적으로 크로멘 화합물은, 다양한 치환기에 의해, 각각의 용도에 따른 원하는 포토크로믹 특성을 갖는 화합물을 설계하고 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 치환기를 한정함으로써, 온도 의존성의 저감한 크로멘 화합물을 얻을 수 있다고 해도, 그 밖의 특성 모두를 충족하는 포토크로믹성(예를 들어 색조 등)을 얻는 것은 곤란하였다.
그래서, 본 발명자 등은, 다양한 구조나, 치환기, 그 치환기의 위치 및 치환기의 조합을 검토하였다. 그 결과, T형 포토크로믹 특성을 나타내는 나프토피란 골격의 3위를 특정한 교락기(橋絡基)에 결합시켜서 환상 구조를 형성함으로써 온도 의존성을 개량할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면,
하기 식 (1)로 나타내어지는 포토크로믹 환상 화합물이 제공된다.
Figure pct00001
식 중,
PC는 2가의 T형 포토크로믹 기본 구조기를 나타내고, L은 2가의 교락기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수이며,
상기 T형 포토크로믹 기본 구조기를 나타내는 PC는, 하기 식 (2)로 표시되는 나프토피란 구조기이며,
Figure pct00002
식 (2)에 있어서,
R3 및 R4의 적어도 한쪽이, 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기인 것을 조건으로 하고,
R1 및 R2는, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 시클로알킬티오기, 하기 식 (X)로 표시되는 기;
Figure pct00003
(식 중,
E는, 산소 원자, 또는 NR101이며, R101은, 수소 원자 또는 알킬기이며,
F는, 산소 원자 또는 황 원자이며,
G는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR202이며, R202는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
g는, 0 또는 1의 정수이며,
R201은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
G가 산소 원자, 또는 황 원자가 되는 경우에는, R201은 수소 원자 이외의 기가 됨), 하기 식 (Y)로 표시되는 기;
Figure pct00004
(식 중,
R300은, 알킬렌기 또는 치환기로서, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 실릴렌기이며,
R301은, 알킬기 또는 아릴기이며,
R302, R303 및 R304는, 알킬렌기이며,
h, j, k 및 l은, 0 또는 1의 정수이며,
i는 2 내지 200의 정수이며, 복수인 i의 단위는 동일해도 달라도 됨)
이며,
R1과 R2가 하나가 되어 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수이며,
a가 2일 때에는, 2개의 R1은 서로 달라도 되고, 또한, a가 2이며, 2개의 R1이 서로 인접하고 있는 위치에 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 하나가 되어, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 달라도 되고, 또한, b가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4는, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 상기 2가의 교락기 L은, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기이며,
Figure pct00005
식 (3)에 있어서,
R8, R9 및 R10의 모두가 동시에 직접 결합손이 되는 일은 없는 것을 조건으로 하고,
R8 및 R10은, 직접 결합손 또는 탄소수가 6 내지 30의 2가의 방향족환기이며,
R9는, 직접 결합손 또는 2가의 유기기이다.
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물에 있어서는, 하기의 양태를 채용할 수 있다.
(1) 상기 식 (1) 중의 n이 2 이상의 정수인 것(즉, 포토크로믹성을 발현시키는 기본 구조기 PC가, 환 내에 2개 이상 존재하는 것.)
(2) 상기 나프토피란 구조기가, 하기 식 (4)로 나타내어지는 인데노나프토피란 구조기인 것.
Figure pct00006
식 중,
R2, R3, R4 및 b는, 상기한 바와 같으며,
(R5)c, R6 및 R7이 존재하는 구조 부분은, 식 (2) 중의 2개의 R1에 의해 형성되는 환상 부분이며,
R5는, 2가의 교락기 L과의 결합손, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 시클로알킬티오기, 상기 식 (X), 또는 상기 식 (Y)이며,
c는 0 내지 4의 정수이며,
c가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R5는 서로 달라도 되고, 또한, c가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R5가 존재하는 경우에는, 이들 2개의 R5가 하나가 되어 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
R6 및 R7은, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 복소환기, 상기 식 (X), 또는 상기 식 (Y)이며,
또한, R6과 R7이 하나가 되어, 환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환, 해당 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환, 환원 원자수가 3 내지 20인 복소환, 또는 해당 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환을 형성해도 된다.
(3) 상기 식 (4)로 나타내어지는 인데노나프토피란 구조기에 있어서, R6 및 R7의 2개가 하나가 되어 형성하는 환이, 하기의 군에서 선택되는 어느 것인 것.
환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환;
상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
환원 원자수가 3 내지 20인 복소환;
상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
(4) 상기 R6 및 R7의 2개가 하나가 되어 형성하는 환에 있어서, 상기 탄소수가 3 내지 20인 지방족환이, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로운데칸환, 시클로도데칸환 및 스피로디시클로헥산환으로 이루어지는 군에서 선택되는 것.
(5) 상기 지방족환은, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기를 1 내지 10개 갖고 있는 환이거나, 혹은, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가 축환되어 있는 환인 것.
(6) 상기 식 (2)에 있어서의 R3과 R4가, 상기 2가의 교락기 L에 결합하고 있는 것.
(7) 상기 2가의 교락기 L의 분자량이 1000 미만인 것.
본 발명에 따르면, 또한, 상기의 포토크로믹 환상 화합물과, 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물, 나아가, 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한, 상기의 포토크로믹 환상 화합물이 내부에 분산된 고분자 성형체, 및 상기의 포토크로믹 환상 화합물이 분산된 고분자막으로 피복된 광학 물품이 제공된다.
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 분자 중에 포함되는 2가의 T형 포토크로믹 기본 구조기 PC(즉, 포토크로믹 부위: photochromic moiety)가 나프토피란 구조기이며, 이러한 나프토피란 구조기의 3위의 위치에 특정한 2가의 교락기가 결합되어 환상 구조가 형성되어 있다. 이러한 환상 구조에는, 1개 혹은 2개 이상의 포토크로믹 기본 구조기 PC가 포함된다. 이러한 환상 구조에 의해, 나프토피란 구조기가 환상 구조 중에 존재하고 있지 않은 포토크로믹 화합물보다도 온도 의존성을 저감시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어진 이유에 대해서는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자 등은 이하와 같이 고찰하고 있다.
즉, 1개 이상의 나프토피란의 적어도 3위의 기의 어느 한쪽에 2가의 교락기를 결합시켜서 환상 구조를 형성함으로써, 분자 운동이 제한된다. 즉, 환상 구조에 결합하고 있지 않은 나프토피란의 경우에 비해, 분자 운동성이 제한되어 있으므로, 퇴색이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 나프토피란의 열 안정성을 변화시키지 않고, 퇴색이 일어나기 쉬워지고 있다고 생각하고 있고, 고온 상태에 있어서도, 개개의 경우에 비해 발색 상태를 유지할 수 있어 온도 의존성을 저하할 수 있었던 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 특정한 치환기(특정한 종류, 특정한 위치에 치환하는 기)에 의해 발현되는 것이 아니라, 1개 이상의 나프토피란의 적어도 3위의 기의 어느 한쪽의 운동이 제한되는 결과로 발생하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 색조에 영향을 미치는 특정한 치환기 등에 의존하지 않으므로, 색조가 제한될 가능성도 낮다고 생각된다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물을 사용하여 포토크로믹 렌즈를 제작한 경우에는, 여름철과 같은 고온 하에 있어서도, 높은 발색 농도를 갖는 온도 의존성이 작은 포토크로믹 렌즈를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예의 화합물과 비교예의 화합물에 있어서의, 온도 의존성과 퇴색 반감기의 관계를 도시한 도면.
<포토크로믹 환상 화합물>
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00007
이 식 (1)에 있어서, PC는 2가의 T형 포토크로믹 기본 구조기를 나타내고, L은 2가의 교락기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수이다.
상기의 T형 포토크로믹 기본 구조기는, 포토크로믹 부위로서 나프토피란 골격을 갖는 나프토피란 구조기이며, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 이 나프토피란 구조기의 적어도 3위의 위치에, 직접 혹은 소정의 기를 통해서 2가의 교락기가 결합되어 환상 구조가 형성되어 있다. 이러한 구조에서는, 포토크로믹 부위를 1개 혹은 2개 이상 포함하고 있고, 분자 운동을 제한하기 쉽게 할 수 있고, 그 결과, 고온에서의 발색이 우수한 온도 의존성이 작은 포토크로믹 환상 화합물로 할 수 있다.
또한, 상기의 식 (1)로 표시되는 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 다양한 기나 환을 갖지만, 이들은, 특기하지 않는 한, 포토크로믹성을 저해하지 않는 공지된 치환기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기에 있어서는, 할로겐 원자나 OH기 등이 도입되어 있어도 되고, 지방족환이나 방향족환 복소환에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서, 상기의 나프토피란 구조기(기 PC)는, 하기 식 (2)로 나타내어진다.
