JPH02138276A - 新規化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトクロＺツク作用を有する新規化合物、
その製造方法、およびその利用に関する。

更に詳しくは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外
線を含む光の作用により無色から着色した形態に変化し
、紫外線を含まない白色光で元の無色に戻り、その変化
が可逆的であシ、しかも着色状態が熱的に安定である新
規化合物、その製造方法およびその利用に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕フォト
クロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象でら
りて、ある化合物に太陽光あるい祉水銀灯の光のような
紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わシ、光の
照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作用のこ
とである。この性質を有する化合物は、フォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ従来から色々の構造の化合物が合成さ
れ提案されてきたが、その構造には特別な共通の骨格は
認められない。

近年、これらの種々の７オトクロミツク化合物の中でも
、下記の一般式 ンチリデン基を表わし、Ｒ′は水素、了り一ル基。

アラルキル基、もしくは複素環基を表わし、ｘ’は酸素
もしくは′；Ｎ−Ｒ＃（ここでＲ１は水素、アリール基
、アルキル基、もしくはアラルキル基であ光で着色する
下記の構造を有するフォトクロミ。

り化合物になることが知られている（特開昭６０−１５
５１７９号公報参照）。

環基を示す、〕で表わされる化合物は、紫外線を吸収し
て着色し、また白色光で急速に罠る高い感光性を有する
一連の７オトクロミ、り化合物として知られている（米
国特許第４２２０７０８号明細書参照）、シかし、この
ような化合物は白色光で無色型に戻る傾向を示すため、
太陽光で全くもしくは殆んど着色しない。

また、上記公知の化合物の着色型は、熱的に安定で常温
付近で拡全く無色型に戻らない特性を示し、この特性を
利用した光記録材料としての用途開発が近年盛んになっ
てきている。しかし、フォトクロミック性の繰シ返し寿
命が短い為に未だ実用化には至っていない。

上記の化合物は、加熱することによって、太陽上記の７
オトクロミツク化合物は、堅いひずみのない力が状のア
ダマンチリデン基を有しているために六員環の一部をな
す単結合を弱めて、太陽光の照射で電子循環的な開環を
容易にし、結果として着色形を生じると考えられている
。

しかしながら、上記化合物の着色型は、熱的には不安定
であシ、常温付近で数秒から数分の間に元の無色型に完
全に戻ってしまい、光記録材料として使用される可能性
は極めて少ない。

従って、光記録材料に使用するために、着色と消色とを
可逆的に繰シ返す耐久性および着色型における熱的安定
性の優れたフォトクロミック化合物の開発が要望されて
いた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記したフォトクロミック化合物を得る
ことを目的として研究を重ねた結果、新規な化合物の創
製に成功し、且つ該化合物が上記の目的を達成すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち１本発明は、下記一般式ＣＩ） １価の炭化水素基または１価の複素 環基 ノルがルニリデン基またはアメマン テリデン基 Ｘ　　は、酸素原子または基　Ｎ−Ｒ。

ことでＲｓは水素原子または置換基を 有していてもよい炭化水素基 Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭 化水素基 で表わされる新規な化合物である。

本発明の前記一般式ＣＩ）の化合物について、以下に詳
細に説明する。

式中 ２価の芳香族炭化水素基または２価 の複素環基 Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよいれぞれ置換
基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２
価の複素環基を示す。かかる芳香族炭化水素基としては
、０４〜０１４のものが好ましく、具体例としてはベン
ゼン環、ナフタレン環またはフェナンスレ／３Ｊに基づ
く基が例示される。

また複素環基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄
原子よりなるヘテロ原子の少なくと４１種を１〜３個、
好ましくは１または２個含有する５員３Ｊまたは６員環
の単環複素環基またはこの単環複素環にベンゼン環又は
シクロヘキセン環が縮合した縮合複素環基であるのが好
ましく、かかる複素環の具体例としては、フラン環、ピ
ロール環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール
環またはベンゾチオフェン環を挙げることができる。

上記芳香族炭化水素基または複素環基には、それぞれの
場合に、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアノ基、Ｃ１〜Ｃ
４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基、
フェニル基および（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル基
の少なくとも１種の置換基を有していてもよい、置換基
は１〜５個、好ましくは１〜３個含有することができ、
２個以上の置換基を有する場合、同一であってもまた互
いに異なっていてもよい。

上記Ｑ’　　における芳香族炭化水素基または複素環基
の置換基において、ハロゲン原子としては７、素、塩素
または沃素が例示され、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロＩキシ基またはシト
キシ基が例示され、Ｃ４〜Ｃ４アルキルアミノ基として
は、メチルアミノ基、エチルアミノ基またはブチルアミ
ノ基が例示され、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アばノ基と
しては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基またはジブチルア
ミノ基が例示される。

