JPS60155179A - ホトクロミツク化合物および光反応性レンズへのその用途 - Google Patents

ホトクロミツク化合物および光反応性レンズへのその用途

Info

Publication number
JPS60155179A
JPS60155179A JP59184352A JP18435284A JPS60155179A JP S60155179 A JPS60155179 A JP S60155179A JP 59184352 A JP59184352 A JP 59184352A JP 18435284 A JP18435284 A JP 18435284A JP S60155179 A JPS60155179 A JP S60155179A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
adamantylidene
heliochromic
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59184352A
Other languages
English (en)
Inventor
ハリー、ジー、ヘラー
ステイーブン、エヌ、オリバー
ジヨン、ホイツタル
ウイリアム、ジヨンコツク
ポール、ジエー、ダーシー
クリーブ、トランドル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Plessey Co Ltd
Original Assignee
Plessey Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Plessey Co Ltd filed Critical Plessey Co Ltd
Publication of JPS60155179A publication Critical patent/JPS60155179A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/56—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はホトクロミック化合物に関し、より詳細には、
強い太陽光で着色もしくは濃色した形態に変化しまた太
陽光の紫外線部分の除去もしくは減少で、例えば散光状
態で元の形態に戻ることのできる能力を有する化合物に
関する。
従来技術の説明 一般に、礪知のホトクロミック化合物は紫外；ｙを吸収
して看色形を生じるが、白色光にさらされると無色形に
戻り、また周囲温度でサーマルフェードをこうむりやす
い。英国特許第、２，００２，７ｊ、２号明細書には、
３を外線で着色しまた白色光で急速に戻る高い感光性を
・１了する一連のホトクロミック化合物が記載されてい
る。そのような化合物は白色光で無色形に戻る傾向のた
めにザングラスおよび関連ｉｔ＝、用に迩していな１八
、１結局、それらはフィルターされて’ｖ＞　ｖｌい太
陽光で全くもしくは殆んど着色を示さない。
白色光で脱色の７こめの低い量子効率を有する化合物を
選択することが可能であるが、この特性はＪ！（１常熱
的に比較的安定である屑色形を伴い、その結果普通の周
囲温度で無色形に非常にゆっ〈シ戻る。したがって、そ
のような化合物は光反応性レンズに適していないだろう
。
光反応性レンズにとって必要な次の性質を併せ持つ新規
なタイプのホトクロミック化合物が見い出された。すな
わち、（１１）近紫外線で着色のための高い量子効率、
（ｂｌ可視白色光で脱色のための低い耐子収址、および
