DE68918514T2 - Photochromische Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende photochromische Zubereitung. - Google Patents
Photochromische Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende photochromische Zubereitung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft neue Verbindungen mit einer photochromen Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die sie enthalten, und deren Verwendung. Insbesondere betrifft sie neue Verbindungen, die reversibel ihre Farbe von einer farblosen Form zu einer farbigen Form durch die Wirkung von Licht, das ultraviolette Strahlung enthält, ändern und eine ausgezeichnete thermische Stabilität in der farbigen Form besitzen.
- Photochromie, die seit mehreren Jahren von Interesse ist, ist durch das Phänomen gekennzeichnet, bei dem nach Bestrahlung mit Licht, das ultraviolette Strahlung enthält, wie zum Bespiel Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, eine Verbindung schnell ihre Farbe ändert und wenn die Bestrahlung beendet wird und die Verbindung im Dunkeln aufbewahrt wird, ihre Farbe reversibel in die ursprüngliche Farbe zurückkehrt. Verbindungen, die diese Eigenschaften besitzen, werden photochrome Verbindungen genannt. Photochrome Verbindungen mit verschiedenen Strukturen wurden synthetisiert und vorgeschlagen, aber keine besonders allgemeine Struktur wurde bei ihnen beobachtet.
- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
- dargestellt werden,
- wobei
- eine substituierte oder unsubstituierte
- Adamantylidengruppe darstellt, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, X' ein Sauerstoff oder die Gruppe > N-R" darstellt, bei der R" ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und
- eine aromatische oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe darstellt,
- sind als eine Reihe von photochromen Verbindungen bekannt, die ultraviolette Strahlung absorbieren und farbig sind und die unter weißem Licht schnell zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückkehren (US-Patent Nr. 4 220 708). Diese Verbindungen sind unter Sonnenlicht keineswegs farbig oder kaum farbig, weil sie die Neigung besitzen, unter weißem Licht zu einer farblosen Form zurückzukehren. Außerdem haben diese Verbindung die Eigenschaft, daß sie thermisch stabil sind und bei Raumtemperatur nicht zu der farblosen Form zurückkehren und ihre Verwendung als lichtspeicherndes Material bei Verwertung dieser Eigenschaft ist in letzter Zeit aktiv ausgenutzt worden. Weil jedoch die Repetionszeit ihrer Photochromie kurz ist, haben sie noch keine kommerzielle Akzeptanz erhalten.
- Für Verbindungen der obigen Formel ist bekannt, daß sie durch Erhitzen in photochrome Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel umgewandelt werden, die unter Sonnenlicht farbig werden (siehe UK-Patentanmeldung Nr. 2 146 327)
- wobei
- R', X' und
- die gleichen, wie oben im Hinblick auf die obigen Verbindungen definiert sind.
- Es wird angenommen, daß, weil die oben genannten photochromen Verbindungen rigide, nicht flexible gitterartige Adamantylidengruppen besitzen, der Teil des sechsgliedrigen Ringes, der eine Einzelbindung bildet schwach ist und eine Öffnung des cyclischen Rings durch ein Elektron ist durch Bestrahlung mit Sonnenlicht erleichtert wird und folglich die Verbindungen farbig werden. Jedoch ist die farbige Form der obigen Verbindung thermisch unstabil und bei Raumtemperatur geht sie vollständig innerhalb weniger Sekunden bis weniger Minuten in die farblose Form zurück. Deshalb besteht wenig Möglichkeit, daß diese Verbindungen als lichtspeicherndes Material verwendet werden.
- Es ist deshalb erwünscht, photochrome Verbindungen zu entwickeln, die reversibel Farbbildung und Extinktion über einen längeren Zeitraum wiederholen und die eine ausgezeichnete thermische Stabilität in der farbigen Form aufweisen und die als lichtspeicherndes Material verwendet werden können.
- Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung eine neue photochrome Verbindung bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Verbindung bereitzustellen, die reversibel von einer farblosen Form zu einer farbigen Form durch die Wirkung von ultravioletter Bestrahlung wechselt.
- Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine photochrome Verbindung mit einer Dauerhaftigkeit bereitzustellen, die über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
- Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine photochrome Verbindung mit praktischem Nutzen bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, industriell vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der photochromen Verbindung bereitzustellen.
- Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine polymere Zusammensetzung, die die photochrome Verbindung enthält und ein lichtspeicherndes Material, das aus dieser Zusammensetzung besteht, bereitzustellen.
- Weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
- Diese Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden erreicht durch eine neue Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] dargestellt wird
- bei der
- einen zweiwertigen Benzolring, einen zweiwertigen Naphthalinring, eine zweiwertige 5-gliedrige monoheterocyclische Gruppe mit einen Heteroatom oder eine fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der Fusion eines Benzolringes mit besagter heterocyclischer Gruppe ergibt, jede davon kann mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;-)Alkylaminogruppen, Phenylgruppen und C&sub1;-C&sub4;- Alkoxyphenylgruppen oder durch eine Alkylengruppe, die zusammen mit den Ringatomen, an die es gebunden ist, eine weiteren Ring bildet, substituiert sein,
- R&sub1; stellt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein kann; eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe, die mit einen Halogenatom substituiert sein kann; eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein kann; eine 5- oder 6-gliedrige monoheterocyclische Gruppe, die 1 bis 3 Heteroatome enthält oder eine fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der Fusion eines Benzolringes mit der besagten monoheterocyclischen Gruppe ergibt, dar,
- stellt eine Adamantyliden- oder Norbornylidengruppe wahlweise substituiert mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Halogenatomen, C&sub1;- C&sub4;-Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen, C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylgruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxycarbonylgruppen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylcarbonyl(C&sub1;-C&sub4;)- alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppen, dar,
- X stellt ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel > N-R&sub3;, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, darstellt, jede davon kann substituiert sein mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe ausgewählt aus Halogenatomen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryloxygruppen, - -R&sub4; -Gruppen, - -O-R&sub5; -Gruppen, O- -R&sub5; -Gruppen, -O- -O-R&sub5; -Gruppen und -Gruppen
- dar,
- wobei R&sub4; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, jede davon kann mit einem Halogenatom substituiert sein kann, darstellt, R&sub5; stellt eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe dar, die mit einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe, jede davon kann mit einer Cyanogruppe substituiert sein, dar, und R&sub6; und R&sub7; sind identisch oder verschieden und jede stellt eine Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, dar, und
- R&sub2; stellt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkylgruppe, eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub4;)-alkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe dar, jede davon kann mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe substituiert sein, ausgewählt aus Halogenatomen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryloxygruppen, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkoxygruppen, - -R&sub4; -Gruppen, -O- -R&sub5; -Gruppen, - -O-R&sub5; -Gruppen, -O- -O-R&sub5; -Gruppen, - Gruppen,
- wobei
- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind.
- In der allgemeinen Formel [I] ist
- eine wahlweise substituierte mit Norbornyliden- oder Adamantylidengruppe. Die Norbornylidengruppe wird durch die allgemeine Formel
- dargestellt.
- Die Adamantylidengruppe wird durch die Formel
- dargestellt.
- Die obige Formel zeigt die skeletale Struktur der Norbornylidengruppe und der Adamantylidengruppe ohne Substituenten. Ein oder mehrere Wasserstoffatome in den obigen Formeln können durch einen Substituenten substituiert sein. Die Arten und Anzahl solcher Substituenten und die Substitutionsstellen können gemäß dem Zweck und der Verwendung ausgewählt werden. Wenn die Norbornyliden- oder Adamantylidengruppe eine Vielzahl von Substituenten aufweisen, können sie von der gleichen oder unterschiedlicher Art sein.
- Die geeignete Anzahl an Substituenten, wenn vorhanden, ist im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3.
- Beispiele von Substituenten für die Norbornyliden- und Adamantylidengruppe schließen eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom), Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylamino oder Ethylamino), di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen (z.B. Dimethylamino oder Diethylamino), C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und t-Butyl), C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy), C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylgruppen (z.B. Chlormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl), C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Butoxycarbonyl), (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylcarbonyl(C&sub1;-C&sub4;)-alkylgruppen (z.B. Methylcarbonylmethyl und Methylcarbonylethyl), C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkylgruppen (z.B. Benzol, Phenylethyl und Phenylpropyl), C&sub7;- C&sub1;&sub5;-Aralkoxygruppen (z.B. Benzyloxy und Phenyloxy), C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppen (z.B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl) und C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy und 1-Naphthoxy), ein.
- Von diesen Substituenten werden die Halogenatome, die C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppen, die C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die C&sub1;-C&sub4;- Alkylaminogruppen, die di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen und die (C&sub1;- C&sub4;)-Alkylcarbonyl(C&sub1;-C&sub4;)-alkylgruppen bevorzugt.
- Als
- wird die Adamantylidengruppe, die einen Substituenten haben kann, gegenüber der Norbornylidengrupppe, die einen Substituenten haben kann, aufgrund der höheren thermischen Stabilität bevorzugt. Wenn
- eine Adamantylidengruppe ist, die einen Substituenten haben kann und X ein Sauerstoffatom ist, kann eine thermisch stabile farbige Form der photochromen Verbindung erhalten werden. Demgemäß ist diese Kombination besonders bevorzugt.
- Wenn X die Gruppe > N-R&sub3; ist, ist R&sub3; eine Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub7;- C&sub1;&sub0;-Aralkylgrupppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe. Besondere Beispiele schließen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und n-Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Cyclopentyl- und Cycloheptlygruppen; Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropylgruppen, und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Xylylgruppen, ein.
- Diese Kohlenwasserstoffgruppen können jede mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe, wie vorher beschrieben, substituiert sein. Bei diesen Substituenten sind Beispiele für die Halogenatome Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome. Beispiel der C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen ein. Die C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygrupppen sind zum Beispiel Phenoxy-, Naphthoxy- und Tolyloxygruppen. Die C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppen sind zum Beispiel Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen. Beispiele für die C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppen sind Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropylgruppen.
- Im allgemeinen können 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 solcher Substituenten in den obigen Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie identisch oder verschieden sein. Wenn X die Gruppe > N-R&sub3; ist, ist R&sub3; vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Aralkylgruppe, jede davon kann substituiert durch ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;-C&sub6;- Alkoxygruppe, oder die - -O-R&sub5; -Gruppe, wobei R&sub5; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann, oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, die durch eine Cyanogruppe substituiert sein kann, darstellt.
- In der allgemeinen Formel [I] kann R&sub1; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom oder einer C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, wie zum Beispiel Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe, oder einer C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe, wie zum Beispiel Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl und Phenylbutylgruppen, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom, darstellen.