上記（■　の好ましい例としては、２価のベンセン環、
２価のナフタレン環、２価のフラン環、２価のピロール
環、２価のデオフェン項、２価のベンゾフラン環、２価
のインドール環、２価のベンゾチオフェン環または２価
のテトラヒドロベンゾチオフェン環である。但し、これ
らの環はそれぞれの場合、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アル；キシ
基、ｃ　、−ｃ　４アルキルアミノ基、ジ（Ｃ４〜Ｃ４
アルキル）アミン基、フェニル基および（Ｃ４〜Ｃ４ア
ルコキシ）フェニル基よりなる群から選ばれた原子また
は基で置換されていてもよい。

本発明の前記−紋穴（１）において、Ｒ１はそれぞれの
場合置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または
１価の複素環基を示す、かかるＲ１の１価の炭化水素基
としては、脂肪族−１脂環族−または芳香族−炭化水素
基のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ジチル基の如き０１〜０２０％
好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基：フェニル基、トル
イル基、キシリル基、ナフチル基の如きＣ６〜Ｃ１゜の
アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
エチル基、フェニルエチル基の如きＣ７〜Ｃ１゜のアラ
ルキル基が好適である。

またＲ４の１価の複素環基としては、窒素原子、酸素原
子、および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種
を１〜３個、好ましくは１または２個含む５員環または
６員環の単環複素環基、或いはこれにベンゼン環が縮合
した縮合複素環基が好ましい。かかる複素環基の具体例
としては、ビロール環、ピリジン環、キノリン環、ピペ
リジｙ環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環
、オキソラン環等の含酸素複素環；チオフェン環、ベン
ゾチオフェン環、チオラン環等の含イオウ複素環に基づ
く基をあけることができる。

上記し九Ｒ１の炭化水素基または複素環基は置換基を有
していても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水素
基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは３
個まで含有されることが好ましく、置換基の具体例とし
ては、後述する　Ｃにおいて説明するものと同様の置換
基を例示することができる。

上記Ｒ１として好ましい基は、 ・ハロゲン原子または０１〜Ｃ４アルコキシ基で置換さ
れていてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基；・ハロゲン原
子で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１゜アラルキル基、 ・ハロゲン原子、ニトロ基、またはＣ１〜Ｃ４アルコキ
シ基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１゜アリール基、 ・複素原子の１〜３個を含有する５員環または６員項の
単環複素環基、または ・該単環複素環基にベンゼン環が縮合した縮合複素環基 である。

また上記Ｒ４として特に好ましい基は、・Ｃ１〜Ｃ６の
アルキル基、 ・Ｃ２〜Ｃ１゜のアラルキル基または ・ハロゲン原子、ニトロ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ
基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１゜アリール基 である。

本発明における前記−紋穴（１）において、ルゴルニリ
デ７基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノ
ルボルニリデン基は下記式で表わされ、またアダマンチ
リデン基は下記式で表わされる。

上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルがルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、上記式の水素原子が置換基によジ置換されてい
てもよく、その数は１個またはそれ以上でありてもよい
が一般的には１〜５個好ましくは１〜３個が適当でちる
。置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目的
および用途によって任意に選択される。また複数の置換
基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また異
種の置換基であってもよい。

上記ノルールニリデ７基またはアダマンチリデン基の置
換基の例としては、例えば、ヒドロキシル基；ニトロ基
；シアノ基；カルボキシル基：フ、素、塩素および臭素
の如きハロダン原子：メチルアミノ基、エチルアミノ基
の如きＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基；ジエチルアミノ基
、ジエチルアミノ基の如きジ（Ｃ４〜Ｃ４アルキル）ア
ミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基およびｔ−ブ
チル基の如きＣ１〜Ｃ４アルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基およびｔ−メトキシ基の如きＣ１
＜４アルコキシ基；クロロメチル基、トリクロロメチル
基およびトリフルオロメチル基の如キＣ１〜Ｃ２ハロゲ
ン化アルキル基；メトキシカルがニル基、エトキシカル
ボニル基およびエトキシカルボニル基の如？！：Ｃ２〜
Ｃ１゜アルコキシカルゲニル基；メチルカルボニルメチ
ル基、メチルカルブニルエチル基ノ如キ（Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキル）カル−ニル（ｃ、〜ｃ４アルキル）基：ペンゾ
ル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基の如
きＣ２〜Ｃ９のアラルキル基；ベンジルオキシ基および
フェニルエトキシ基の如きＣ７〜Ｃ１１５のアラルコ中
シ基；フェニル基、トリル基およびナフチル基の如きＣ
６〜Ｃ１゜アリール基およびフェノキシ基、１−ナフト
キシ基の如きＣ６〜Ｃ１゜アリールオキシ基などが挙げ
られる。