Figure pct00008
식 (2)에 있어서, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수이다. 또한, R1 내지 R4는, R3 및 R4의 적어도 한쪽이, 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기인 것을 조건으로서, 각각, 이하의 기 등을 나타낸다.
먼저, R1 및 R2는, 이하와 같다.
상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기;
히드록실기;
알킬기(특히 C수 1 내지 6의 것);
시클로알킬기(특히 C수 3 내지 8의 것);
알콕시기(특히 C수 1 내지 6의 것);
아미노기;
복소환기;
시아노기;
할로겐 원자;
알킬티오기;
아릴티오기;
니트로기;
포르밀기;
히드록시카르보닐기;
알킬카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
알콕시카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
아르알킬기; (특히 C수 7 내지 11의 것);
아르알콕시기(특히 C수 7 내지 11의 것);
아릴옥시기(특히 C수 6 내지 12의 것);
아릴기(특히 C수 6 내지 12의 것);
헤테로아릴기;
티올기;
알콕시알킬티오기(특히 C수 3 내지 8의 것);
시클로알킬티오기(특히 C수 3 내지 8의 것);
하기 식 (X)로 표시되는 기;
Figure pct00009
(식 중,
E는, 산소 원자, 또는 NR101이며, R101은, 수소 원자 또는 알킬기이며,
F는, 산소 원자 또는 황 원자이며,
G는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR202이며, R202는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
g는, 0 또는 1의 정수이며,
R201은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
G가 산소 원자, 또는 황 원자가 되는 경우에는, R201은 수소 원자 이외의 기가 됨), 하기 식 (Y)로 표시되는 기;
Figure pct00010
(식 중,
R300은, 알킬렌기 또는 치환기로서, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 실릴렌기이며,
R301은, 알킬기 또는 아릴기이며,
R302, R303 및 R304는, 알킬렌기이며,
h, j, k 및 l은, 0 또는 1의 정수이며,
i는 2 내지 200의 정수이며, 복수인 i의 단위는 동일해도 달라도 됨)
또한, R1과 R2가 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이 환은, 환 내 원자로서 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자)를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기의 식 (X)에 있어서, E가 NR101이며, R101이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.
F는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
G는, NH인 것, 즉, R202가 수소 원자인 것이 적합하다.
또한, R201은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다.
특히 적합한 식 (X)로 나타내어지는 기는, 이하와 같다.
Figure pct00011
또한, 상기의 식 (Y)에 있어서, R300은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 치환기로서 갖는 실릴렌기인 것이 바람직하다.
또한, R301은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
R302는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 적합하다.
R303은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하다.
R304는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하다.
또한, i는, 2 내지 200의 정수이지만, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 8 내지 75, 가장 바람직하게는 10 내지 70의 범위 수이다.
특히 적합한 식 (Y)로 나타내어지는 기는, 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pct00012
또한, a가 2일 때에는, 2개의 R1은 서로 달라도 되고, 또한, a가 2이며, 2개의 R1이 서로 인접하고 있는 위치에 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 하나가 되어, 환을 형성하고 있어도 된다. 이 환도, 환 내 원자로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 달라도 되고, 또한, b가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, R3 및 R4는, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, 2가의 교락기 L은, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure pct00013
상기의 식 (3)으로부터 이해되는 바와 같이, 2가의 교락기 L은, R8, R9 및 R10이 선형으로 이어진 구조를 갖고 있다. 이러한 교락기 L은, 방향족환을 포함하는 것이며, R8 및 R10은, PC와 결합하는 것이지만, 이들의 상세한 구조에 대해서는 후술한다.
상술한 식 (1)로 표시되는 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 포토크로믹 기본 구조기 PC를 1개 혹은 2개 이상 갖는 환상 구조를 갖고 있고, 특히 식 (2)의 나프토피란 구조기의 3위 중 적어도 어느 한쪽(R3 또는 R4)에 식 (3)의 교락기 L이 결합되어 있고, 식 (3)의 다른 쪽은, 나프토피란 구조기의 R1, R2 또는 3위의 다른 쪽(R3 또는 R4의 다른 쪽)에 결합하여 환상으로 결합시킨 것이지만, 그 중에서도, R3과 R4에 교락기 L이 결합되어 결합시킨 것이 적합하다.
<적합한 나프토피란 구조기>
본 발명에 있어서, PC가 나타내는 나프토피란 구조기는, 인데노나프토피란 골격을 갖는 인데노나프토피란 구조기인 것이 보다 바람직하고, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 1개 이상의 나프토피란 구조기가 2가의 교락기를 통해서 환상 구조를 형성함으로써, 우수한 효과를 발휘한다.
나프토피란 구조기로서 가장 바람직한 것으로서 예시되는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 구조기는, 하기 식 (4)로 표시된다.
Figure pct00014
상기 식 (4)에 있어서, R2, R3, R4 및 b는, 상기 식 (2)로 설명한 바와 같다. 또한, 식 (4) 중의 (R5)c, R6 및 R7이 존재하는 구조 부분은, 식 (2) 중의 2개의 R1에 의해 형성되는 환상 부분에 상당한다.
이러한 식 (4)에 있어서, R5는, 전술한 R2와 마찬가지의 것을 나타낸다. 구체적으로는, 이하와 같다.
상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기;
히드록실기;
알킬기(특히 C수 1 내지 6의 것);
시클로알킬기(특히 C수 3 내지 8의 것);
알콕시기(특히 C수 1 내지 6의 것);
아미노기;
복소환기;
시아노기;
할로겐 원자;
알킬티오기;
아릴티오기;
니트로기;
포르밀기;
히드록시카르보닐기;
알킬카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
알콕시카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
아르알킬기; (특히 C수 7 내지 11의 것);
아르알콕시기(특히 C수 7 내지 11의 것);
아릴옥시기(특히 C수 6 내지 12의 것);
아릴기(특히 C수 6 내지 12의 것);
헤테로아릴기;
티올기;
알콕시알킬티오기(특히 C수 3 내지 8의 것);
시클로알킬티오기(특히 C수 3 내지 8의 것);
상기 식 (X);
상기 식 (Y);
또한, 식 (4)에 있어서, R5의 수를 나타내는 c는 0 내지 4의 정수이다.
여기서, c가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R5는 서로 달라도 되고, 또한, c가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R5가 존재하는 경우에는, 이들 2개의 R5가 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이 환은, 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.
또한, R6 및 R7은, 각각, 이하와 같다.
상기 2가의 교락기 L과의 결합손;
수소 원자;
히드록실기;
알킬기(특히 C수 1 내지 6의 것);
시클로알킬기(특히 C수 3 내지 8의 것);
알콕시기(특히 C수 1 내지 6의 것);
알콕시알킬기;
포르밀기;
히드록시카르보닐기;
알킬카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
알콕시카르보닐기(특히 C수 2 내지 7의 것);
할로겐 원자;
아르알킬기(특히 C수 7 내지 11의 것);
아르알콕시기(특히 C수 7 내지 11의 것);
아릴옥시기(특히 C수 6 내지 12의 것);
아릴기(특히 C수 1 내지 6의 것);
복소환기;
상기 식 (X);
상기 식 (Y);
또한, 상기의 R6과 R7이 하나가 되어, 환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환, 해당 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환, 환원 원자수가 3 내지 20인 복소환, 또는 해당 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환을 형성해도 된다.
상술한 식 (4)의 인데노나프토피란 구조기에 있어서는, 이하의 양태가 특히 적합하다.
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환 아미노기, 복소환기, 알킬티오기, 아릴티오기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.
그 중에서도, 이들의 R2가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 6위, 및/또는 7위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 6위 및 7위에 R2가 존재하고, 하나가 되어, 지방족환을 형성하고 있는 것도 적합하다. 이러한 지방족환은, 환 내 원자로서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함해도 되고, 물론, 또한 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 이러한 지방족환의 환 내 원자(헤테로 원자를 포함함)는 5 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 지방족환이 갖는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.
R5는, 수소 원자(b=0이 되는 경우), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 아릴티오기가 바람직하다. 그 중에서도, 이들 기가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 11위에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4의 모두가 2가의 교락기 L과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, R3이 교락기 L의 일방측에 결합하고, R4가 교락기 L의 타방측에 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 적합하다. 이러한 구조의 환을 형성함으로써, 개환 및 폐환의 분자 운동이 적절하게 제어되어, 포토크로믹 환상 화합물의 온도 의존성을 작게 할 수 있다.
또한, R6 및 R7은, 온도 의존성의 향상을 감안하면, 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 2개가 하나가 되어, 환을 형성하고 있는 양태도 적합하다. 이러한 환은, R6 및 R7이 결합하고 있는 13위의 탄소 원자를 포함하는 것이며, 앞에서도 설명한 바와 같이, 이하의 환을 들 수 있다.
환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환;
상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
환원 원자수가 3 내지 20인 복소환;
상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
R6 및 R7에 의해 상기와 같은 환이 형성되어 있는 경우, 인데노나프토피란의 5원환에 위치하는 13위의 탄소와 스피로 구조로 되는 지방족환이 형성되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 스피로 구조로 되는 환으로서 적합한 예로서는, 이하의 환을 예시할 수 있다.