- R&sub1; kann auch eine 5- oder 6-gliedrige monoheterocyclische Gruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Heteroatomen, wie zum Beispiel Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, oder eine fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der Fusion eines Benzolringes damit ergibt, darstellen. Bestimmte Beispiele der heterocyclischen Gruppe schließen stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie zum Beispiel Pyrrolyl-, Pyridyl-, Chinolyl- und Piperidylgruppen, sauerstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie zum Beispiel Furyl-, Benzofuryl und Oxolanylgruppen, und schwefelhaltige heterocyclische Gruppen, wie zum Beispiel Benzothienyl- und Thiolanylgruppen, ein.
- Besonders bevorzugte R&sub1;-Gruppen sind C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, C&sub7;- C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppen und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen, die mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein können.
- R&sub2; in der allgemeinen Formel [I] hat einen signifikanten technischen Effekt auf die thermische Stabilität der farbigen Form der Verbindung der Formel [I]. Daher hat die farbige Form der Verbindung der Formel [I] eine sehr verbesserte thermische Stabilität gegenüber dem Fall, bei dem R&sub2; ein Wasserstoffatom ist. Demgemäß können die Verbindungen dieser Erfindung als lichtspeicherndes Material verwendet werden.
- R&sub2; in der allgemeinen Formel [I] ist eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub4;)- alkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe. Jede dieser Gruppen kann substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryloxygruppe, die wahlweise mit einem Halogenatom, einer C&sub7;- C&sub1;&sub0;-Aralkoxygruppe, der - -R&sub4; -Gruppen, der -O- -R&sub5; -Gruppen, der - -O-R&sub5; -Gruppen, der -O- -O-R&sub5; -Gruppen, der
- Gruppen substituiert sein können. Die Zahl der Substituenten kann 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 sein. Wenn hier zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Bei den obigen Substituenten sind R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert im Hinblick auf > N-R&sub3;.
- Bestimmte bevorzugte Beispiele von R&sub2; und deren Substituenten schließen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl- und iso- Pentylgruppen; C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppen, wie zum Beispiel Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen; (C&sub5;-C&sub7;)- Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub4;)alkylgruppen, wie zum Beispiel Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylethylgruppen; C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Aralkylgruppen, wie zum Beispiel Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropylgruppen; C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen, wie zum Beispiel Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; Halogenatome, wie zum Beispiel Fluor-, Chlor- und Iodatome; C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppen, wie zum Beispiel Phenoxy-, Naphthoxy- und Tolyloxygruppen sowie C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkoxygruppen, wie zum Beispiel Benzyloxy- und Phenylethoxygruppen. Die obigen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die nicht C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppen sind, werden als R&sub2; bevorzugt.
- in der allgemeinen Formel [I] stellt eine wahlweise substituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine zweiwertige Benzol- oder Naphthalengruppe ist, dar oder ist eine 5-gliedrige monoheterocyclische Gruppe mit einem Heteroatom, wie zum Beispiel einem Stickstoff-, einem Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der Fusion eines Benzolrings mit besagter heterocyclischer Gruppe ergibt. Bestimmte Beispiele der heterocyclischen oder fusionierten heterocyclischen Gruppe sind Furanyl-, Pyrrolyl-, Thiophenyl-, Benzofuranyl-, Indolyl- und Benzothiophenylgruppen.
- Diese aromatischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen oder fusionierten heterocyclischen Gruppen können jede wenigstens einen Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen, Phenylgruppen und C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen, haben. Die Zahl dieser Substituenten kann 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 sein. Wenn hier zwei oder mehr Sustituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Wenn zwei Alkylgruppen substituiert sind, können sie aneinder gebunden sein, um einen Ring zu bilden.
- Bei diesen Substituenten sind Beispiele der Halogenatome Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome, Beispiele der C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, Beispiele der C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppen sind Methylamino-, Ethylamino und Butylaminogruppen und Beispiele für die di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen sind Dimethylamino-, Diethylamino-, Methylethylamino-, Dipropylamino- und Dibutylaminogruppen.
- Bevorzugte Beispiele von
- schliepen einen zweiwertigen Benzolring, einen zweiwertigen Naphthalinring, einen zweiwertigen Furanring, einen zweiwertigen Pyrrolring, einen zweiwertigen Thiophenring, einen zweiwertigen Benzofuranring, einen zweiwertigen Indolring, einen zweiwertigen Benzothiophenring ein. Diese Ringe können substituiert sein mit einem Atom oder einer Gruppe ausgewählt aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)- Alkylaminogruppen, Phenylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyphenylgruppen.
- Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind jene der allgemeinen Formel [I], bei der
- X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe > N-R&sub3; ist, wobei R&sub3; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgrupe darstellt, die mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe oder einer C&sub2;-C&sub5;- Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann,
- stellt einen Norbornyliden- oder Adamantylidengruppe dar,
- R&sub1; stellt eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe dar,
- R&sub2; ist eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, die mit einer C&sub2;-C&sub5;- Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann, und
- ist ein zweiwertiger Furanring, ein zweiwertiger Pyrrolring oder ein zweiwertiger Thiophenring.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel [I] kann mit irgendeinem Herstellungsverfahren hergestellt werden und ist nicht durch den Typ des Herstellungsverfahrens eingeschränkt. Bevorzugte typische Verfahren werden unten beschrieben.