これらの置換基の中でハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４丁ルキルア
ミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基およヒ（Ｃ
１〜Ｃ４アルキル）カルがニル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）
基が好ましい。

上記′ｃＪｚ　　としては、置換基を有していてもよい
ノルがルニリデン基に比べて、ｆｌ置換基有していても
よいアダマンチリデン基の方が着色型の熱安定性が一層
優れているので好ましい。さらに上記ゝ【）が置換基を
有していてもよいアダマ／　−一ノ ンチリデン基であシ、且つＸが酸素である組合せは、着
色型が熱的に安定なフォトクロミ、り化合物を与えるの
で特に好ましい。

本発明の前記−数式ＣＩ）において、Ｘは酸素原子また
は基ンＮ　−Ｒ，を示す、Ｘが、酸素原子である化合物
は、Ｘが基”；Ｎ−Ｒ，である化合物と比べて一般的に
着色型において熱安定性が優れているので好ましく、殊
にＸが酸素原子であシ且つ上記〆一＼ ＼Ｃｚが置換基を有していてもよいアダマンチリデンノ リデン基である化合物は一層優れた熱安定性を有してい
るので好ましい。

上記Ｘが基；Ｎ　−Ｒ３である場合、穐は水素原子また
は置換基を有していてもよい炭化水素基である。この炭
化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、０５〜Ｃ７
シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１゜アラルキル基またはＣ
４〜Ｃ１゜了り−ル基が好ましい。これらの炭化水素基
の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基またはｎ−ヘキシル基
の如きＣ１〜Ｃ６アルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基まタハシクロヘプチル基の如きＣ５〜Ｃ，
シクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基また
はフェニルプロピル基の如キｃ、〜Ｃ１゜アラルキル基
；フェニル４、ナフチル基、トリル基またはキシリル基
の如きＣ６〜Ｃ１゜アリール基が挙げられる。

上記炭化水素基は、それぞれＯ場合に、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、Ｃ４〜Ｃ４アル
コキシ基、Ｃ６〜Ｃ１゜アリールオキシ基、る群よシ選
ばれた少なくとも１個の原子または基で置換されていて
もよく、ここで８４はハロゲン原子で置換されていても
よいＣ１〜Ｃ４アルキル基またｈｃ６〜Ｃ１゜アリール
基；Ｒ５はハロゲン原子またはニトロ基で置換されてい
てもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、シアノ基で置換されて
いてもよい０６〜Ｃ１゜アリール基またはＣ２〜Ｃ４゜
のアラルキル基；Ｒ６およびＲ７は同一もしくは異なル
、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ７〜Ｃ４゜アラ
ルキル基またはＣ６＜、。

アリール基である。上記置換基において、ハログン原子
としてはフッ素、塩素、臭素または沃素が例示され、Ｃ
４〜Ｃ６アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基またはブトキシ基が例示され、Ｃ６〜Ｃ
１゜アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキ
シ基またはトリロキシ基が例示され、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基等が例示され、Ｃ４〜０１０アリール基としては
フェニル基、ナフチル基またはトリル基等が例示され、
またＣ２〜Ｃ１゜アラルキル基としてはベンジル基、フ
ェニルエチル基またはフェニルエチル基等が例示される
。

これら置換基は１通常１〜５個、好ましくは１〜３個上
記炭化水素基にＲ換することができる。

殊に２個以上置換される場合、それらは同種であってよ
くまたそれぞれ異なっていてもよい。

上記Ｘが基）Ｎ−−の場合、好ましい例としては、その
Ｒ６がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２シクロアル中
ル基またはＣ２〜Ｃ１゜アラルキル基であって、これら
の基はそれぞれの場合にハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロｉ、ｃ、〜Ｃ，アルコキシ基または−ｃ　−ｏ　−１
５の基で置換されていてもよく、ことでＲ５はハロゲン
原子また社ニトロ基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ４
アルキル基であるか或いはシアノ基で置換されていても
よいＣ６〜Ｃ１゜アリール基である。

本発明の前記−数式ＣＩ）におけるＲ２は置換基を有し
ていてもよい１価の炭化水素基である。本発明の化合物
（１）において、この８２が上記炭化水素基であること
は、着色型の熱安定性に大きな技術的意義を有している
。すなわち、Ｒ２かかかる炭化水素基でない場合（Ｒ，
が水素原子である場合）と比べて着色型の熱安定性が極
めて向上し、それによりて本発明の化合物〔！〕は、フ
ォトクロミック化合物として光記録材料のために使用す
ることが可能となる。