시클로펜탄환;
시클로헥산환;
시클로헵탄환;
시클로옥탄환;
시클로노난환;
시클로데칸환;
시클로운데칸환;
시클로도데칸환;
스피로디시클로헥산환;
또한, R6과 R7이 하나가 되어 형성하는 상기의 환, 그 중에서 스피로 구조로 되는 환에는, 치환기가 도입되어 있는 것도 적합하다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가, 치환기로서 1 내지 10개 도입되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가 축환되어도 된다.
본 발명에 있어서, R6과 R7이 하나가 되어 형성하는 환으로서, 특히 적합한 것은, 이하의 것이다.
Figure pct00015
<2가의 교락기 L>
상기 식 (1)에 있어서, L로 나타내어지는 2가의 교락기는, 먼저 간단하게 설명했지만, 하기 식 (3)으로 나타내어지도록, R8, R9 및 R10이 선형으로 이어진 구조를 갖고 있다.
Figure pct00016
R8, R9 및 R10은, 이들의 모두가 동시에 직접 결합손이 되는 일은 없는 것을 조건으로서, 이하의 기(혹은 직접 결합손)를 나타낸다.
R8 및 R10은, 직접 결합손 또는 강직하고 π-π 스태킹과 같은 분자간 상호 작용이 일어나기 쉬운 탄소수 6 내지 30의 방향족환기이다.
이러한 방향족환기의 대표적인 것은, 벤젠계 방향족환기 및 복소 방향족환기이며, 특히 벤젠계 방향족환기가 적합하다. 이 환기를 형성하는 벤젠계 방향족환으로서는, 벤젠환 및 복수의 벤젠환이 축환된 축합 다환 방향족환이 바람직하고, 특히 벤젠환이 적합하다.
따라서, R8 및 R10으로서 특히 적합한 기는, p-페닐렌기이다.
또한, R8과 R10 사이의 R9는, 직접 결합손 또는 2가의 유기기이다.
상기의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 15의 포화 혹은 불포화의 다가 탄화수소기; 탄소수 3 내지 20의 포화 혹은 불포화의 다가(헤테로)시클로알킬렌기; 산소 원자; 황 원자; 다가 아미노기; 규소 원자수가 1 내지 3의 다가 실릴렌기이며, 치환기로서, 탄소수가 1 내지 15의 알킬기, 탄소수가 1 내지 15 알콕시기 및 탄소수가 6 내지 30의 방향족환기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것; 및 이들 기의 조합으로 이루어지는 기;를 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 R9는, 직접 결합손, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸렌옥시기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 산소 원자, 황 원자, 다가 아미노기, 아조기, 디메틸실릴렌기, 디메틸실록시기, 또는 이들의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 직접 결합, 메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, 산소 원자, 황 원자, 다가 아미노기, 에틸렌옥시기, 디메틸실릴렌기, 디메틸실록시기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
또한, 조합으로 이루어지는 기란, 예를 들어, 산소 원자 하나와 페닐렌기(Ph) 하나로 이루어지는 기이면, -O-Ph-가 되는 기, 산소 원자 2개와 페닐렌기 1개로 이루어지는 기이면, -O-Ph-O-가 되는 기를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 온도 의존성의 향상을 감안하면, 적어도 R8 및 R10의 어느 하나가, 강직하고, π-π 스태킹과 같은 분자간 상호 작용이 일어나기 쉬운 탄소수가 6 내지 30의 방향족환기인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 생각하면, R8 내지 R10으로 구성되는 L의 분자량은 너무 커지지 않는 쪽이 바람직하다고 생각된다. 즉, PC에 이어지는 L이 너무 길어지면(즉 분자량이 너무 커지면), 본 발명의 효과가 발휘되기 어려워질 우려가 있다. 그 때문에, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 L의 분자량으로서는 1500 미만인 것이 바람직하고, 1250 미만인 것이 보다 바람직하고, 1000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 850 미만인 것이 특히 바람직하다.
또한, L의 분자량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, R8, R9 및 R10의 조합이, 예를 들어, R8이 방향족기 중에서 최소의 페닐렌기로, R9 및 R10이 직결이면 72가 된다.
그 중에서도, 특히 적합한 결합손을 예시하면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, m은 1 내지 30이다.
Figure pct00017
<n>
일반식 (1)에 있어서, n은 1 이상의 수이며, PC(나프토피란 구조기)와 교락기 L의 반복 단위[-PC-L-]의 수를 나타낸다. 이 n이 너무 커지면, 효과가 저하되는 경향이 있고, 또한, 포토크로믹 환상 화합물 자체의 제조가 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, n의 상한은, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, n이 2 이상일 때, 복수 존재하는 PC는, 특별히 한정되지 않고, 모두 동일해도 되고, 다른 구조의 것이 혼재되어 있어도 되지만, 제조 상의 관점에서 모두 동종인 것이 바람직하다.
<포토크로믹 환상 화합물의 구체예>
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 상기한 PC, L, n의 조합을 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 어디까지나 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
n이 1인 경우 포토크로믹 환상 화합물의 예;
Figure pct00018
Figure pct00019
n이 2 이상인 경우의 포토크로믹 환상 화합물의 예;
Figure pct00020
Figure pct00021
<포토크로믹 환상 화합물의 동정>
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 일반적으로 상온 상압에서 고체로서 존재하고, 다음의 (1) 또는 (2)와 같은 수단으로 확인할 수 있다.
(A) 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)을 측정함으로써 하기의 피크가 측정된다.
δ: 5.0 내지 9.0ppm 부근
(아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 피크)
δ: 1.0 내지 4.0ppm 부근
(알킬기 및 알킬렌기의 프로톤에 기초하는 피크)
각각의 스펙트럼 강도를 상대적으로 비교함으로써, 각각의 결합기의 프로톤 개수를 알 수 있다. 이에 의해, 2가의 교락기 L의 동정을 할 수 있다.
(B) 13C-핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 측정함으로써, 다음 피크가 측정된다.
δ: 110 내지 160ppm 부근;
(방향족환기의 탄소에 기초하는 피크)
δ: 80 내지 140ppm 부근;
(알켄 및 알킨의 탄소에 기초하는 피크)
δ: 20 내지 80ppm 부근;
(알킬기 및 알킬렌기의 탄소에 기초하는 피크)
<포토크로믹 환상 화합물의 제조>
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 인데노나프토피란 구조기를 갖는 하기 식 (5)의 포토크로믹 환상 화합물의 경우에는 다음과 같은 방법으로 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 식 중의 부호는, 특기하지 않는 한, 전술한 식에 대해서 설명한 대로의 의미를 나타낸다.
Figure pct00022
즉, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 나프톨 화합물과 하기 식 (7)로 표시되는 환상 프로파르길 알코올 화합물을, 산 촉매 존재 하, 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기의 포토크로믹 환상 화합물을 적합하게 제조할 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
산 촉매로서는, 예를 들어, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 산성 알루미나 등이 사용된다.
이러한 산 촉매는 나프톨 화합물과 환상 프로파르길 알코올 화합물의 총합 100질량부당, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는, 0 내지 200℃가 바람직하다.
또한, 용매로서는, 바람직하게는 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 사용된다.
이러한 반응에 의해 얻어진 생성물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리카겔 칼럼 정제를 행하고, 또한 재결정에 의해, 생성물의 정제를 행할 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타내어지는 나프톨 화합물로서는, 목적으로 하는 포토크로믹 환상 화합물의 구조에 따라서 적당한 것을 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면 다음과 같다.
Figure pct00025
Figure pct00026
상술한 식 (6)의 나프톨 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제WO2001/60881호 팸플릿, 국제 공개 제WO2005/028465호 팸플릿 등에 기재된 방법에 기초하여 합성할 수 있다.
즉, 우선, 하기 식 (8)로 표시되는 벤조페논 화합물을 준비한다.
Figure pct00027
상기의 벤조페논 화합물을 사용하고, 그 자체 공지의, Stobbe 반응, 환화 반응, 알칼리 또는 산을 사용한 가수 분해 반응, 벤질 보호, 나아가 알칼리 또는 산을 사용한 가수 분해 반응에 의한 탈벤질화를 행하고, 하기 식 (9)로 나타내어지는 벤질 보호된 카르복실산을 얻는다. 식 (9) 중, Bn은 벤질기이다.
Figure pct00028
상기의 카르복실산을, Curtius 전위, Hofmann 전위, Lossen 전위 등의 방법에 의해 아민으로 변환하고, 이제부터 그 자체 공지된 방법에 의해 디아조늄염을 조제한다.
이 디아조늄염을, Sandmeyer 반응 등에 의해 브로마이드로 변환하고, 얻어진 브로마이드를 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜서 유기 금속 화합물을 조제한다. 이 유기 금속 화합물을, 하기 식 (10)으로 나타내어지는 케톤과, -80 내지 70℃, 10분 내지 4시간, 유기 용매 중으로 반응시켜, 알코올 화합물을 얻는다.