　（ｃ）周囲温度での早いサーマルフェード（但し、白
色光脱色およびサーマルフェードの組み合せが強い日光
の蓄外線成分による着色化を妨げるほど急速ではない）
１．さらに、これらの性質を、眼鏡レンズおよび平レン
ズ（Ｐｉａｎ。
１ｅｎａｅ＾）に用いる従来の剛体プラスチックスに保
持することが望ｉしい、。
゛ヘリオクロミンク”（ｈｅｌｌｏｃｈｒｏｍｌｃ　）
という語はこれらの新規な化合物の挙動を説明するため
に導入され、以下の本明ｌ１８Ｉ書でこの目的で用いら
れる１゜ 発明の概要 本発明の一態様によって、次の一般式の−４のホトクロ
ミンク化合物が提供される。
（式中、Ａｄ　、　Ｃ、はアダマンチリデンもしくは置
Ｘは酸素、葦たは〉ＮＲ２（但し、Ｒ２はハロゲン、ア
リール、アルキル、もしくはアルアルキルである）を表
し、 合した複素環基（ｈｅｎｚａｎｎｅｌａｔｅｄ　ｈｅｔ
ｅｒｏａｙｃｌｌａｇｎｏｕｐ　）を表す。
アダマンチリデン基で可能な置換基の例はハロゲンおよ
びヒドロキシである。
式（Ｉ）に含唸れるへりオクロミック化合物のうち好適
な柚類のものには、 で表される基が、酸素もしくはイオウの異原子を含有す
る共鳴安定な複素環基（例えばフリルもしくはチェニル
）であるものである。そのような複素環基は、ベンゼン
環で縮合させたものでもよく、筐たこの基が式（Ｉ）中
の六員基に連結する位置以外で一１牙にα位で置換され
たものでもよい。好適な置換基は重水素、低級アルキル
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アリール（例
えば、フェニル）、ニトロ、およヒへ口）ｙ’　ン（例
えば、塩素もしくは臭素）基である、。
上記式（ＩＩ）で表される芳香族もしくは懐素環基の例
は、！、！−１λ、４ｔ−１もしくは３．ｊ−ジメトキ
シフェニル、コーまたは３−フリル、＋２−’ｌ’ｔ：
は３−チェニル基から得られる基であり、それらの基は
置換されたものでも、もしくはそれに続く水素移動によ
るその基土への環化でベンゼン環縮合されたものであっ
てもよい。
フリルもしくはチェニル基へ臭素なとの電子求引基を導
入することによシ、その相応するヘリオクロミック化合
物に浅色の色変化が起る。１また、フリルおよびチェニ
ルｔｆｉニ 置換基（ベンセン環が縮合されたものを含む）を導入す
ることにより、この化合物のｉｔＭ化性が増加する傾同
になυ、その結果疲労速度が低減する。疲労反ＬＵ）が
酸化メカニズムによって進行すると考えられるので、最
終的な用途に２いて、例えば光反応性レンズ製造に用い
る場合、カプセル封じによシもしくは酸素捕集剤の使用
により、酸素から化合物を保護することもまた曜ましい
。
上記式（Ｉ）のＲ１により表される基は、好ましくは水
素以外、例えは、低級アルキル（すなわち、メチル、エ
チル、プロピルまたはブチル、特にメチル）ｆたはフェ
ニルで籠侯されたものである。
Ｒ２で表される好適７′、Ｃ基はメチルおよびフェニル
である。。
以下の説明において、反応式の添附図面を参照する。
ヘリオクロミックな挙動および上記一般式（１）に台筐
れる構造を持つ化合物は、フルギドの加熱効果の研究の
結果として見い出された７、英国特許第２００．２．７
３；コ号明細書で気伺かれているように、あるフルギド
は加熱によって着色形に変換されうる。この反応は、白
色光を用いると可逆的になることが見つけられ、また着
色形は室温、暗い中で安定があることがわかった。１太
陽光に対するホトクロミック反応が一般的に乏しかった
ので、サングラスへの適用にそれらのフルギドが無価値