上記−数式（１）におけるＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
基、Ｃ〜Ｃシクロアルキル基％Ｃ６〜Ｃ，シクμアｓフ ルΦルＣ〜Ｃアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４゜アラルキル基ま
た社０４〜Ｃ１゜アリール基であるのが好ましい。

これらの基はそれぞれの場合に、ハロゲン原子。

シアノ基、ニトロ基、ヒト■キシル基、ｃ、〜ｃ４アル
コキシ基、へｃＩｒン原子で置換されていてもよいＣ４
〜Ｃ１，アリールオキシ基、ｃ、〜Ｃ１゜アラルその場
合、置換基の数は、１〜５．好ましくは１〜３であシ、
２以上の置換基を有する場合、置換基のＩｌ類は同じで
おってもよくまた異なっていてもよい。上記置換基にお
いてＲ４はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜
Ｃ４アルキル基またはＣ４〜Ｃ１，アリール基、Ｒ６紘
ハｖｓｆン鳳子または二）ａ基で置換されていてもよい
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シアノ基で置換されていてもよ
いＣ６〜Ｃ１゜アリール基、またはＣア〜Ｃ１゜アラル
キル基、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なシ水素原
子、Ｃ１〜ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１゜アラルキル基
またはＣ６〜Ｃ１゜アリール基を示す。

上記Ｒ２の基および置換基の具体例としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｔｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または１ａｏ　−
ペンチル基の如きＣ４〜Ｃ６アルキル基；シクロインチ
ル基、シクロヘキシル基またはシクロヘゲチル基の如ぎ
Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基；シクロヘキシルメチル基
またはシクロヘキシルエチル基の如きＣ５〜Ｃアシクロ
アルキルＣ１〜Ｃ４アルキル基；ベンジル基、フェニル
エチル基まタハフェニルプロピル基の如きＣ７〜Ｃ１゜
アラルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基また
はキシリル基ｔＤ如＃ｃ、〜ｃ１０アリール基；フッ素
、塩素または沃素の如きハロゲン原子；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の如きｃ、＜
６アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基またはト
リロキシ基の如ぎＣ６〜Ｃ１゜アリールオキシ基；ベン
ジルオ、キシ基またはフェニルエトキシ基の如くＣ７〜
Ｃ１゜アラルコキシ基が好ましい。

上記したＲ２としては１価の炭化水素基が、Ｃ６〜Ｃ１
゜アリール基以外のものが特に好ましい。

本発明の化合物は、前記−数式（１）のＸ。

ンＵｚｓＲ１＊”２および（τの前述した定義に従って
、それぞれの定義の中から任意に選択して決定される。

そして本発明の最も好ましい化合物は、−数式（１）に
おいてＸが酸素原子または基ンＮ−”５であシ、ここで
Ｒ３は０２〜Ｃ５アルコキシカルゴニル基、ハロゲン原
子またはシアノ基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ６ア
ルキル基、−ｒｚがノルがルニリ／　＼−ノ デン基またはアダマンチリデン基、Ｒ１がＣ４〜ｃ４ア
ルキル基またはＣ６〜Ｃ１゜アリール基、Ｒ２がｃ２〜
Ｃ５アルコキシカル？ニル基で置換されていてもよいＣ
４〜Ｃ６アル中ル基、且つ（工が２価のフラン環、２価
のピロール環または２価のチオフェン環に相当する化合
物群である。

本発明の前記した一般式（１）で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ｍ）〜（Ｃ）のような手段で一般式（１）の化合物で
あることを確認できる。

（ａ）　　７’ロトン核磁気共鳴スイクトル（Ｈ’　−
ＮＭＲ）を測定することにょシ、分子中に存在するプロ
トンの種類と個数を知ることができる。すなわち、δ７
〜８　ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく
ピーク、８１．２〜２．５　ｐｐｍ付近にアダ１ンチリ
デン基又は、ノルがルニリデン基に由来するプロトンに
基づく幅広いピーク、δ１．２〜４．０９２ｍ付近にＲ
２がアルキル基の場合に該アルキル基に基づくピークが
現われる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比
較することにょシ、それぞれの結合基のプロトンの数を
知ることができる。

（ｂ）　　元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ
。

ハロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認
知された各元素の重量−の和を１００から減することに
よシ、酸素の重量％を算出することができる。従うて、
相当する生成物の組成を決定することができる。

（ｅ）　　１５Ｃコ核磁気共鳴ス’ｔり）　ル（”Ｃ−
ＮＭＲ）全測定することによシ、分子中に存在する炭素
の種類を知ることができる。δ２７〜５２　ｐｐｍ付近
にアダマンチリデン基、又は、ノルゲルニリデン基の炭
素に由来するピーク、δ１５〜３５　ｐｐｍ付近にＲ１
がアルキル基の場合に該アルキル基の炭素に基づくピー
ク、６１１０〜１５０　ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基
又は複素環基の炭素に基づくピーク。