Figure pct00029
이어서, 얻어진 알코올 화합물을 Friedel-Crafts 반응에 부친다. 즉 중성 내지 산성 조건 하, 10 내지 120℃에서 10분 내지 2시간 반응시켜, 알코올 부분을 친핵 치환 반응에 의해 환화함으로써, 상기 식 (6)으로 나타내어지는 나프톨 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00030
이러한 반응에 있어서, 상기 유기 금속 화합물과 상기 식 (10)으로 나타내어지는 케톤의 반응 비율은, 바람직하게는 1:10 내지 10:1(몰비)의 범위로부터 선택된다. 반응 온도는, -80 내지 70℃가 바람직하다. 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등이 적합하다.
또한, 상기 Friedel-Crafts 반응은, 아세트산, 염산, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 산성 알루미나 등의 산 촉매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 반응 시에는, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등의 비프로톤성 유기 용매가 사용된다.
한편, 상기 식 (7)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올 화합물은, 해당 화합물에 대응하는 환상 케톤 화합물과 리튬 아세틸리드 등의 금속 아세틸렌 화합물을 반응시킴으로써, 용이하게 합성할 수 있다.
이상과 같이 하여 합성되는 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 일반의 유기 용매에 잘 녹는다. 이러한 용매에 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물을 녹였을 때, 일반적으로 용액은 거의 무색 투명이며, 태양광 혹은 자외선을 조사하면 빠르게 발색하고, 광을 차단하면 가역적으로 빠르게 원래의 무색으로 돌아가는 양호한 포토크로믹 작용을 나타낸다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 포토크로믹 렌즈로서 요구되는 다양한 색조를 얻기 위해, 원하는 색조에 따라서, 해당 복수종의 포토크로믹 환상 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 목적으로 하는 용도에 따라서, 그 밖의 포토크로믹 화합물과 조합하여 포토크로믹 조성물로서 사용할 수도 있다. 조합하는 그 밖의 포토크로믹 화합물은, 공지된 화합물(풀기드, 풀기미드, 스피로옥사진, 크로멘 등)을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다.
그 중에서도, 발퇴색 시의 색조를 균일하게 유지할 수 있어, 포토크로믹성의 열화에 수반하는 발색 시의 색 편차를 억제할 수 있고, 또한, 초기 착색을 작게 할 수 있다는 점으로부터 크로멘 화합물이 바람직하다. 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물과 그 밖의 포토크로믹 화합물을 조합하는 경우, 각 화합물의 배합 비율은, 원하는 색조에 따라서 적절히 결정된다.
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 포토크로믹 재료로서 광범위하게 이용할 수 있고, 예를 들어, 광학 재료, 은염 감광재를 대신할 각종 기억 재료, 복사 재료, 인쇄용 감광체, 음극선관용 기억 재료, 레이저용 감광 재료, 홀로그래피용 감광 재료 등의 다양한 기억 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물을 사용한 포토크로믹 재료는, 포토크로믹 렌즈 재료, 광학 필터 재료, 디스플레이 재료, 광량계, 장식 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
<포토크로믹 경화성 조성물>
본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 중합성 화합물과 조합하여, 포토크로믹 경화성 조성물로서 사용할 수 있다.
포토크로믹 경화성 조성물의 배합 조성은, 포토크로믹 환상 화합물의 발색 강도, 선택된 렌즈 재료 및 렌즈의 두께에 의존하므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 중합성 화합물 100질량부에 대해, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물을 0.001 내지 10질량부로 사용하는 것이 적합하다.
이 배합량은, 사용하는 용도에 따라서, 최적 배합량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 박막의 광학 물품으로서 사용하는 경우와, 후막의 광학 물품으로서 사용하는 경우에는, 이하와 같다.
포토크로믹 경화성 조성물을 코팅과 같은 박막, 예를 들어, 100㎛ 정도의 박막(해당 포토크로믹 경화성 조성물이 중합하여 이루어지는 고분자막)으로 하는 경우는, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물 0.001 내지 10질량부로 색조를 조정하는 것이 좋다.
또한, 두꺼운 경화체(해당 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 고분자 성형체)로 하는 경우, 예를 들어, 두께 1밀리 이상의 경화체의 경우는, 두꺼운 경화체 혹은 두꺼운 경화체를 부여하는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물 0.001 내지 1질량부로 색조를 조정하는 것이 좋다.
<중합성 화합물>
전술한 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 중합성 화합물과 조합하여, 포토크로믹 경화성 조성물로서 사용할 수 있다.
이러한 중합성 화합물로서는, 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성할 수 있는 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 에폭시계 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 국제 공개 WO2018-235771호 공보 기재된 중합성 화합물이 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 이하에 나타내는 우레탄계 중합성 화합물 또는 라디칼 중합성 화합물이 적합하게 사용된다.
(우레탄계 중합성 화합물)
우레탄계 중합성 화합물로서는, 이소(티오)시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이 적합하게 이용할 수 있다.
이소(티오)시아네이트 화합물:
이소(티오)시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물이며, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 이 화합물은, 후술하는 활성 수소를 포함하는 화합물이 조합으로 사용되는 것이 적합하다.
이러한 이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 화합물을 들 수 있다.
이소(티오)시아네이트기를, 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트:
m-크실렌디이소시아네이트나 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 방향족계 폴리이소(티오)시아네이트;
노르보르난디이소시아네이트나 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소(티오)시아네이트;
활성 수소를 갖는 화합물;
활성 수소를 갖는 화합물로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 수산기 및/또는 티올기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 활성 수소를 1분자 중에 2개 이상 갖는 다관능 화합물이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 화합물로서, 구체적으로 예시하면, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)나 4-머캅토메틸-3,6-디티아-옥탄디티올 등의 다관능 티올 화합물; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올;을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물과 단관능 라디칼 중합성 화합물로 분류할 수 있고, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 라디칼 중합성 치환기로서는, 불포화 이중 결합을 갖는 기, 즉, 비닐기(스티릴기, (메트)아크릴기, 알릴기 등을 포함함)를 들 수 있다.
다관능 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 치환기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이다. 이 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 치환기가 2 내지 10개인 제1 다관능 라디칼 중합성 화합물과, 라디칼 중합성 치환기가 10개를 초과하는 제2 다관능 라디칼 중합성 화합물로 나눌 수 있다.
제1 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 라디칼 중합성 치환기의 수가 2 내지 6개인 것이 보다 바람직하다. 그 구체예는, 이하와 같다.
다관능(메트)아크릴산에스테르 화합물;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트
디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트
테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트
에틸렌글리콜비스글리시딜(메트)아크릴레이트
비스페놀 A디(메트)아크릴레이트
2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판
2,2-비스(3,5-디브로모-4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판
다관능 알릴 화합물;
디알릴프탈레이트
디알릴테레프탈레이트
디알릴이소프탈레이트
타르타르산디알릴
에폭시숙신산디알릴
디알릴푸마레이트
클로렌드산디알릴
헥사프탈산디알릴
디알릴카르보네이트
알릴디글리콜카르보네이트
트리메틸올프로판트리알릴카르보네이트
다관능 티오(메트)아크릴산에스테르 화합물;
1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄
비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르
1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠
비닐 화합물;
디비닐벤젠
라디칼 중합성 치환기가 10개를 초과하는 제2 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물, 라디칼 중합성 치환기를 갖는 폴리로탁산 화합물 등의 비교적 분자량의 큰 화합물을 들 수 있다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 치환기를 분자 내에 1개 갖는 화합물이며, 그 구체예로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
불포화 카르복실산;
아크릴산
메타크릴산
무수 말레산
(메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산메틸
메타크릴산벤질
메타크릴산페닐
2-히드록시에틸메타크릴레이트
글리시딜(메트)아크릴레이트
β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트
비스페놀 A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트
4-글리시딜옥시메타크릴레이트
3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트
3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트
3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트
푸마르산에스테르;
푸마르산디에틸
푸마르산디페닐
티오(메트)아크릴산;
메틸티오아크릴레이트
벤질티오아크릴레이트
벤질티오메타크릴레이트
비닐 화합물;
스티렌
클로로스티렌
메틸스티렌
비닐나프탈렌
α-메틸스티렌다이머
브로모스티렌
라디칼 중합성 화합물은, 그 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부당, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 80 내지 100질량부, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 0 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 90 내지 100질량부, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 0 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부당, 제1 다관능 라디칼 중합성 화합물을 80 내지 100질량부, 제2 라디칼 중합성 화합물 0 내지 20질량부 및 단관능 라디칼 중합성 화합물을 0 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 제1 다관능 라디칼 중합성 화합물을 85 내지 100질량부, 제2 다관능 라디칼 중합성 화합물을 0 내지 10질량부 및 단관능 라디칼 중합성 화합물을 0 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
각종 배합제;
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체 공지된 각종 배합제, 예를 들어, 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제를 배합할 수 있다. 또한, 용제, 레벨링제를 배합할 수도 있고, 나아가, t-도데실머캅탄 등의 티올류를 중합 조정제로서, 필요에 따라서 배합할 수 있다.