であると認識された。
しかしながら、フルギドおよびそれに対応する着色形の
基礎化学に本発明者らが興味を持っていたので、注目す
べきホトクロミックがこの反応の研究をさらに刺激した
。この研究の結果として、アダマンチリデン基を有する
フルギドが光化学的に１もしくは熱的に環化され、熱的
に／、ター水素移動されてヘリオクロミックな性質を顕
著に示す化合物な与えることがわかった。例えば、アダ
マンチリデン〔α−（３−チェニル）エチリテン〕コハ
ク酸無水物（添附第１図の構造７）の場合、約／グＯ℃
に加熱すると、着色環状形（構造ざ）に環化し、環状（
１“構造（り）に（１ｌｉｒ、に約／ざ０℃の温度で）
／、３−水素移動した３、フルキト（７）はへりオクロ
ミックでないが、無色環状構造（り）はへりオクロミッ
クである１、トルエン溶液中での紫外光の照射に際しく
白色光の封、在Ｆでさえ）、それは紫宵色形（構造１０
）になり、紫外澗による刺激がないと周囲温度で無色形
（構造り）に戻る。着色形（１０）は非常に遅い白色光
復帰を示し、周囲温度で比較的速いサーマルフェードを
伴うので、光反応性レンズに利用することＫｉＷ在的に
価値がある。
アダマンチリテン基は堅いひずみないカゴ状の構造を持
っている。その構造は添附図面に示されている。便宜上
、略式の省略形Ａｄ、Ｃは第３図から第１Ｏ図の下部に
示したアダマンチリデン基を示すために本明細書に用い
られる。アダマンチリテン基が本発明のへりオクロミッ
ク性の発現に重要な役割を果すと考えられる。なぜなら
ば、この嵩高な安定な基が六員環の一部をなす単結合を
弱めて、紫外光の照射で電子循環的な開環を容易にする
３、アダマンチリデン基に代えて別の嵩高な基を置換す
る試みがなされたが、実除上代替可能な基は殆んとない
ようである。例えば、カンファーおよびフェンチョンが
当初好適な代替物であると思われたが、おそらく立体障
害のためにそれらのケトンにストクベ反応を起させるこ
とに失敗したえ。
単純な非環式、環式およびビシクロのケトンはストンベ
反応を起し、対応する部分エステルは二酸（ｄｌａｃｌ
ｄ　）にしたがって対応するフルギドに加水分解されう
る、１そのフルギドはホトクロミックであるけれども、
加熱によってへりオクロミック誘導体をつくらない。
異原子に隣接する炭素原子を介してアダマンチ（この式
は複素環基を表す） 例えば、構造式り（第７図（＆））に参照されるように
、アダマンチリデン基は一一位を介してチェニル基に連
結させる必要がなく、構造式（りＡ）で示されるように
３−位を介して同様に連結されうる、。
へりオクロミック性が得られるフリギドの調製は、出発
物質としてアダマンチリテンコハク酸ジアルキル（好筐
しくはジエチルエステル）ヲ用込て従来通り行われる１
、このエステルの調製は英国特許第、２，０３／Ｊ／３
号明細書にｎ（２載されておシ、ざ。
チ以上の収率およびりｆ％を超える純度で得られる。
添附の第２図の反応式はその反応およびジエステルの構
造（イ１り造／へＲ＝Ｅｔ）を示す。好適な反応条件は
、縮合剤〔例えは、水素化ナトリウム（ＳＯ俤油中懸濁
液）、またはカリウムも一ブトキシド（ｔ−ブタノール
）〕存在下のコハク酸ジエチルとアダマンタノンとの縮
合、およびそれに続く触媒としてエタノール−トルエン
混合物とトルエン−ｐ−スルホン酸を用いる部分エステ
ル（構造ｌ／、Ｒ＝Ｈ）のエステル化である１、アダマ
ンチリデンジエステルは次の適当なアルデヒドもしくは
ケトンと １ （Ｒ工は前記式（１）と同様の意味を持つ）縮合剤の存
在下で縮合させ、前述のように、引き続いて加水分解し