δ１６０〜１７０　ｐｐｍ付近にゝＣ＝Ｏの炭素に基づ
くピークが現われる。

本発明の前記−数式（１）の化合物は、如何なる方法に
よシ製造されたものでもよく、その製造方法の種類を問
わない、しかし以下に好ましく且つ代表的な方法を説明
するが、本発明はそれらの方法に限定を受けるものでは
ない。

すなわち、下記−数式（ＩＩ） 式中Ｑ　　、　Ｒ，、′ｌ：ｃ　　ｚ　＞ヨＵｘハ１ｍ
記一般式〔夏〕における定義と同じ で表わされる化合物を、アルカリ金属またはアルカリ金
属炭酸塩の存在下或いはこれら金属または金属炭酸塩を
予め反応させた彼、下記−数式（１）％式％（） 式中Ｈａｔは塩業原子、臭素原子または沃素原子Ｒ２は
前記−数式（１）における定義と同じで表わされるハロ
ゲン化合物とを反応させることによシー数式（ｆ）の化
合物を得ることができる。

このプロセスで使用されるアルカリ金属は、金属ナトリ
ウム、金属カリウム及び金属リチウム等が用いられる。

ｔた、アルカリ金属炭酸塩としては、上記のアルカリ金
属の炭販塩が用いられる。

アルカリ金属又はアルカリ金属炭酸塩の反応比率は、一
般に上記−数式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対し
て１．０〜２０モルの範囲から選択される。

また、上記−数式（１）で示されるハロゲン化合物の反
応比率は、前記化合物〔■〕１モルに対して０．５〜２
０モルの範囲から選択することが好ましい。

この反応は、溶媒を使用して行なうのが好ましく、その
場合の溶媒は、ジメチルホルムアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド。

へ奄サメチルリン酸トリアミドテトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン、等の極性非プロトン性溶媒が好まし
く用いられる。

また反応は、通常θ〜２００℃の温度、好ましくは０〜
５０℃の温度で、１〜１７０時間、好ましくは５〜５０
時間で、常圧〜５気圧、好ましくは常圧〜３気圧の条件
で実施される０反応終了後、溶媒を除去し、生成物をジ
エチルエーテルなどの溶媒にとかし、不溶のアルカリ金
属ハロゲン化物等を口過して除き、溶離液としてクロロ
ホルムやジクロロメタン等の溶媒を用いて、シリカゲル
を用いたクロマトグラフィーによシ精製することによシ
目的物を得ることができる。

前述したプロセスにおいては、−紋穴（ｎ）で表わされ
る化合物とアルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩と
を先ず反応させ、次いで一般式（ＩＩＩ）で表わされる
ハロゲン化合物を逐次反応させる方法を採用することも
できるが、必ずしもこの方法に限定されることはなく、
−紋穴（ＩＩ）で表わされる化合物、アルカリ金ｘｉた
はアルカリ金属炭酸塩、および−紋穴（Ｉ［ｌ）で表わ
されるハロゲン化合物を同時に接触させて反応を行わせ
しても、上述の逐次反応が進行し、本発明の一般式（１
）で表わされる化合物が得られる。

上記プロセスにおいて、出発原料として使用される前記
−紋穴（ＩＩ）の化合物は１例えば下記方法によりて製
造することができる。

すなわち、下記−紋穴〔■〕 における定義と同じである、 で表わされる化合物を、環化反応せしめることによシ、
前記−紋穴（ｎ）においてＸが酸素原子に相当する化合
物を得ることができる。この環化反応は、例えば１６０
〜２２０℃の温度に加熱するか、この加熱と紫外線照射
を組合わせるか、或いはルイス酸触媒と接触させる方法
が好適に採用される。

ルイス酸触媒としては、公知の化合物、例えば５ｎＣＡ
４．　ＴｉＣｌ２　、８ｂＣ１５，ＡｔＣ１，等が何ら
制限なく使用し得る。ルイス酸触媒の使用量も特に制限
されないが、環化反応を行なうべき化合物１モルに対し
て、通常０．００１〜１モルの範囲で用いることが好ま
しい。

一方、前記−紋穴〔■〕の化合物において、Ｘが基ンＮ
　−Ｒ３に相当する化合物は前記一般式〇／）の化合物
と、下記−紋穴（Ｖ） Ｈ２Ｎ　−ａ、　　　　　　　（Ｖ） 式中Ｒ５は前記−紋穴（１）における定義と同じで表わ
されるアミン化合物とを反応せしめて、下記−紋穴ＣＦ
／−ａ） で表わされるイミド化合物を得て、次いで上記と同様の
反応条件で環化せしめることによシ製造することかでき
る。