상기의 배합제 중에서는, 포토크로믹 부위의 내구성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 자외선 안정제가 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는, 이하와 같다.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
아사히 덴까 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87;
2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀;
에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트];
시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사제 IRGANOX1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565
이러한 자외선 안정제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 본 발명의 포토크로믹성 히드록시 우레탄 화합물 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 1질량부의 범위이다. 특히 힌더드 아민 광안정제를 사용하는 경우, 포토크로믹 부위의 종류에 의해 내구성의 향상 효과에 차가 있고, 이 결과, 조정된 발색 색조에 색 편차가 발생한다. 이러한 색 편차를 억제하기 위해, 포토크로믹 부위 1몰당, 0.5 내지 30몰, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 15몰의 배합량으로 하는 것이 좋다.
또한, 자외선 안정제 이외에도, 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등의 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 특히 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하다. 상기 자외선 안정제는, 포토크로믹 화합물 및 중합성 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물 100질량부에 대해, 0.001 내지 5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<포토크로믹 경화성 조성물의 사용 방법; 광학 물품>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 중합함으로써 포토크로믹 광학 물품으로서 사용할 수 있다. 상기 포토크로믹 경화성 조성물은, 사용하는 포토크로믹 환상 화합물, 중합성 화합물, 필요에 따라서 배합되는 첨가제 등을 공지된 방법으로 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
포토크로믹 광학 물품을 제작하기 위한 중합은, 자외선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 열, 혹은 양자의 병용 등에 의해, 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합 혹은 축중합을 행함으로써, 행해진다. 즉, 중합성 화합물이나 중합 경화 촉진제의 종류 및 형성되는 포토크로믹 광학 물품의 형태에 따라서, 적절한 중합 수단을 채용하면 된다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 열 중합시킬 때에는, 특히 온도가 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 화합물의 종류에 의해 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하고, 천천히 온도를 올리는 방법이 적합하다. 중합 시간이나 온도와 마찬가지로 각종 요인에 의해 다르므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하지만, 일반적으로는, 2 내지 48시간으로 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 광 중합시킬 때에는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광 중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 모노머의 종류에 의해 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장에서 50 내지 500mW/㎠의 UV광을 0.5 내지 5분의 시간에서 광 조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 포토크로믹 렌즈의 경우는, 균일한 조광 성능이 얻어지는 방법이면, 이하에 기재하는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
혼련법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 엘라스토머 가스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드간에, 상기의 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하고, 중합성 화합물이나 중합 경화 촉진제의 종류에 따라서, 공기로 중에서의 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해서의 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 형태로 성형된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다.
적층법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 적절히 유기 용제에 용해시켜서 도포액을 조제하고, 스핀 코트나 디핑 등에 의해, 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 도포액을 도포하고, 건조시켜서 유기 용제를 제거하고, 이어서 질소 등의 불활성 가스 중에서의 UV 조사나 가열 등에 의해 중합을 행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다(코팅법).
또한, 렌즈 기재 등의 광학 기재를 소정의 공극이 형성되도록 유리 몰드에 배치하고, 이 공극에 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하고, 이 상태에서, UV 조사나 가열 등에 의해 중합을 행하는 이너 몰드에 의한 주형 중합에 의해서도, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다(주형 중합법).
상기와 같은 적층법(코팅법 및 주형 중합법)에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다.
또한, 결합제법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 먼저, 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 시트 성형에 의해 포토크로믹 시트를 제작하고, 이를 2매의 투명한 시트(광학 시트) 사이에 두고, 전술한 중합을 행함으로써, 포토크로믹층을 접착층으로 하는 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 이 경우, 포토크로믹 시트의 제작에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시킨 도포액을 사용한 코팅이라고 하는 수단도 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 포토크로믹 적층체는, 예를 들어, 이를 금형 내에 장착하고, 이 후, 렌즈 등의 광학 기재용 열가소성 수지(예를 들어 폴리카르보네이트)를 사출 성형함으로써, 포토크로믹 적층체가 적층된 소정 형상의 렌즈 등의 포토크로믹 광학 물품이 얻어진다. 또한, 이 포토크로믹 적층체는 접착제 등에 의해, 광학 기재의 표면에 접착할 수도 있고, 이에 의해, 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 포토크로믹 적층체를 제작하는 경우, 특히 광학 기재와 밀착성이 높다는 점에서, 중합성 화합물로서, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물, 특히 우레탄계 중합성 화합물을 사용하고, 폴리우레탄이 형성되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 포토크로믹 광학 물품은, 고온 시에서의 발색 농도가 높은, 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 포토크로믹 광학 물품은, 그 용도에 따라서, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코트제를 사용한 하드 코트막의 제작, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물의 제조는, 공정마다 설명하지만, 각 공정의 번호는 실시예간에서 공통되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제1 공정;
히드로퀴논 110.0g(1000mmol)
탄산칼륨 30.4g(220mmol)
N,N-디메틸포름아미드(400mL)
를 혼합하고, 80℃까지 가열하였다. 거기에, 하기 식 (11)로 나타내어지는 화합물 50.3g(100mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(200mL) 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 80℃로 가열하였다.
Figure pct00031
반응 종료 후, 5％ 염산수 용액을 첨가하고, pH5로 한 후, 물 5000mL, 클로로포름 2000mL를 첨가하고, 분액을 행하였다. 수층이 중성이 될 때까지, 수세를 반복한 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (12)로 나타내어지는 화합물을 수율 80％로 얻었다.
Figure pct00032
제2 공정;
4,4-디플루오로벤조페논 4.4g(20mmol);
제1 공정 생성물(식 12) 7.6g(20mmol);
디메틸아세트아미드 4800mL;
톨루엔 1800mL;
탄산칼륨 26.5g(192mmol);
을 혼합하고, 140℃까지 가열하였다. 원료의 소비가 확인될 때마다, 4,4-디플루오로벤조페논 4.4g(20mmol) 및 제1 공정 생성물(식 12) 7.6g(20mmol)을 추가하였다. 추가는 3회 행하였다.
반응 종료 후, 여과를 행하고, 여액의 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (13)으로 나타내어지는 화합물을 수율 60％로 얻었다.
Figure pct00033
제3 공정;
트리메틸실릴아세틸렌 1.8g(18.0mmol);
테트라히드로푸란 15mL;
를 혼합 교반하고, -20℃까지 냉각한 후, n-BuLi(1.6mmol/L헥산 용액) 11.2mL를 천천히 첨가하고, 1시간 교반하였다.
거기에, 제2 공정 생성물(식 13) 5.0g(9.0mmol)의 15mL 테트라히드로푸란 용액을 첨가하고, 실온까지 승온시키면서, 3시간 교반하였다. 원료 소비를 확인한 후, 빙랭을 행하고, 수산화칼륨 1.0g(18.0mmol)의 10mL 메탄올 용액을 첨가하고, 또한 3시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 10％ 염화암모늄 수용액을 사용하여, 분액을 행하고, 하기 식 (14)로 표시되는 환상 프로파르길 알코올을 수율 90％로 얻었다.
Figure pct00034
제4 공정;
하기 식 (15)의 나프톨 화합물 1.6g(3.0mmol);
및
제3 공정에서 얻어진 환상 프로파르길 알코올 화합물(식 14)
2.1g(3.6mmol);
을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 또한,
p-톨루엔술폰산피리디늄 0.75g(0.3mmol);
을 첨가하여 85℃로, 1시간 교반하였다.
Figure pct00035
반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (16)으로 나타내어지는 화합물을 수율은 63％로 얻었다.
Figure pct00036
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에, 시클로헥산환 및 메틸기에 기초하는 18H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌옥시기에 기초하는 25H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 27H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ20 내지 60ppm에 알킬의 탄소에 기초하는 피크;
<실시예 2>
제1 공정;
실시예 1의 제2 공정에 있어서, 상기 식 (12) 대신에, 동일 몰의 디브로모 도데칸을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 이어서 얻어진 생성물을 실시예 1의 제3 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (17)로 표시되는 환상 프로파르길 알코올을 수율 90％로 얻었다.
Figure pct00037
제2 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (18)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 제1 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(식 17)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (19)로 나타내어지는 화합물을 수율은 66％로 얻었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥실기, 에틸기, 도데실기에 기초하는 38H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 도데실기에 기초하는 7H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 25H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ20 내지 60ppm에 알킬의 탄소에 기초하는 피크;
<실시예 3>
제1 공정;
히드로퀴논 110.0g(1000mmol);
탄산칼륨 30.4g(220mmol);
4,4-디플루오로벤조페논 21.8g(100mmol);
N,N-디메틸포름아미드(400mL);
를 혼합하고, 80℃까지 가열하였다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각 후, 물 5L 중으로 유입하고, 하룻밤 교반하였다. 상등액 버린 후, 물 2L를 넣어, 환류시켰다. 실온에서, 연갈색 고체를 여과하고, 하기 식 (20)으로 나타내어지는 화합물을 수율 83％로 얻었다.