、例えば、１０％エタノール性水酸化カリウム溶液で部
分エステル（構造／、２）を二酸にする。
そのＥ−二酸は、Ｚ−異性体とのυＬ合物中で、例えば
、７０％エタノール性水酸化カリウム溶液による加水分
解によって得られ／８１、二酸は、例えば無水酢酸もし
くは塩化アセチルなどの適当な試薬で環化されて対応す
るフルギドを生成する３、ヘリオクロミック転位生成物
は、フルギドもしくはフルギミドの加熱、または加熱と
紫外光照射との組合せ、またはルイス酸触媒環化、例え
ば５ｎＣ１ｑの使用によって得られる。紫外照射と加熱
との組合せは、低温を採用することがでさ、そのような
穏かな売件の下で良好な収量を期待することができると
めう利点を持っている。加熱だけで転位を起させる場合
、約／Ｊ’０℃の温度を必要とする。他方、紫外光照射
は効率的であり、ｊ″ＣＣ程度い温度で転位を促進する
。二酸の混合物を（例えば、Ｅ−二酸カリウム塩の賞溶
解性を利用して）分離することができるが、加熱でＺ−
フルギドがＥ−フルギドに変換するので、公式ｆｃは一
般に不必委である。したかって、混合物はへりオクロミ
ック化合物を生成するために加熱される９゜ 上記一般式（ＩＩＡ）のチオフェン出発物質が容易に入
手できない場合、アセトアルデヒド誘導体がイオウとシ
アノ耐酸エヂルとで、好筺しくはエタノールなどの溶成
とモルフォリンの存在下、ｆ４１自されるゲバル）（Ｇ
θｒａｉｄ　）型の反応によって合成してもよい。この
反応の生成物はチオフェンのアミンエステルである。ア
セトアルデヒド誘導体がアリール置換基な・ｈするなら
ば、これはチオフェン環に１べ換基とし−Ｃ存在−Ｊる
。チオフェンｄ４体は脱アミノおよび加水分解によって
対応する酸塩化物に変わる。得られた酸塩化物はマロン
酸ジエチルの塩（例えば、マグネシウム塩）と反応シて
対応するケトンを生じる。新規な方法であるこの過程を
第７３図および例７ｇで示す６．第７３図にお込て、こ
れはフェニルアセトアルテヒドからのグーアセチルーー
ークエニルチオフェン（乙）の調製全図示する。例えば
、アルコキシもしくはアルキルで置換されたフェニル基
を持つ化合物（，４）の誘導体は、適当に置換されたフ
ェニルアセトアルデヒド出発化合物（１）の選択によっ
て容易に得られる。
≠−アセチルーλ−フェニルーチオフェン、および置換
されたフェニル基を持つ関連化合物は新規化合物である
。
以下の例は、本発明によるへりオクロミック化合物の調
製を例証するために示される３、各々のフルギド前駆体
からのへリオクロミノク化合物の生成を示す反応式は、
添附された第７〜７３図にカえられる。化合物を“白色
”光で照射すると記述するすべての場合、紫外部分を含
む強力な白色光源を用すた１、 例ｔ　Ｒ＝Ｐｈ　（第３図） トルエン（ｔｏｏｄ）中のアダマチリデンコノ１り酸ジ
エチルまたはジメチル（７ｇりと、縮合剤としての水素
化ナトリウム（６Ｉ）を用いて１御フェニルーμｍアセ
チルチオフェン（ｔ　ｐ　）　ヲ縮合させた。わずかに
過剰の１０ｔ４アルコール性水酸化カリウム溶液で加水
分解した後、カリウム塩としてＥ−二酸を得た。塩酸に
よる酸性化によって得られた二酸は、塩化アセチル（５
０♂）で環化されて黄色結晶（ｐ、７．＋７）として（
；り造ｆｉ＋のフルギドとなった。Ｏ−ジクロロベンゼ
ン中、／ＩＯ’Ｃでフルギド（１）（≠、７ｇ）を加熱
する際、それは色のある７、７ｍ−’）ヒドロベンゾチ
オフェン（７，７ａ−Ｄ　ＨＢ　Ｔ　）　（２１に環化
し、（２）はへりオクロミック化合物＋３１　ＣＦ、４
’　ｇ）に転位した。Ｏ−ジクロロベンゼンからの結晶