さらに、前記−紋穴（ＩＩ）の化合物において、Ｘが基
ンＮ　−Ｒ，に相当する化合物は、下記−紋穴〔Ｉ〕に
おける定義と同じ で表わされるイミド化合物をアルカリ金属と反応させ、
次いで下記−紋穴〔■〕 Ｂｒ　−Ｒｓ　　　　　　　　　（■〕式中Ｒ５は前記
−紋穴（１）における定義と同じで表わされる臭素化合
物とを反応せしめることによっても得ることができる。

体発明の上記−紋穴〔！〕で示される化合物は、トルエ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機
溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般式〔！〕で示
される化合物を溶かしたとき。

一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外
線を照射すると発色し、光を遮断しても常温付近ではそ
の発色は＃１とんど変化せず、８０℃付近に加熱しても
発色の状態は安定で元の無色型には戻らないが、紫外線
を含まない白色光を照射すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような−紋穴（１）の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こシ、可逆ス
ピードは秒のオーダーである。かかる対象となる高分子
マトリ、クスを形成する高分子重合体としては、本発明
の一般式（１）で示される化合物が均一に分散するもの
であれはよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、−リメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、／リスチレン、４リ
アクリｐニトリル、／リビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、／す（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）。

ポリジメチルシロキサン、ポリカーゲネート、／す（ア
リルジグリコールカーボネート）などのポリマー、ある
いはこれらの４リマーの原料となるモノマー相互または
核モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマー
などが好適に用いられる。高分子１合体の分子量は特に
制限されるものではないが、通常５００〜５００，００
０の範囲から選択される。

前記した高分子重合体中に分散させる本発明の一般式（
１）の化合物の添加量は、一般には高分子重合体１００
重量部に対して０．００１〜７０重量部、好ましくは０
．００５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重
量部の範囲である。

上記した一般式（１）の化合物は、一般に常温常圧では
無色から淡黄色の結晶固体として存在するが、その結晶
固体自身も上記したようなフォトクロミ、り性を有して
いる。すなわち、−紋穴（１）で表わされる化合物の結
晶固体に紫外線を含む光を照射すると発色し、光を遮断
しても常温付近ではその発色は、全く変化せず、８０℃
付近に加熱しても発色の状態社安定で元の無色型には戻
らないが、紫外線を含まない白色光を照射すると速やか
に元の無色型にもどる可逆的なフォトクロミ。

り作用を呈する。

従って、本発明の化合物はフォトクロミック材として広
範囲に利用でき１例えは、銀塩感光材に代る各種の記憶
材料、複写材料、印刷用感光体。

陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフ
ィ−用感光材料などの種々の光記録材料として利用でき
る。その他、本発明の化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスグレー材料。

光量計、装飾などの材料としても利用できる。

（効果） 本発明の一般式（１）に示した化合物は、溶液中で、ま
た、高分子固体マトリ、ジス中で、さらに−紋穴［”ｌ
］の化合物の結晶自体が７オトクロミ。

り性を示す、この化合物は、−数的状態では安定な無色
あるいは淡黄色を呈しているが、紫外線の照射を受ける
と直ちに発色し、紫外線の照射をやめてもその発色状態
は、８０℃付近においてさえ熱的に安定でその状態を保
持でき、紫外線を含まない白色光を照射した時には速や
かに元の無色にもどシ、かつこれらの変色を耐久性よく
繰ｐ返す特性を有している。

本発明の前記−紋穴（１）の化合物は、Ｒ２が水素原子
以外の前記の如く特定された置換基である。

このＲ２の特定の置換基を有する一般式（１）の化合物
は、発色状態における熱的安定性が良好となシ、白色光
を照射した時だけ元の無色形に戻シ、かつその変色を耐
久性よ〈繰シ返す、このことは、後述する実施例及び比
較例に於いて、Ｒ２が上記した種々の置換を有してもよ
い炭化水素基である本発明の化合物の７オトクロミツク
性（発色濃度の熱安定性、耐久性）が、Ｒ２が水素原子
の化合物に比べて優れていることから明らかである。こ
のように、本発明の化合物は、優れたフォトクロミック
作用を有する化合物である。