Figure pct00040
제2 공정;
실시예 1의 제2 공정에 있어서, 상기 식 (12) 대신에, 동일 몰의 디플루오로페닐에테르를 사용하고, 4,4-디플루오로벤조페논 대신에, 동일 몰의 상기 제1 공정 생성물(식 20)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (21)로 나타내어지는 화합물을 수율 35％로 얻었다.
Figure pct00041
제3 공정;
실시예 1의 제3 공정에 있어서, 상기 식 (13)의 화합물 대신에, 동일 몰의 상기 제2 공정 생성물(식 21)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (22)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올을 수율 85％로 얻었다.
Figure pct00042
제4 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (23)으로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 상기 제3 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(식 22)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하고, 하기 식 (24)로 나타내어지는 화합물을 수율은 66％로 얻었다.
Figure pct00043
Figure pct00044
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 프로필기, 메틸기에 기초하는 20H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 32H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ20 내지 60ppm에 알킬의 탄소에 기초하는 피크;
<실시예 4>
제1 공정;
트리메틸실릴아세틸렌 17.7g(180.0mmol);
및
THF 150mL;
를 혼합 교반하고, -20℃까지 냉각한 후, n-BuLi(1.6mol/L헥산 용액) 112mL를 천천히 첨가하고, 1시간 교반하였다.
거기에, 하기 식 (26)으로 나타내어지는 환상 벤조페논 13.0g(15.0mmol)의 150mL THF 용액을 첨가하고, 실온까지 승온시키면서, 10시간 교반하였다.
Figure pct00045
원료 소비를 확인한 후, 빙랭을 행하고, 수산화칼륨 10.0(180.0mmol)의 100mL 메탄올 용액을 첨가하고, 또한 3시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 10％ 염화암모늄 수용액을 사용하여, 분액을 행하고, 하기 식 (27)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올을 수율 90％로 얻었다.
Figure pct00046
제2 공정;
하기 식 (28)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 준비하였다.
Figure pct00047
상기 식 (28)의 나프톨 화합물 1.6g(3.0mmol);
및
제1 공정에서 얻어진 상기 식 (27)의 환상 프로파르길 알코올
1.3g(1.4mmol)
을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 또한 p-톨루엔술폰산피리디늄을 0.75g(0.3mmol) 첨가하여 85℃에서, 1시간 교반하였다.
반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (29)로 표시되는 환상 포토크로믹 화합물을 수율 63％로 얻었다.
Figure pct00048
얻어진 화합물에 대해서, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환 및 메틸기에 기초하는 54H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기에 기초하는 27H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 69H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ20 내지 60ppm에 알킬의 탄소에 기초하는 피크;
<실시예 5>
제1 공정;
하기 식 (30)으로 나타내어지는 화합물을 준비하였다.
Figure pct00049
상기 식 (30)의 화합물 59.9g(100mmol);
탄산칼륨 30.4g(220mmol);
4-플루오로-4-히드록시벤조페논
43.2g(200mmol);
DMF 500mL;
를 혼합하고, 80℃까지 가열하였다.
반응 종료 후, 빙랭하고, 물 3000mL, 톨루엔 5000mL로 분액을 행하였다. 수층이 중성이 될 때까지, 수세를 반복한 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (31)로 나타내어지는 화합물을 수율 85％로 얻었다.
Figure pct00050
제2 공정;
히드로퀴논 110.0g(1000mmol);
탄산칼륨 30.4g(220mmol);
DMF 400mL;
를 혼합하고, 80℃까지 가열하였다. 거기에, 상기 식 (31)로 나타내어지는 화합물 59.9g(100mmol)의 DMF 200mL 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 가열하였다.
반응 종료 후, 5％ 염산수 용액을 첨가하고, pH5로 한 후, 물 5000mL, 톨루엔 2000mL, THF 1000mL를 첨가하고, 분액을 행하였다.
수층이 중성이 될 때까지, 수세를 반복한 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (32)로 나타내어지는 화합물을 수율 80％로 얻었다.
Figure pct00051
제3 공정;
상기 식 (31)로 나타내어지는 제1 공정 생성물
13.7g(20mmol);
상기 식 (32)로 나타내어지는 제2 공정 생성물
5.8g(20mmol);
디메틸아세트아미드 4800mL;
톨루엔 1800mL;
탄산칼륨 26.5g(192mmol);
을 혼합하고, 140℃까지 가열하였다. 12시간 간격으로, 제1 공정 생성물 13.7g(20mmol) 및 제2 공정 생성물 5.8g(20mmol)을 추가하였다.
반응 종료 후, 여과를 행하고, 여액의 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (33)으로 나타내어지는 화합물을 수율 30％로 얻었다.
Figure pct00052
제4 공정;
상기 식 (33)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여, 실시예 4의 제1 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (34)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올을 수율 87％로 얻었다.
Figure pct00053
제5 공정;
하기 식 (35)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 준비하였다.
Figure pct00054
실시예 4의 제2 공정에 있어서, 상기 식 (28)로 나타내어지는 나프톨 화합물 대신에, 상기 식 (35)의 나프톨 화합물을 사용하고, 상기 식 (27)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올 대신에, 상기 식 (34)로 나타내어지는 제4 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (36)으로 나타내어지는 환상 포토크로믹 화합물을 수율 66％로 얻었다.
Figure pct00055
얻어진 화합물에 대해서, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 프로필기에 기초하는 28H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기 및 에틸렌디옥시기에 기초하는 22H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 50H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ20 내지 60ppm에 알킬의 탄소에 기초하는 피크;
<실시예 6>
제1 공정;
히드로퀴논 110.0g(1000mmol);
및
이미다졸 27.2g(400mmol);
을 DMF 280mL에 용해시키고, 빙랭하였다. 거기에, 100mL의 DMF에 용해시킨 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 20.3g(100mmol)을 2시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 실온에 승온하면서 12시간 반응시켰다.
반응 후, 물 1000mL, 톨루엔 500mL로 분액을 행하였다. 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (37)로 나타내어지는 화합물을 수율 90％로 얻었다.
Figure pct00056
제2 공정;
4-플루오로-(4-(4-히드록시 페녹시))벤조페논
30.8g(100mmol);
및
이미다졸 13.6g(200mmol);
을 DMF 400mL에 용해시키고, 빙랭하였다. 거기에, 50mL의 DMF에 용해시킨 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 10.2g(50mmol)을 2시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 실온에 승온하면서 12시간 반응시켰다.
반응 후, 물 300mL, 톨루엔 500mL로 분액을 행하였다. 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (38)로 나타내어지는 화합물을 수율 80％로 얻었다.
Figure pct00057
제3 공정;
실시예 5의 제3 공정에 있어서, 상기 식 (31)로 나타내어지는 제1 공정 생성물 대신에, 상기 식 (38)로 나타내어지는 화합물을 사용하고, 상기 식 (32)로 나타내어지는 제2 공정 생성물 대신에, 상기 식 (37)로 나타내어지는 화합물을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (39)로 나타내어지는 화합물을 수율 20％로 얻었다.
Figure pct00058
제4 공정;
상기 식 (39)로 나타내어지는 화합물을 사용하여, 실시예 4의 제1 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (40)으로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올을 수율 80％로 얻었다.
Figure pct00059
제5 공정;
하기 식 (41)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 준비하였다.
Figure pct00060
실시예 4의 제2 공정에 있어서, 상기 식 (28)로 나타내어지는 나프톨 화합물 대신에, 상기 식 (41)의 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (27)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올 대신에, 상기 식 (40)으로 나타내어지는 제4 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (42)로 나타내어지는 환상 포토크로믹 화합물을 수율 58％로 얻었다.
Figure pct00061
얻어진 화합물에 대해서, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ0.0 내지 3.0ppm 부근에 디메틸실록시기, 에틸기, 시클로헥실환, 메틸기에 기초하는 72H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 48H의 피크;
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ110 내지 160ppm 부근에 방향환의 탄소에 기초하는 피크;
δ80 내지 140ppm 부근에 알켄의 탄소에 기초하는 피크;
δ0 내지 60ppm에 알킬의 탄소 및 실록산의 탄소에 기초하는 피크;
[포토크로믹 환상 화합물의 평가 방법]
실시예 또는 후술하는 비교예의 화합물을 포토크로믹 기본 구조기 PC 환산으로 1mmol/L이 되도록, 톨루엔 용액을 조제하고, 광로 길이 1cm의 석영 셀을 사용하여 하기 평가를 행하였다. 예를 들어, 실시예 4의 화합물에 관해서는, 포토크로믹 기본 구조기 PC(나프토피란 기본 구조기)를 3개 가지므로, 0.33mmol/L이 되도록 톨루엔 용액을 조제하는 것이 된다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
(1) 포토크로믹 특성
[1] 극대 흡수 파장(λmax):
(주) 오츠카 덴시 고교(주)제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 극대 흡수 파장이며, 발색 시의 색조의 지표로 하였다.