化後、収量はりψ憾であった。
宵色の着色形（４）は、白色光の照射によって得られ、
白色光の除去で無色形（３）に急速に戻−た。
例２　Ｒ＝Ｈ（第３図〕 ３−アセチルチオフェン（３０，９）を、縮合剤として
水素化ナトリウム（棒ｇ）を用いて、トルエン（＜＜０
０ｃｍ”　）中のアダマンチリデンコハク酸ジエチル（
ｌ≠λ、９）で縮合した。縮合を終えて、ｔｏ％アルコ
ール性水酸化カリウム溶液による加水分解および酸性化
の後、μ９係の収量でＥ−二酸ならびにＥ−および２−
二酸の混合物が得られた。無水酢酸によるＥ−二酸の環
化により、Ｅ−フルギド（１１が精製後７．ｆｆ４の収
量で得られた◎Ｏ−ジクロロベンゼン中、ｉｔｏ℃でフ
ルギドｆｌ＋を加熱する際、フルギド（１）は、へりオ
クロミック化合物（３）に転位した。へりオクロミック
化合物は、クロロベンゼンの再結晶化により分離された
。
へりオクロミック化合物（３）は、着色形（４）が紫色
であることを除いて、白色光を照射すると例１の化合物
と同様に挙動した。
例Ｊ　Ｒ＝Ｂｒ　（第３図） 縮合剤として水素化ナトリウム（６ｇ）を用いて、ｘ−
ブロモ−≠−アセチルチオフェン（／！；９）を、トル
エン（１００ｔｙｎ”）中のアダマンチリデンコハク酸
ジエチル（ＩＪＦＩ）と縮合させた。例１で記載したよ
うに実施して、エタノールからの無色針状晶（７，ｊ、
９）として構造ｆｉｌのＥ−フルギドな得た。
３ｔｔ　ｎｍの照射中、１１０℃、トルエン中のフルギ
ド（１）はへりオクロミック化合物（３）Ｋ定量的に転
位した。もしくは、それに代えて、ｔＷＯ℃、０−ジク
ロロベンゼン中、％時間でフルギド（２Ｉ）を加熱して
、フルギドは定量的に近〜・収量でへりオクロミック化
合物に転位した。へりオクロミック化合物（３）は白色
光の照射中にえび茶色の着色形を可逆的に生成した。
例４’　Ｒ＝ＮＯｚ（第３図） Ｅ−フルギド（／、９）（式／　、Ｒ＝Ｈ）を無水酢酸
中で濃硝酸（０，４Ｌ３９　）でニトロ化した。反応に
より２−フルギド＜ｏ、３ｇ）とＥ−および２−フルギ
ドの混合物とが得られた。２０℃、トルエン中で２−フ
ルギドを３ＡＡ　ｎｍで照射すると−Ｅ−フルギド＋１
１　（Ｒ＝ＮＯ２）　ヘの外性化、７．７ａ−ＤＨＢ　
Ｈ（２１（Ｒ＝　ＮＯ２）への環化、へりオクロミック
化合物への転位が起−た。へりオクロミック化合物の着
色形（４）はえび茶色であ−た。
例ｓ　ｎ＝Ｈ（第≠図） 縮合剤としてｔ−ブタノール（１００ｃｍ”　）中のカ
リウムｔ−ブトキシドを用いて、３−ベンゾイルチオフ
ェンＣＵＥ）をアダマンチリデンコハク酸ジエチルと縮
合させた。混合物を（１時間）沸騰させ、ｔ−ブタノー
ルを減圧下で留出させ、残留物を塩酸で酸性化し、エー
テルで抽出した。溶媒をエーテル抽出物から取υ除き、
残留した部分エステル（式／Ａ）を１０係エタノール性
水酸化カリウムで加水分解した。酸性化から得られた二
酸は、無水酢酸により環化されて、Ｅ−および２−フル
ギドの混合物となる。
混合フルギド（１０Ｅ）を２０１”Ｃ，テトラリン（１
００ｒｓ”）中で加熱（％時間）した。エタノールから
の結晶化後、へりオクロミック化合物＋３１　（Ｒ””
Ｈ）（７，，２，９）が得られる。化合物（３）は青の
着色形であった。
例Ａ　Ｒ＝Ｐｈ　（第グ図） 縮合剤として水素化す）　ＩＪウム（ｊＥ　）を用いて
、トルエン（７００♂）中でアダマンチリデンコ””ｍ
ツメｆル（／弘Ｊりで、ｌ−フェニル−μｍベンゾイル
チオフェン（／Ｊ、９）を縮合させた。Ｅ−および２−
フルギドの混合物が例１で記載されたようにして得られ