（実施例） 実施例１ 下記式の化合物３．４１　（０，０１ｍｏＡ　）をＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｃに溶解し、これに
炭酸カリウム１３．８１　（０，１ｍｏＬ　）とヨウ化
メチル１４．１１　（０，１ｍｏＡ　）を加え、室温で
７２時間反応させ、下記のフルギド化合物（１）を得た
。この化合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサン
を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精
製され、エーテルからの淡黄色結晶として１７％の収率
で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ７０，９２
％、Ｈ６，３２％、０１２．７９％、８９．９７％”Ｔ
：　Ｔｏ　り’Ｃ１Ｃ２，Ｈ，２０，８Ｋ対する計算値
であるＣ　７１．１６％、Ｈ６，２６％、８１３．５４
％、８９、０４％に極めてよく一致した。ｉ九、７’ｃ
ｒ）ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７．
０〜７．５　ｐｐｍ付近にチオフェン環のプロトンに基
づ＜２Ｈのピーク、６２．７ＰＰｎｌ付近に一〇Ｍ、結
合のプロトンに基づ＜３Ｈのピーク、δ１．３　ｐｐｍ
付近に反応した目つ化メチルのメチル基のプロトンに基
づ＜３Ｈのピーク、δ１．３〜２．５　ｐｐｍ付近にア
ダマンチリデン基に基づくプロトンの１４Ｈのピークを
示し良。

さらに１３ｃ−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ＮＭＲ）
を測定したところ、６２７〜５０　ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基の炭素に基づくピーク、δ１５〜２０　ｐ
ｐｔｎ付近にメチル基の炭素に基づくピーク、６１１０
〜１６０　ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭素に基づくピ
ーク、δ１６０〜１７０　ｐｐｍ付近に〕Ｃ＝０結合の
炭素に基づくピークが現われた（第１図参照）。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
化合物（１）であることを確認した。

実施例２ 下記式のフルギド化合物３．０ＩＩ（０，０１ｍｏｂ　
）をテトラｗｙ筒フランに溶解し、これに金属カリウム
Ｉｇを室温で反応させ、下記式の化合物を２．５Ｉ得た
。

これと冒つ化メチル？、１＃（０，０５ｍＩ＆）をＮ−
メチル２ｐリド中で反応させる事により、下記のフォト
クロミック性化合物（２）を得た。この化合物は、溶離
液としてジク四ロメタンを用いてシリカゲル上でクロマ
トグツフィーにより精製され。

エーテルからの淡黄色結晶として２１．２％の収率で得
られた。この化合物の元素分析値Ｆｉ、Ｃ６ｇ、６３％
、Ｈ５，８１％、０１５．２１％、８１０．３６％であ
ってＣｌ８Ｈ１ａＯ５８に対する計算値であるＣ６ｇ、
７９％、１５．７３％、０１５．２７％、８１０．２０
％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル測定したところ、６７．０〜７．５　ｐｐｍ付
近にチオフェン環のプロトンに基づ（２Ｈのピーク、６
２．６６　ｐｐｍ付近に−ＣＨ，結合のプロトンに基づ
＜３１の−一り、６１．３ｐｐｍ付近に反応した５つ化
メチルのメチル基のプロトンに基づ（３Ｈのピーク、δ
１．５〜２．Ｏｐｐｍ付近にノル？ルニリデン基のプロ
トンに基づく１０Ｈのピークを示した（第２図参照）。

さらに　１Ｂ（−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、δ２０〜４５　ｐｐｍ付近にノル
ールニリデン基の炭素に基づく♂−り、δ１５〜２　ｏ
　ｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づくピーク、δ１１
０〜１６０　ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭素に基づく
ピーク、６１６０〜１７０　ｐｐｍ付近に〕Ｃ＝０結合
の炭素に基づくぜ−クが現われた。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
化合物（２）であることを確認した。

実施例３ 下記式のフルギド化合物３．３９１　（０，０１ｒｎｏ
Ａ）をジメチルスルホキシド１００００に溶解し、これ
に炭酸ナトリウム２１．２１　（０，２ｒｔｘｏＬ　）
とブロモ酢酸メチル３０．６１　（０，２ｍｏｔ）を加
え、室温で７０時間反応させ、下記のフルギド化合物（
３）を得た。この化合物は、溶離液としてシクロ■メタ
ンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
精製され、エーテルとヘキサンからの淡黄色結晶として
１５．３％の収率で得られた。この化合物の元素分析値
は、Ｃ６４，５８％、Ｈ６，０３％、Ｎ２．８ｇ％、０
２０．１％、８６．４７％であって、Ｃ，６Ｈ２，Ｎｏ
６ｇに対する計算値であるＣ６４．６０％、Ｈ６，００
％、Ｎ２．９０％、０１９．８６％、８６．６３％に極
めてよく一致した。を九、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、δ７．０〜７．５ｐｐｍ付近にチ
オフェン環のプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、δ２．６
０　ｐｐｍ付近に−ＣＩ’ｌ、結合のプロトンに基づ＜
３Ｈのピーク、３．４〜３．８　ｐｐａｘ付近に−ＣＯ
ＣＨ，結合のメチル基に基づ＜６Ｈの２本の一一り、４
．４ｐｐｒａ付近Ｋ　’；Ｎ−ＣＨ２Ｃ−結合のメチレ
ン基に基づ＜２Ｈの−一り、３．Ｏｐｐｍ付近に−Ｃ）
１２Ｃ−結合のメチレン基に基づ＜２Ｈのピーク、δ１
，５〜２．０ｐｐａｓ付近にアダマンチリデン基のプロ
トンに基づ＜、１４１１のぜ−クを示した（第３図参照
）。