- Typischerweise kann die Verbindung der allgemeinen Formel [I] durch Reaktion einer Verbindung dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [II]
- wobei
- R&sub1;,
- und X wie für die allgemeine Fromel [I] definiert, bedeuten,
- mit einer Halogenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [III]
- Hal-R&sub2; [III]
- wobei Hal ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt und R&sub2;, wie für die allgemeine Formel [I] definiert ist, in der Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetallcarbonats oder nachdem die Verbindung der allgemeinen Formel [I] mit dem Alkalimetall oder seinem Carbonat reagiert hat, erhalten werden.
- Das in diesem Verfahren verwendete Alkalimetall kann zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium sein. Beispiele für die Alkalimetallcarbonate sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat. Der Anteil des Alkalimetalls oder seines Carbonats ist 10 bis 20 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel [I]. Der Anteil der Halogenverbindung der allgemeinen Formel [III] ist 0,5 bis 20 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel [II].
- Vorzugsweise wird diese Reaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel, das vorzugsweise verwendet werden kann, schließen polare aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan ein.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von im allgemeinen 0 bis 200 ºC, vorzugsweise 0 bis 50 ºC für eine Zeit von 1 bis 170 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden unter einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis 5 Atmosphären, vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 3 Atmosphären durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt wird in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylether, gelöst. Das unlösliche Alkalimetallhalid etc. wird durch Filtration entfernt. Der Rückstand wird über Silikagelchromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Chloroform oder Dichlormethan als ein Elutionsmittel, gereinigt, um das gewünschte Endprodukt zu ergeben.
- Bei dem obigen Verfahren kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel [II] zuerst mit dem Alkalimetall oder seinen Carbonaten und dann mit der Halogenverbindung mit der allgemeinen Formel [III] zur Reaktion gebracht wird. Dies ist jedoch nicht limitierend. Wenn zum Beispiel die Verbindung der allgemeinen Formel [II], das Alkalimetall oder sein Carbonat und die Halogenverbindung der allgemeinen Formel [III] gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden, gehen die obigen aufeinanderfolgenden Reaktionen vor sich und die Verbindung der allgemeinen Formel [I] der Erfindung kann erhalten werden.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel [I] existiert im allgemeinen als ein heller gelber Feststoff bei Raumtemperatur und kann im allgemeinen durch die folgenden Verfahren (a) bis (c) identifiziert werden.
- (a) Die Arten und Anzahl der Protonen, die in dem Molekül existieren, können durch Messen des Protonen- Kernresonanzspektrums (H¹-NMR) der Verbindung bestimmt werden. Insbesondere in dem H¹-NMR Spektrum erscheinen ein Peak, basierend auf einem aromatischen Proton nahe bei δ7-8 ppm, ein breiter Peak, basierend auf Protonen, die sich von der Adamantyliden- oder Norbornylidengruppe ableiten, nahe bei δ1,2-2,5 ppm und ein Peak, basierend auf der Alkylgruppe in R&sub1; nahe bei δ1,2-4,0 ppm (wo R&sub1; eine Alkylgruppe ist). Beim Vergleich der Intensitäten dieser Peaks kann die Zahl der Protonen der Bindungsgruppen bestimmt werden.
- (b) Durch Elementaranalyse können die Gewichtsprozente von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen bestimmt werden. Die Gewichtsprozent von Sauerstoff kann abgeschätzt werden durch Subtraktion der Gesamtgewichtsprozent der Elemente von 100. Demgemäß kann die Zusammensetzung des Produktes bestimmt werden.
- (c) Die Arten des Kohlenstoffs, die in dem Molekül vorhanden sind, können durch Messen des ¹³-C Kernresonanzspektrums der Verbindung bestimmt werden. Es erscheint ein Peak, abgeleitet von Kohlenstoffen der Adamantyliden- oder Norbornylidengruppe nahe bei δ27-52 ppm, ein Peak, basierend auf Kohlenstoffen der Alkylgruppe in R&sub1; nahe bei δ15-35 ppm (wo R&sub1; eine Alkylgruppe ist), ein Peak, basierend auf den Kohlenstoffen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder der ungesättigten heterocyclischen Gruppe nahe bei δ110 bis 150 ppm und ein Peak, basierend auf dem Kohlenstoff des > C=O nahe bei 160-170 ppm.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel [II], die als Ausgangsmaterial in dem obigen Verfahren verwendet werden kann, kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
- Eine Verbindung der allgemeinen Formel [II], bie der X ein Sauerstoffatom ist, kann durch Cyclisierung einer Verbindung der folgenden Formel [IV] hergestellt werden
- wobei
- und R&sub1; so wie für die allgemeine Formel [I] definiert sind.
- Die Cyclisierung wird zum Beispiel durch Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 160 bis 220 ºC durchgeführt oder dieses Erhitzen wird durch ultraviolette Bestrahlung durchgeführt oder dadurch, daß die Verbindung mit einem Lewis- Säure-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Lewis-Säure- Katalysator kan eine bekannte Verbindung, wie zum Beispiel SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, SbCl&sub4; und AlCl&sub3;, sein. Die Menge des verwendeten Lewis-Säure-Katalysators ist nicht besonders begrenzt, aber es werden allgemein Mengen von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der Verbindung, die cyclisiert werden soll, bevorzugt.