た。
例ｊで記載されたように、テトラリン中で混合フルギド
を加熱して、へりオクロミック化合物（３）（Ｒ＝Ｐｈ
）が得られた。これは青の着色形（４）になる。
例７　（第５図） 縮合剤として水素化ナトリウム（７７ｇ）を用いて、ト
ルエン（，２００ｒｙｎ”　）中でアダマンチリデンコ
ハク酸ジエチル（、ＺｑＪ７）と３−丁セチルチ了ナフ
テン（ｔｔｔｌ）を縮合させた。例１で記載したように
加水分解、酸性化、および環化を行つて、Ｅ−および２
−フルギドの混合物を得た。この混合物はクロロホルム
と石油（沸点１．Ｑ　−１０℃）とからの分別晶析によ
り分離されうる。
、Ｒ＋ｌｒ　ｎｍの照射中に、２０℃トルエン中のＥ−
フルギド（１１は環化して構造（２）を生成し１次いで
定量に近い収量で転位して−ＩＪオクロミック化合物（
３）になり、この化合物はクロロホルムと石油（沸点ｔ
、ｏ　−ｔｏ℃）とから結晶化して黄色結晶として得ら
れた。化合物（３）は白色光の照射で赤色化合物（４）
を可逆的に生成した。
例ｒ　（第６図） ｔ−ブタノール（３０♂）中でカリウムｔ−ブトキシド
（３ｇ）を用いて３−アセチル−≠、ｊ。
Ａ、７−テトラヒドロチアナフテン（３Ｉ）をアダマン
チリデンコノ〜り酸ジメチル（＋、ｙ）で縮合させた。
混合物を２時間１０℃で加熱し１例！で記載したように
処理してＥ−および２−フルギドを得、それから２−フ
ルギドをエタノールからの分別結晶により分離した。そ
れは薄黄色のプリズム状晶（融点／Ｉｊ　−／Ｊ’７℃
）であった。
３Ａｌｒ　ｎｔｎの照射中に、２−フルギドはＥ−フル
ギドに外性化し１例７に記載したようにへりオクロミッ
ク化合物（３）に転位した。化合物（３）は紫外線の照
射で青色に可逆的に着色した。
例タ　Ｒ＝Ｍｅ　（第７図） 水素化ナトリウム＜Ｊｊｌ）の存在下、トルエン（乙θ
（ｍ’　）中でコーアセチルチオフェンをアダマンチリ
デンコハク酸ジエチルと縮゛合させた。例コで記載した
ように処理して、エタノールからの結晶化により１０４
の収量でＥ−フルギドｆｉ＋を得た。
ＪＡＡｆｌｍ　１７）照射中に、トルエン中のフルギド
（１）はへリオクロミンク化合物（３）に転位した。こ
の化合物（３）は溶離液としてトルエンとガソリン（／
：ｌ）を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーに
より′ｖＩ製され、ジクロロメタンおよびガソリンから
の黄色針状晶（融点ｌり７〜ｉｙｒ”ｃ）として７０憾
の収量で得られた。
白色光にさらすと、化合物（３）は開環して赤色の化合
物（４）を生成する。逆反応は暗時に起−た。
例１０　Ｒ二ｐｈ　（第７図） ｔ−ブタノール（ｇｒａｍ”　）　中でカリウムｔ−ブ
トキシドを用いてコーベンゾイルチオフエン（１０Ｉ）
をアダマンチリデンコハク酸ジエチルと縮合させた。例
ｊのように処理して、薄いオレンジ色のＥ−および２−
フルギドの混合物を得た。
３６＆　ｎｍの照射中に、ｓｓ℃トルエン中の混合フル
ギドが７０係の収量でへりオクロミック化合物（３）（
Ｒ＝Ｐｂ）　となりた。化合物（３）は、例りのように
、溶離液としてトルエンとガソリンを用いてシリカゲル
上のクロマトグラフィーによってｎ製された。着色形（
４）は紫色であ−た。
ブタノール（：１０ｃｍ”）中でカリウムｔ−ブトキシ
ド（、ｚ、ｔ、９）を用いてアダマンチリデンコノ１り
酸ジエチル（３ｇ）と２−ｐ−メトキシベンゾイルチオ
フェン（１ｇ）を縮合させた。例！およびＩＯのように
処理して、ｓｏ４の収量で明るい黄色のフルギドの混合
物を得た。