さらに　Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｃ−ＮＭＲ）を測
定し九ところ、δ２７〜ｓ　ｏ　ｐｐｍ付近にアダマン
チリデン基の炭素に基づくピーク、６５０〜６０　ｐｐ
ｍ付近ＩＣ−Ｃ０ＣＩＨ，基のメチル基の炭素に基づ〈
ピーク、δ１１０〜１６０　ＰＰｆｌｌ付近にチオフェ
ン環の炭素に基づくピーク、１６０〜１８０ｐｐｍ付近
に〉Ｃ＝０結合の炭素に基づくピーク、６１５ｐｐｍ付
近に一〇Ｈ，の炭素に基づくピーク、６５０〜６　Ｑ　
ｐｐｍ付近に−ＣＨ２Ｃ−結合のメチレン基の炭素に基
づく−一りが現われた。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
る化合物（３）であることを確認した。

２及び３と同様に元素分析。プロトン核磁気共鳴スイク
トル及び　Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果か
ら、第１−Ａ表に示す構造式（４）〜（５９）で表わさ
れる化合物を確認した。尚、得られた化合物の元素分析
値を第１−８表に示した。

υ 実施例４〜５９ 実施例１，２及び３と同様にして第１−Ａ表に示した原
料から各種の化合物を合成した。

得られた化合物について、それぞれ実施例１゜実施例６
０〜１１８ 実施例１〜５９で製造した（１）〜曽で示されるそれぞ
れの化合物０．５重量部をポリメタクリル酸メチル１０
重量部及びベンゼン１００重量部を用いて溶媒分散させ
、スライドグラス（１１，２Ｘ　３．７ｃＩＬ）上でキ
ャストフィルムをつくった。このフィルムの厚みは０．
１　ｍになるようにした。このフォトクロミックフィル
ムの着色・消色の繰シ返し耐久性を以下に示す条件で測
定した。

励起光源：キセノンランプ（２５０Ｗ）照射時間　３秒 消色光源：キセノンランプ（２５０ｗ、７４ルタ一装着
により４００　ｎｍ以下をカットした。）照射時間　３
０秒 繰シ返し耐久性は、上記のフィルムの初期発色濃度の半
分に減衰するのに要する回数として定義した。

又、上記のフィルムに上記した励起光源を５秒照射し、
この時の発色濃度を初期値として、８０℃のオープン中
でこのフィルムの発色状態の熱安定性を評価した。熱安
定性は、上記の初期値が半分に減衰するのに要する時間
として定義した。

測定結果を第２表に示した。なお、比較のために下記の
■及び参すで示される化合物についても同様にフィルム
を作成し、耐久性及び熱安定性を測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１．実施例２及び
実施例３で得られた本発明の化合物のＨ−核磁気共鳴ス
ペクトルを夫々示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中 ▲数式、化学式、表等があります▼は、それぞれ置換基
   を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価 の複素環基 Ｒ＿１は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭
   化水素基または１価の複素 環基 ▲数式、化学式、表等があります▼は、それぞれ置換基
   を有していてもよいノルボルニリデン基またはアダマン チリデン基 Ｘは、酸素原子または基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ ここでＲ＿３は水素原子または置換基を 有していてもよい炭化水素基 Ｒ＿２は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基 で表わされる化合物。
2. （２）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１、▲
   数式、化学式、表等があります▼およびＸは一般式〔
   I 〕における定義と同じ で表わされる化合物を、アルカリ金属またはアルカリ金
   属炭酸塩の存在下或いはこれら金属または金属炭酸塩を
   予め反応させた後、下記一般式〔III〕Ｈａｌ−Ｒ＿２
   〔III〕 式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子または沃素原子Ｒ＿
   ２は一般式〔 I 〕における定義と同じで表わされるハ
   ロゲン化合物と反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の化合物の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項記載の化合物よりなる
   フォトクロミック材。
4. （４）高分子重合体１００重量部と特許請求の範囲第（
   １）項記載の化合物０．００１〜７０重量部よりなるこ
   とを特徴とする組成物。
5. （５）特許請求の範囲第（４）項記載の組成物よりなる
   光記録材料。