- Eine Verbindung der allgemeinen Formel [II], bei der X die > N-R&sub3;-Gruppe ist, kann durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel [IV] mit einer Aminverbindung der folgenden allgemeinen Formel [V] hergestellt werden
- H&sub2;N-R&sub3; [V]
- wobei R&sub3; so wie für die allgemeine Formel [I] definiert ist,
- um eine Imidverbindung der allgemeinen Formel [IV-a] zu erhalten
- wobei alle Symbole so wievorher definiert sind, und dann wird die Imidverbindung unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, cyclisiert.
- Desweiteren kann eine Verbindung der allgemeinen Formel [II], bei der X die > N-R&sub3;-Gruppe ist, durch Reaktion einer Imidverbindung, die durch die allgemeine Formel [III] dargestellt ist,
- wobei
- R&sub1;,
- und X sowie für die allgemeine Formel [I] definiert sind,
- mit einem Alkalimetall erhalten werden und dann reagiert das Produkkt mit ein Bromverbindung der allgemeinen Formel [VII]
- Br-R&sub3; [VII]
- wobei R&sub3; so wie für die allgeine Formel [I] definiert ist.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel [I], die durch diese Erfindung bereitgestellt wird, ist gut in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran löslich. Wenn die Verbindung [I] in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist, hat die Lösung eine reversible photochrome Wirkung, so daß sie fast farblos und transparent ist, und wenn Sonnenlicht oder ultraviolette Strahlung darauf fällt, entwickelt sie eine Farbe. Auch wenn das Licht abgeschaltet wird, ändert sich ihre Färbung bei gewöhnlichen Temperaturen kaum. Wenn sie auf ungefähr 80 ºC erhitzt wird, ist der Zustand der Färbung stabil und kehrt nicht in seine ursprüngliche farblose Form zurück. Wenn jedoch mit weißem Licht bestrahlt wird, erhält sie schnell ihre ursprüngliche farblose Form. Die Verbindung der Formel [I] weist auch diese photochrome Wirkung in einer polymeren Matrix mit einer Umkehrgeschwindigkeit in der Größenordnung von wenigen Sekunden auf. Ein Polymer zur Bildung eines solchen polymeren Materials kann irgendein Polymer sein, in dem die Verbindung [I] gleichmäßig verteilt werden kann. Das Molekulargewicht des Polymers ist von 500 bis 500000 ausgewählt. Beispiele von optisch erwünschten Polymeren schließen Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(2- hydroxyethylmethacrylat), Polydimethylsiloxan, Polycarbonat und Poly(allyldiglycolcarbonat); und Copolymere, die durch Copolymerisation der Monomere, die die obigen Polymere bilden, entweder miteinander oder mit anderen Monomeren, erhalten werden, ein.
- Die Menge der Verbindung [I], die in dem obigen Polymer dispergiert wird, ist im allgemeinen 0,001 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 30 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
- Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] dargestellt werden, existieren bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck als farblose bis hellgelbe kristalline Feststoffe. Die kristallinen Feststoffe ihrerseits besitzen Photochromie. Wenn ein kristalliner Feststoff der Verbindung der allgemeinen Formel [I] mit Licht, das ultraviolette Strahlen enthält, bestrahlt wird, ändert er seine Färbung überhaupt nicht, auch wenn das Licht abgeschaltet wird. Wenn er außerdem auf ungefähr 80 ºC erhitzt wird, ist der Zustand der Färbung stabil und kehrt nicht in die ursprüngliche farblose Form zurück. Wenn aber mit weißem Licht bestrahlt wird, kehrt er schnell reversibel zu seiner ursprünglichen farblosen Form zurück, was die Photochromie anzeigt. Außerdem ist die farbige Form der photochromen Verbindungen dieser Erfindung thermisch stabil, wenn sie mit herkömmlichen Fulgidverbindungen verglichen wird, und kehrt kaum in ihre ursprüngliche farblose Form bei etwa 80 ºC zurück. Wenn mit weißem Licht bestrahlt wird, kehrt die farbige Form schnell reversibel in ihre ursprüngliche farblose Form zurück. Diese wiederholten Wechsel besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit.
- Demgemäß können die Verbindungen dieser Erfindung in einem breiten Bereich als photochrome Materialien verwendet werden. Zum Beispiel können sie in verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien, wo sie silbersalzphotographische Materialien ersetzen, zum Beispiel in speichernden Materialien, druckphotographischen Materialien, Aufzeichnungmaterialien für eine Kathodenstrahlröhre, photographische Materialien für Laser und photographische Materialien für Holographie, verwendet werden. Das photochrome Material, das die Verbindung dieser Erfindung enthält, kann auch als ein photochromes Linsenmaterial, ein optisches Filtermaterial, ein Displaymaterial, ein Aktinometer oder ein dekoratives Material verwendet werden.
- Die photochromen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] dargestellt werden, zeigen Photochromie in Lösung oder in einer polymeren Feststoffmatrix oder ihre Kristalle ihrerseits zeigen Photochromie. Diese Verbindungen sind im allgemeinen stabil farblos bis hellgelb und entwickeln sofort nach Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung eine Färbung. Auch wenn die ultraviolette Bestrahlung beendet wird, ist ihr farbiger Zustand gerade bei 80 ºC stabil und wenn mit weißem Licht bestrahlt wird, kehren sie schnell in ihre farblose Form zurück. Sie haben auch die Eigenschaft, diese Farbwechsel zu wiederholen.