ＪＡ４　ｎｍの照射で、２０℃トルエン中の混合フルギ
ドが例ｉｏのようにへりオクロミック化合物（３）にな
シ、その着色形は青色であった。
例／コ　Ｒ＝Ｍｓ（第ｒ図） 縮合剤として水酸化ナトリウム（，２，９）を用いてト
ルエン（ｔｏｏｃｍ”　）　中で３−アセチルフラン（
Ｊｊｌ）をアダマンチリデンコハク酸ジエチル（！ｒ、
ａ）と縮合させた。処理して、クロロホルムと石油（Ｉ
Ｗ１点ｔθ〜１０℃）からの黄色の針状晶（融点ｔｂｏ
　−ｔｔｔ　−Ｃ）として、Ｅ−フルギドｆｉｌ（ｌ／
−θ■）を得た。Ｅ−フルギドを１８７０℃、ジュウテ
リオクロロホルム中、密封管内で１時間加熱すると、Ｅ
−フルギドはへりオクロミック化合物（３）に転位し。
エーテルからの黄色の針状晶（融点２１０℃、分解）と
して得られた。化合物（３）は白色光の照射でえび茶色
に着色した化合物（４）を可逆的に生成する。
例／Ｊ　Ｒ＝Ｐｂ　（第を図） ｔ−ブタノール（１００ｃｍ”　）中でカリウムｔ−ブ
トキシド（１＃）を用いて３−ベンゾイルフラン（ｐ、
、ｒ、ｔ）をアダマンチリデンコハク酸ジエチル（７ｊ
、９）と縮合させた。例ｊで記載されているように処理
して、Ｅ−およびＺ−フルギドの混合物を得た。
混合フルギドを例ｊに記載されているようにへりオクロ
ミック化合物（３）に変え、クロロホルムと石油（沸点
６０−ざ０℃）からの結晶化によって精製した。へりオ
クロミック化合物の着色形（４）は青色であった。
例１弘　（第り図） 縮合剤として水素化ナトリウム（３Ｉ）を用いてトルエ
ン（１００ｃＩＲ”　）　中でコーペンゾイルペンゾ７
ラン（！Ｉ）をアダマンチリデンコ／・り酸ジメチルＣ
ｒｙ）と縮合させた。塩化アセチルの代シに無水酢酸（
３０αＳ）を用いたこと以外例／のように二酸（３ｇ）
を処理して、トルエンと石油（沸点６０〜１０℃）から
の黄色結晶（融点λｊ７〜ヨケ℃）としてＥ−フルギド
（１）を得た。
３６Ａ　ｎｍの照射によｐ、ｉｉｏ℃トルエン中のフル
ギド（１）はへりオクロミック化合物（３）になり、溶
離液としてトルエンと石油（ｌ：ｌの混合物）を用いて
シリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製された
。化合物（３）は白色光にさらすことによシ赤色化合物
（４）に可逆的に変化した。
例ｉｓ　（第１０図） 例λでＪｊｌ製したＥ−フルギド（／、Ｒ＝Ｈ，第３図
）　（／　Ｊｉ’　）　ヲ７セト７　Ｃ：ｕ）ｃｒｓ”
）中テ、　１１０７ンモニア（ｔｃ＋ｎ’）によって処
理した。号時間後、アセトンを取り除き、残留物を注意
深（７Ｍ塩酸で注意深く酸性化してエーテルで抽出した
。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
口過してエーテルを除去する。得られた酸アミドをエー
テル中のジアゾメタンとの反応によってメチルエステル
アミドに変える。このエステルアミドな（１００ｃｍ”
のメタノール中に０．！ｌのナトリウムを溶かすことに
より新たに調製した）ナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液と共に沸騰させた。
その処理により、エタノールからの結晶としてＥ−フル
ギミド＋１１　（０，ｔＪ　９　）を得た。
３６６　ｎｍの照射中に、２０℃トルエン中のフルギミ
ド（１）は転位してヘリロクロミック化合物（３）にな
った。化合物（３）は白色光にさらされるとえび茶色の
着色した化合物（４）に可逆的に変化しうるものであっ
た。
ヘリオクロミックイミドへの経路は、それに対応するフ