[2] 23℃ 발색 농도(A23):
상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 23℃에서 180초간 광 조사한 후의 흡광도 {ε(180)}와 광 미조사 시의 흡광도 ε(0)의 차이며, 발색 농도의 지표로 하였다. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 말할 수 있다.
[3] 35℃ 발색 농도(A35):
상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 35℃에서 180초간 광 조사한 후의 흡광도 {ε(180)}와 광 미조사 시의 흡광도 ε(0)의 차이며, 발색 농도의 지표로 하였다. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 말할 수 있다.
[4] 온도 의존성(A35/A23×100):
23℃ 발색 농도(A23)에 대한 35℃ 발색 농도(A35)의 비이다. 이 값이 높을수록 온도 의존성이 작아, 우수하다고 말할 수 있다.
[5] 23℃ 퇴색 반감기〔τ1/2(sec.)〕:
23℃에서, 180초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때, 시료의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(180)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간이며, 퇴색 속도의 지표로 하였다. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르다.
<비교예 1 내지 2>
비교를 위해, 하기 식 (A) 및 (B)로 나타내어지는 포토크로믹 화합물을 사용하고 실시예와 마찬가지로 하여 1.0mmol/L 톨루엔 용액을 얻어, 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00062
또한, 실시예에서 사용한 포토크로믹 환상 화합물 및 비교예에서 사용한 포토크로믹 화합물은, 가시광 영역에 있어서, 2개의 극대 흡수 파장을 갖고 있으므로, 각각의 극대 흡수 파장에 있어서의 23℃ 발색 농도, 35℃ 발색 농도, 온도 의존성, 23℃ 퇴색 반감기를 나타낸다.
Figure pct00063
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 온도 의존성의 결과와 23℃에서의 퇴색 반감기의 결과를 플롯한 것을 도 1에 나타냈다.
도 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 화합물은 온도 의존성과 23℃ 퇴색 반감기가 직선 관계가 된다. 즉, 퇴색 속도가 빠른 화합물은, 온도 의존성이 낮아지는 것을 나타내고 있다.
실시예와 비교예의 화합물의 차이는, 환상 구조를 갖는, 갖지 않는 이외는, 구조가 거의 동일하다. 그 때문에, 포토크로믹 기본 구조기 환산에서의 농도가 동일해지는 실시예 1과 비교예 1 내지 2는, 그대로 비교할 수 있다. 그리고, 도 1로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물을 사용한 실시예 1은, 비교예 직선 관계에 비해, 상측에 위치하고 있다. 그 결과, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 동일한 퇴색 속도로 비교한 경우에는, 온도 의존성이 우수한(온도 의존성이 적은) 것을 알 수 있다.
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈에서의 평가)
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 얻어진 포토크로믹 환상 화합물을, 광 중합 개시제 및 중합성 화합물과 혼합 후, 렌즈 기재 표면에 도포하고, 또한 자외선을 조사하여 렌즈 기재 표면의 도막을 중합하였다.
중합성 화합물로서는, 이하의 혼합물을 사용하였다.
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 736) 45질량부
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 536) 7질량부
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 40질량부
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 2질량부
글리시딜메타크릴레이트 1질량부
이 중합성 화합물의 혼합물을 사용하고, 이하의 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
상기 중합성 화합물의 총량 100질량부;
실시예 1의 포토크로믹 환상 화합물 0.27mmol;
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀
옥시드(광 중합 개시제: Irgacure 819, BASF사제) 0.3질량부;
에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] (안정제: 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, Irganox 245) 1질량부;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)
세바케이트(분자량 508) 3질량부;
레벨링제(도레이ㆍ다우코닝 가부시키가이샤 제조 L7001) 0.1질량부;
이어서, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜로 굴절률이 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다.
이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.
그 후, 상기의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 표면에, 스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 스핀 코트하고, 이어서 상기에서 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초 걸쳐서, 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코트하였다.
상기한 포토크로믹 경화성 조성물이 표면에 도포되어 있는 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하고, 포토크로믹 경화성 조성물을 중합시켰다. 그 후 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹 광학 물품을 제작하였다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품을, 실시예 1 내지 6과 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 8 내지 12>
표 2에 기재된 화합물을 사용한 경우 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 광학 물품을 제조하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00064
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 환상 화합물은, 해당 포토크로믹 환상 화합물을 포함한 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품에서도, 톨루엔 용액 중과 마찬가지로 우수한 효과를 발휘한다.
<실시예 13>
제1 공정;
4,4-디히드록시벤조페논 21.4g(100mmol), 디브로모도데칸 32.8g(100mmol)을 디메틸포름아미드(3000mL)에 용해시키고, 90℃까지 가열시킨 탄산칼륨 20.1g(150mmol)의 디메틸포름아미드 용액(6000mL)에 천천히 적하를 행하였다. 반응 종료 후, 물 10000mL, 클로로포름 5000mL을 첨가하고, 분액을 행하였다. 물 세정을 4회 반복하고, 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (43)으로 나타내어지는 화합물을 수율 20％로 얻었다.
Figure pct00065
제2 공정;
실시예 1의 제3 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (44)로 표시되는 환상 프로파르길 알코올을 수율 86％로 얻었다.
Figure pct00066
제3 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (45)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 제2 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(44)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (46)으로 나타내어지는 화합물을 수율은 62％로 얻었다.
Figure pct00067
Figure pct00068
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로옥틸기, 도데실기에 기초하는 34H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 도데실기에 기초하는 7H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 21H의 피크;
<실시예 14>
제1 공정;
4-(히드록시메틸)시클로헥산올 25g(192mmol), 이미다졸 26.3g(384mmol)을 THF 200mL에 용해시키고, 빙랭하였다. 거기에 디메틸터셔리부틸클로로실란 28.9g(192mmol)을 천천히 적하하였다. 반응 종료 후, 여과를 행하고, 여액의 용매를 농축하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(디메틸터셔리부틸실릴옥시메틸)시클로헥산올을 수율 86％로 얻었다.
제2 공정;
4,4'-디히드록시벤조페논 8.82g(41.2mmol), 트리페닐포스핀 43.2g(164.7mmol), 4-(디메틸터셔리부틸실릴옥시메틸)시클로헥산올 40.8g(164.7mmol), THF 200mL를 첨가하고, 빙랭하였다. 거기에 DIAD 250mL를 천천히 적하하였다. 철야로 교반한 후, 용매를 농축하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (47)로 표시되는 벤조페논을 수율 91％로 얻었다.
Figure pct00069
제3 공정;
실시예 1의 제3 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (48)로 표시되는 프로파르길 알코올을 수율 76％로 얻었다.
Figure pct00070
제4 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (49)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 제2 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(48)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응 후, 용매를 농축하고, THF 20mL 첨가하고, 빙랭한 후, 테트라부틸암모늄플루오라이드(1M THF 용액)를 10mL 첨가하고, 교반하였다. 반응 후, 유기층을 농축하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (50)으로 나타내어지는 화합물을 수율은 58％로 얻었다.
Figure pct00071
Figure pct00072
제5 공정;
상기 식 (50)의 화합물 1.50g를 THF 20mL에 용해시키고, 무수 숙신산 053g(5.2mol)을 첨가하고, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응 후, 10％ 염산을 10mL 첨가하고, 분액을 행하고, 유기층을 농축하였다. 거기에 디메틸아미노피리딘 2g(33mmol), WSC 7.9g(33mmol), 디클로로메탄 2000mL를 첨가하고, 빙랭하고, p-크실렌-α,α'-디올 0.6g(0.4mol)을 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 빙랭하고, p-크실렌-α,α'-디올을 또한 0.6g(0.4mol)을 첨가하였다. p-크실렌-α,α'-디올의 추가는 2회 반복하였다.
반응 후, 분액을 행하고, 용매 농축을 행하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (51)로 나타내어지는 화합물을 수율은 20％로 얻었다.
Figure pct00073
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥실기, 숙신산기에 기초하는 46H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 시클로헥실기에 기초하는 10H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 20H의 피크;
<실시예 15>
제1 공정;
실시예 14의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (49)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (52)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (53)으로 표시되는 화합물을 수율 68％로 얻었다.
Figure pct00074
Figure pct00075
제2 공정;
상기 식 (53)의 화합물 1.8g(2.0mol), 이미다졸 0.29g(4.2mol)을 THF 100mL에 용해시키고, 빙랭하였다. 거기에, 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸헵탄테트라실록산 0.7g(2.0mol)의 THF 50mL 용액을 천천히 첨가하였다. 빙랭 하 3시간 교반하고, 천천히 실온까지 승온하면서, 철야 교반하였다. 반응 후, 분액을 행하고, 용매 농축 후, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (54)로 나타내어지는 화합물을 수율은 30％로 얻었다.