- In der allgemeinen Formel [I] ist R&sub2; der oben genannte Substituent und nicht ein Wasserstoffatom. Verbindungen der allgemeinen Formel [I], in denen R&sub2; die genannten Substituenten sind, haben eine gute thermische Stabilität in dem farbigen Zustand und kehren in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück, nur wenn mit weißem Licht bestrahlt wird. Sie wiederholen diese Farbwechsel mit einer guten Beständigkeit. Dies wird klar aus der Tatsache, daß in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die photochromen Eigenschaften der Verbindungen dieser Erfindung, in denen R&sub2; Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, die verschiedene Substituenten haben können, bessere photochrome Eigenschaften besitzen (thermische Stabilität und Beständigkeit der Farbempfindlichkeit) als die Verbindungen der Formel [I], in den R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.
- Figur 1 ist das Protonen-Kernresonanzspektrum des aus Beispiel 1 erhaltenen Produktes.
- Figur 2 ist das Protonen-Kernresonanzspektrum des aus Beispiel 2 erhaltenen Produktes.
- Figur 3 ist das Protonen-Kernresonanzspektrum des aus Beispiel 5 erhaltenen Produktes.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
- Eine Verbindung der folgenden Formel (3,4 g; 0,01 Mol)
- wurde in 100 cm³ N,N-Dimethylformamid gelöst und 13,8 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat und 14,1 g (0,1 Mol) Methyliodid wurden hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 72 Stunden durchgeführt, um eine Fulgidverbindung (1) der folgenden Formel zu ergeben. Diese Verbindung wurde durch Chromatographie auf Silikagel unter Verwendung von Chloroform und Hexan als Elutionsmittel gereinigt und in einer Ausbeute von 17 % als hellgelbe Kristalle aus Ether erhalten. Die Elementaranalysewerte dieser Verbindung waren C 70,92 %, H 6,32 %, O 12,79 % und S 9,97 %, die sehr gut mit C 71,16 %, H 6,26 %, O 13,54 %, S 9,04 % übereinstimmten, die für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub2;O&sub3;S berechnet wurden. Ihr Protonen-Kernresonanzspektrum zeigte einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen des Thiophenringes nahe bei δ7,0-7,5 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der Methylgruppe des reagierten Methyliodids nahe δ1,3 ppm und einen Peak von 14H, basierend auf den Protonen der Adamantylidengrppe nahe bei 1,3-2,5 ppm.
- Das ¹³C-Kernresonanzspektrum dieser Verbindung zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffen der Adamantylidengruppe nahe bei δ27-50 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der Methylgruppe nahe bei δ15-20 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenringes nahe bei δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der > C=O-Gruppe nahe bei δ160-170 ppm (siehe Figur 1).
- Die obigen Ergebnisse führen zu der Festsetzung, daß das isolierte Produkt eine photochrome Verbindung (1) der folgenden Strukturformel ist.
- Eine Fulgidverbindung der folgenden Formel (3,0 g; 0,01 Mol)
- wurde in Tetrahydrofuran gelöst und reagierte bei Raumtemperatur mit 1 g Kalium, um 2,5 g der folgenden Verbindung zu ergeben.
- Diese Verbindung wurde mit 7,1 g (0,05 Mol) Methyliodid in N- Methylpyrrolidon zur Reaktion gebracht, um die unten gezeigte Verbindung (2) zu ergeben. Sie wurde durch Chromatographie mit Silikagel unter Verwendung von Dichlormethan als ein Elutionsmittel gereinigt und in einer Ausbeute von 21,2 % als hellgelbe Kristalle aus Ether erhalten. Die Elementaranalysewerte dieser Verbindung waren C 68,63 %, H 5,81 %, O 15,21 % und S 10,36 %, die sehr gut mit C 68,79 %, H 5,73 %, O 15,27 %, S 10,20 % übereinstimmten, die für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub8;O&sub3;S berechnet wurden. Ihr Protonen-Kernresonanzspektrum zeigte einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen des Thiophenringes nahe bei δ7,0-7,5 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der CH&sub3;-Bindung nahe bei δ2,66 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf der reagierten Methylgruppe nahe δ1,3 ppm, und einen Peak von 10H, basierend auf den Protonen der Norbornylidengruppe nahe bei 1,3-2,0 ppm (siehe Figur 2).
- Ihr ¹³C-Kernresonanzspektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffen der Norbornylidengruppe nahe bei δ20-45 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der Methylgruppe nahe bei δ15-20 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenringes nahe bei δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der > C=O-Bindung nahe bei δ160- 170 ppm.
- Die obigen Ergebnisse führen zu der Festsetzung, daß das isolierte Produkt eine photochrome Verbindung (2) der folgenden Strukturformel ist.
- Eine Fulgidverbindung der folgenden Formel (3,39 g; 0,01 Mol)
- wurde in 100 cm³ Dimethylsulfoxid gelöst und 212 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 30,6 g (0,2 Mol) Methylbromacetat wurden hinzugefügt. Sie wurden bei Raumtemperatur für 70 Stunden zur Reaktion gebracht, um eine Fulgidverbindung (3) der oben gegebenen Formel zu ergeben. Diese Verbindung wurde mittels Chromatographie auf Silikagel unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt und eine Ausbeute von 15,3 % wurde als hellgelbe Kristalle aus Ether und Hexan erhalten. Die Elementaranalysewerte dieser Verbindung waren C 64,52 %, H 6,03 %, N 2,88 %, O 20,1 % und S 6,47 %, die sehr gut mit C 64,60 %, H 6,00 %, N 2,90 %, O 19,86 %, S 6,63 % übereinstimmten, die für C&sub2;&sub6;H&sub2;&sub9;NO&sub6;S berechnet wurden. Ihr Protonen-Kernresonanzspektrum zeigte einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen des Thiophenringes nahe bei δ7,0-7,5 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen von -CH&sub3; nahe δ2,6 ppm, zwei Peaks von 6H, basierend auf der Methylgruppe, gebunden an die - OCH&sub3; -Bindung, nahe bei δ3,4-3,8, einen Peak von 2H, basierend auf der Methylengruppe in der > N-CH&sub2; -Bindung nahe bei δ4,4, einen Peak von 2H, basierend auf der Methylengruppe der -CH&sub2; - Bindung nahe bei δ3,0 ppm, und einen Peak von 14H, basierend auf den Protonen der Adamantylidengrppe nahe bei 1,5-2,0 ppm (siehe Figur 3).
- Als ihr ¹³C-Kernresonanzspektrum gemessen wurde, erschien ein Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Adamantylidengruppe nahe bei δ27-50 ppm, ein Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der Methylgruppe der - OCH&sub3; nahe bei δ50-60 ppm, ein Peak, basierend auf den Kohlenstoffen des Thiophenringes nahe bei δ110-160 ppm, ein Peak, basierend auf dem Kohlenstoff der > C=O-Gruppe nahe bei δ160-180 ppm, ein Peak, basierend auf dem Kohlenstoff von -CH&sub3; nahe bei δ15 ppm, und ein Peak, basierend auf der Methylengruppe der -CH&sub2; -Bindung nahe bei 50-60 ppm.
- Die obigen Ergebnisse führen zu der Festsetzung, daß das isolierte Produkt eine photochrome Verbindung (3) der folgenden Strukturformel ist.
- In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden photochrome Verbindungen aus den Materialien, die in Tabelle 1- A gezeigt sind, synthetisiert.
- Die Elementaranalysewerte, Protonen-Kernresonanzspektren, ¹³C- Kernresonanzspektren der sich ergebenden Verbindungen wurden gemessen und sie wurden als Verbindungen mit den Strukturformeln (4) bis (59) identifiziert, die in Tabelle 1-A gezeigt sind. Die Elementaranalysewerte der sich ergebenden Verbindungen sind in Tabelle 1-B gezeigt. Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-B Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere wird fortgesetzt Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere wird fortgesetzt Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere wird fortgesetzt Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere wird fortgesetzt Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere wird fortgesetzt Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) berechnet gefunden andere
- In jedem Lauf wurden 0,5 Gewichtsteile von jeder der Verbindungen (1) bis (59), die in den Beispielen 1 bis 59 hergestellt wurden und 10 Gewichtsteile Poly(methylmethacrylat) in 100 Gewichtsteilen Benzol dispergiert und die Dispersion wurde auf einem Glasträger (11,2 x 3,7 cm) gegossen, um einen Film mit einer Dicke von 0,1 mm zu bilden. Die Beständigkeit dieses photo-chromen Filmes in der Wiederholung der Farbbildung und Extinktion (Wiederholungsbeständigkeit) wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen gemessen.
- Anregungslichtquelle: Xenonlampe (250 W); Bestrahlungszeit 3 Sekunden
- Farbextinktionslichtquelle: Xenonlampe (250 W; Licht einer Wellenlänge von 400 nm und darunter wurde abgeschnitten durch Bereitstellung eines Filters); Bestrahlungszeit 30 Sekunden.
- Die wiederholbare Beständigkeit wurde definiert als die Zahl der Wiederholungen von Farbbildungs-Extinktion, die benötigt wurden für die anfängliche Farbdichte des Films bis auf die Hälfte herabzusetzen.