Figure pct00076
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ0.0 내지 3.0ppm 부근에 디메틸실릴기, 시클로헥실기, 60H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 시클로헥실기에 기초하는 12H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 16H의 피크;
<실시예 16>
제1 공정;
실시예 2의 제2 공정에 있어서, 상기 식 (18)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (55)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (56)으로 표시되는 화합물을 수율 57％로 얻었다.
Figure pct00077
Figure pct00078
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥실기, 도데실기에 기초하는 38H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 시클로헥실기에 기초하는 15H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 28H의 피크;
<실시예 17>
제1 공정;
실시예 3의 제1 공정에 있어서, 디플루오로벤조페논 대신에, 디플루오로벤젠을, 히드로퀴논에 대해 2당량 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하고, 1,4-비스(p-플루오로페녹시)벤젠을 수율 50％로 얻었다.
제2 공정;
실시예 3의 제2 공정에 있어서 디플루오로페닐에테르 대신에, 1,4-비스(p-플루오로페녹시)벤젠을 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하고, 하기 식 (57)로 나타내어지는 화합물을 수율 27％로 얻었다.
Figure pct00079
제3 공정;
실시예 1의 제3 공정에 있어서, 상기 식 (13)의 화합물 대신에, 동일 몰의 상기 제2 공정 생성물(57)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (58)로 나타내어지는 환상 프로파르길 알코올을 수율 76％로 얻었다.
Figure pct00080
제4 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (59)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 상기 제3 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(식 58)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하고, 하기 식 (60)으로 나타내어지는 화합물을 수율은 47％로 얻었다.
Figure pct00081
Figure pct00082
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥실기에 기초하는 18H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 시클로헥실기에 기초하는 6H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 36H의 피크;
<실시예 18>
실시예 13의 제1 공정에 있어서 디브로모도데칸 대신에, 상기 식 (11)의 화합물을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (61)로 나타내어지는 화합물을 수율 15％로 얻었다.
Figure pct00083
제2 공정;
실시예 1의 제3 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (62)로 표시되는 환상 프로파르길 알코올을 수율 81％로 얻었다.
Figure pct00084
제3 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (63)으로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 제2 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(62)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (64)로 나타내어지는 화합물을 수율은 66％로 얻었다.
Figure pct00085
Figure pct00086
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥실기에 기초하는 18H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌글리콜기에 기초하는 16H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 17H의 피크;
<실시예 19>
제1 공정;
3-비스(4-피페리딜)프로판 21.0g(100.0mmol) 4-플루오로페놀 33.6g(300.0mmol) 트리에틸아민 50.5g(500.0mmol) 디메틸술폭시드 50mL를 혼합하고, 100℃에서 가열하였다. 원료가 소비된 후, 2000mL의 물, 디클로로메탄 500mL로 분액을 행하고, 유기층을 농축하였다. 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (65)로 나타내어지는 화합물을 수율은 75％로 얻었다.
Figure pct00087
제2 공정;
실시예 1의 제2 공정에 있어서 상기 식 (12)의 화합물 대신에, 상기 식 (65)의 화합물을 사용한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하고, 이어서, 얻어진 생성물을 실시예 1의 제3 공정과 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (66)으로 표시되는 환상 프로파르길 알코올을 수율 90％로 얻었다.
Figure pct00088
제3 공정;
실시예 1의 제4 공정에 있어서, 상기 식 (15)의 나프톨 화합물 대신에, 동일 몰의 하기 식 (67)로 나타내어지는 나프톨 화합물을 사용하고, 또한 상기 식 (14)의 환상 프로파르길 알코올 대신에, 동일 몰의 제2 공정 생성물의 환상 프로파르길 알코올(66)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행하고, 하기 식 (68)로 나타내어지는 화합물을 수율은 54％로 얻었다.
Figure pct00089
Figure pct00090
얻어진 화합물에 대하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 결과, 하기의 피크를 나타냈다.
δ1.0 내지 3.0ppm 부근에 피페리디노기, 메틸기에 기초하는 22H의 피크;
δ3.0 내지 5.0ppm 부근에 메톡시기, 피페리디노기에 기초하는 11H의 피크;
δ5.0 내지 9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 25H의 피크;
<실시예 20 내지 26>
표 3에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 광학 물품을 제조하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00091

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 나타내어지는 포토크로믹 환상 화합물:
    Figure pct00092

    식 중,
    PC는 2가의 T형 포토크로믹 기본 구조기를 나타내고, L은 2가의 교락기(橋絡基)를 나타내고, n은, 1 이상의 정수이며,
    상기 T형 포토크로믹 기본 구조기를 나타내는 PC는, 하기 식 (2)로 표시되는 나프토피란 구조기이며,
    Figure pct00093

    식 (2)에 있어서,
    R3 및 R4의 적어도 한쪽이, 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기인 것을 조건으로 하고,
    R1 및 R2는, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 시클로알킬티오기, 하기 식 (X)로 표시되는 기;
    Figure pct00094

    (식 중,
    E는, 산소 원자, 또는 NR101이며, R101은, 수소 원자 또는 알킬기이며,
    F는, 산소 원자 또는 황 원자이며,
    G는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR202이며, R202는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    g는, 0 또는 1의 정수이며,
    R201은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    G가 산소 원자, 또는 황 원자가 되는 경우에는, R201은 수소 원자 이외의 기가 됨), 하기 식 (Y)로 표시되는 기;
    Figure pct00095

    (식 중,
    R300은, 알킬렌기 또는 치환기로서, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 실릴렌기이며,
    R301은, 알킬기 또는 아릴기이며,
    R302, R303 및 R304는, 알킬렌기이며,
    h, j, k 및 l은, 0 또는 1의 정수이며,
    i는 2 내지 200의 정수이며, 복수인 i의 단위는 동일해도 달라도 됨)
    이며,
    R1과 R2가 하나가 되어 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
    a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수이며,
    a가 2일 때에는, 2개의 R1은 서로 달라도 되고, 또한, a가 2이며, 2개의 R1이 서로 인접하고 있는 위치에 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 하나가 되어, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
    b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 달라도 되고, 또한, b가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
    R3 및 R4는, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손 혹은 해당 결합손을 갖는 기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 상기 2가의 교락기 L은, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기이며,
    Figure pct00096

    식 (3)에 있어서,
    R8, R9 및 R10의 모두가 동시에 직접 결합손이 되는 일은 없는 것을 조건으로 하고,
    R8 및 R10은, 직접 결합손 또는 탄소수가 6 내지 30의 2가의 방향족환기이며,
    R9는, 직접 결합손 또는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 n이 2 이상의 정수인 포토크로믹 환상 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나프토피란 구조기가, 하기 식 (4)로 나타내어지는 인데노나프토피란 구조기인 포토크로믹 환상 화합물:
    Figure pct00097

    식 중,
    R2, R3, R4 및 b는, 상기한 바와 같으며,
    (R5)c, R6 및 R7이 존재하는 구조 부분은, 식 (2) 중의 2개의 R1에 의해 형성되는 환상 부분이며,
    R5는, 2가의 교락기 L과의 결합손, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 시클로알킬티오기, 상기 식 (X), 또는 상기 식 (Y)이며,
    c는 0 내지 4의 정수이며,
    c가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R5는 서로 달라도 되고, 또한, c가 2 내지 4이며, 서로 인접하는 위치에 2개의 R5가 존재하는 경우에는, 이들 2개의 R5가 하나가 되어 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고,
    R6 및 R7은, 각각, 상기 2가의 교락기 L과의 결합손, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아르알킬기, 아르알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 복소환기, 상기 식 (X), 또는 상기 식 (Y)이며,
    또한, R6과 R7이 하나가 되어, 환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환, 해당 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환, 환원 원자수가 3 내지 20인 복소환, 또는 해당 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환을 형성해도 된다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 (4)로 나타내어지는 인데노나프토피란 구조기에 있어서, R6 및 R7의 2개가 하나가 되어 형성하는 환이, 하기의 군에서 선택되는 어느 것인 포토크로믹 환상 화합물:
    환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환;
    상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
    환원 원자수가 3 내지 20인 복소환;
    상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환된 축합 다환;
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R6 및 R7의 2개가 하나가 되어 형성하는 환에 있어서, 상기 탄소수가 3 내지 20인 지방족환이, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로운데칸환, 시클로도데칸환 및 스피로디시클로헥산환으로 이루어지는 군에서 선택되는 포토크로믹 환상 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방족환은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기를 치환기로서 1 내지 10개 갖고 있거나, 혹은, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가 축환되어 있는 환인 포토크로믹 환상 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R3과 R4가, 상기 2가의 교락기 L에 결합하고 있는 포토크로믹 환상 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 교락기 L의 분자량이 1000 미만인 포토크로믹 환상 화합물.
  9. 제1항에 기재된 포토크로믹 환상 화합물과, 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품.
  11. 제1항에 기재된 포토크로믹 환상 화합물이 내부에 분산된 고분자 성형체.
  12. 제1항에 기재된 포토크로믹 환상 화합물이 분산된 고분자막으로 피복된 광학 물품.
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