- Außerdem wurde der obige Film mit Licht aus der obigen Anregungslichtquelle bestrahlt und die Farbdichte des Films, die zu dieser Zeit gemessen wurde, wurde zur Anfangsdichte gemacht. Der Film wurde in einen Ofen mit 80 ºC gebracht und die thermische Stabilität der gebildeten Farbe des Films wurde abgeschätzt. Die thermische Stabilität wurde definiert als die Zeit, die für die Herabsetzung des Anfangsdichtewertes auf die Hälfte benötigt wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Zum Vergleich wurden Filme wie oben beschrieben hergestellt under Verwendung der unten genannten Verbindungen (60) und (61) und ihre Beständigkeit und thermische Stabilität wurden gemessen. Tabelle 2 Beispiel Nr. photochrome Verbindung Nr. Zahl der Wiederholungen Thermische Stablilität (Stunden) wird fortgesetzt Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. photochrome Verbindung Nr. Zahl der Wiederholungen Thermische Stablilität (Stunden) Vergleich
Claims (9)
1. Verbindung der allgemeinen Formel [I]
bei der
einen zweiwertigen Benzolring, einen
zweiwertigen Naphthalinring, eine zweiwertige 5-gliedrige
monoheterocyclische Gruppe mit einen Heteroatom oder eine
fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der Fusion
eines Benzolringes mit besagter heterocyclischer Gruppe ergibt,
repräsentiert, jede davon kann mit wenigstens einem Atom oder
einer Gruppe, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitrogruppen,
Cyanogruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub4;-
Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen, Phenylgruppen
und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyphenylgruppen oder durch eine Alkylengruppe,
die zusammen mit dem Ringatom, an dem es gebunden ist, einen
weiteren Ring bildet, substituiert sein,
R&sub1; stellt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, die mit einem
Halogenatom oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein
kann; eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann; eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einem
Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe
substituiert sein kann; eine 5- oder 6-gliedrige
monoheterocyclische Gruppe, die 1 bis 3 Heteroatome enthält,
oder eine fusionierte heterocyclische Gruppe, die sich aus der
Fusion eines Benzolringes mit der besagten monoheterocyclischen
Gruppe ergibt, dar,
stellt eine Adamantyliden- oder
Norbornylidengruppe wahlweise substituiert mit wenigstens einem
Atom oder einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxylgruppen,
Nitrogruppen, Cyanogruppen, Halogenatomen, C&sub1;-C&sub4;-
Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylaminogruppen, C&sub1;-C&sub4;-
Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylgruppen,
C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxycarbonylgruppen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylcarbonyl-(C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkoxygruppen,
C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppen, dar,
X stellt ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der
Formel > N-R&sub3;, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-
Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-
Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, darstellt, jede
davon kann substituiert sein mit wenigstens einem Atom oder
einer Gruppe ausgewählt aus Halogenatomen, Cyanogruppen,
Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-
Aryloxygruppen, - -R&sub4; -Gruppen, - -O-R&sub5; -Gruppen,
-O- -R&sub5; -Gruppen, -O- -O-R&sub5; -Gruppen und
-Gruppen
dar,
wobei R&sub4; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe,
jede davon kann mit einem Halogenatom substituiert sein,
darstellt, R&sub5; stellt eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe dar, die mit einem
Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, oder
eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe, jede
davon kann mit einer Cyanogruppe substituiert sein, dar, und R&sub6;
und R&sub7; sind identisch oder verschieden und jeder stellt ein
Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-
Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, dar, und
R&sub2; stellt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7;-
Cycloalkylgruppe, eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub4;)-alkylgruppe,
eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe dar, jede
davon kann mit wenigstens einem Atom oder einer Gruppe
substituiert sein, ausgewählt aus Halogenatomen, Cyanogruppen,
Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-
Aryloxygruppen wahlweise substituiert mit einem Halogenatom,
C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkoxygruppen, - -R&sub4; -Gruppen, -O- -R&sub5; -Gruppen,
- -O-R&sub5; -Gruppen, -O- -O-R&sub5; -Gruppen,
-Gruppen,
wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, bei der
eine wahlweise substituierte Adamantylidengruppe darstellt und
X eine Sauerstoffatom ist.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, bei der
einen zweiwertigen Furanring, einen zweiwertigen Pyrrolring,
einen zweiwertigen Thiophenring, einen zweiwertigen
Benzofuranring, einen zweiwertigen Indolring, einen
zweiwertigen Benzothiophenring oder eine zweiwertige
Tetrahydrobenzothiophengruppe darstellt, jede davon kann mit
einem Atom oder einer Gruppe, ausgewählt aus Halogenatomen,
Nitrogruppen, Cyanogruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxygruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminogruppen, di(C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylaminogruppen, Phenylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
substituiert sein.
4 Eine Verbindung nach Anspruch 1, bei der X ein
Sauerstoffatom oder die Gruppe > N-R&sub3; darstellt, wobei R&sub3; eine
C&sub1;-C&sub6;-Alkylgrupe darstellt, die mit einem Halogenatom, einer
Cyanogruppe oder einer C&sub2;-C&sub5;-Alkoxycarbonylgruppe substituiert
sein kann;
stellt einen Norbornyliden- oder
Adamantylidengruppe dar; R&sub1; repräsentiert eine C&sub1;-C&sub4;-
Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; R&sub2; ist eine eine C&sub1;-
C&sub4;-Alkylgruppe, die mit einer C&sub2;-C&sub5;-Alkoxycarbonylgruppe
substituiert sein kann; und
ist ein zweiwertiger
Furanring, ein zweiwertiger Pyrrolring oder ein zweiwertiger
Thiophenring.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
allgemeinen Formel [I], wie in Anspruch 1 definiert, umfassend
die Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine
Formel [II]
wobei
R&sub1;,
und X so wie für die
allgemeine Formel [I] definiert sind,
mit einer Halogenverbindung, dargestellt durch die allgemeine
Formel [III]
Hal-R&sub2; [III]
wobei Hal ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt
und R&sub2; so wie für die allgemeine Formel [I] definiert ist,
in der Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines
Alkalimetallcarbonats oder nachdem die Verbindung der
allgemeinen Formel [I] mit dem Alkalimetall oder seinem
Carbonat reagiert hat.
6. Eine photochrome Zusammensetzung, die eine
Verbindung der allgemeinen Formel [I] nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 4 und ein Polymer enthält.
7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die
Menge der Verbindung der allgemeinen Formel [I] von 0,001 bis
70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers beträgt.
8. Ein lichtspeicherndes (photomemory) Material, das
aus einer Verbindung nach Anspruch 6 oder 7 zusammengesetzt
ist.
9. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
[I] nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 zum Kolorieren durch
ultraviolette Bestrahlung.
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