ルギドと同様にして溶媒中での加熱によるそのフルギミ
ドの転位である。それに代って、へりオクロミック無水
物をアンモニア、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンと
の反応によって対応するイミドに変えてもよい（参照、
例／Ｓの説明）。
また、以下の例はフルギミドの調製およびへりオクロミ
ック化合物への変化を例示する。
例ｉｔ　（第１／図） エーテル中のベンゾチオフェン（１）をブチルリチウム
のエーテル溶液で処理し、得られた２−リチオベンゾチ
オフェン（２）をジメチルアセトアミド（３）と反応さ
せた。その結果、無色結晶として２−アセチルベンゾチ
オフェン（４）となる。
ケトン（４１をトルエン中で水素化ナトリウムの存在下
、アダマンチリデンコノ・り酸ジメチルと縮合させた。
得られた部分エステルをエタノール性水酸化カリウムで
加水分解し、塩酸で酸性化して二酸（５）を得、これを
無水酢酸によってＥ−フルギド（６）に環化した。
明るい黄色結晶として得られたＥ−フルギド（６）は、
アセトンで溶かし、濃いアンモニアテ処理シた。得られ
たスクシンアミド酸（７、Ｒ＝Ｈ）をエタノール性ジア
ゾメクンによつて対応するメチルエステル（７、Ｒ＝Ｍ
＋１）に１次いでメタノール中の新規調製のナトリウム
メトキシドとの反応によってＥ−フルギミドにする。Ｎ
、　Ｍ、　Ｒ分析により反応経過をモニターして、Ｅ−
フルギミド（８）Ｋ　ＣＤＣｌ３中で３日間３ＡＡ　ｎ
ｍの照射を行った。それはホトクロミック物質（９）に
光項化し、次いでｌ。
ｊ−水素移動が起ってヘリオクロミックイミドＱｌを生
じた。イミドＱｌ）はトルエン中で紫外線照射によって
オレンジ色の着色形Ｉに可逆的に変化した。
紫外線刺激を取り除くと、化合物＋１１）は無色形ａ１
に戻る。
」トエ　（第１コ図） 例ざに記載した手順で得られたフルギド＋１１をアセト
ン中でアンモニアと反応させてスクシンアミド酸＋２１
（Ｒ＝Ｈ）を生成させることができる。次イテ、エーテ
ル性ジアゾメタンで処理して対応するメチルエステルを
生成させる。エステル化合物ｔ２１　（Ｒ＝　Ｍｅ　）
を新鮮調製のナトリウムメトキシドで処理することがで
きる。得られたフルギミド（３）はホトクロミックであ
り、Ｊ４Ａ　ｎｍの照射で無色から赤色への色変化を示
し、白色光で戻−た。
３日間ＣＤＣ１Ｂ中での＃Ａｎｍの照射で、フルギミド
（３）はへりオクロミック化合物（５）に変わる。太陽
光で、化合物（５）は無色からオレンジ色の（化合物（
６）への）色変化を起し、熱によって無色形に変わる。
例／Ｓ ｌ、　≠−アセチルー２−フェニルチオフエンの調Ｍ（
第１３図） モルホリン（１７，！ｒ　ｇ）およびエタノール（ＳＯ
α）の存在下、イオウ（ａ、９）およびシアノ酢酸エチ
ル（ｌｙｙ）Ｋフェニルアセトアルデヒドｍ　（ｓ。
ＩＩ）を反応させて、結晶性アミンエステル（２）（ｔ
ｔ、６１）を得た。
アミノエステル（２）をジアゾニウム塩にし、微細銅含
有エタノール中で沸騰させて還元し、純粋なエステル（
３）を得た。エタノール性ＫＯＨ水でエステルを加水分
解し、次いで、ｔＭＨＣｌで酸性化して約７０４の収量
で酸（４１を得た。この酸を５ＯＣ１２との反応により
て対応する酸塩化物にした。
酸塩化物（５）をマグネシウムマロン酸ジエチルと反応
させて中間体としての化合物（Ｊ’Ａ）および最終生成
物としてのケトン（６）が生じた。得られたケトンは例
１に記載したように対応するへりオクロミック物質に変
わることができる。
例／９ フェニルアセトアルデヒドの代シに出発物質として３．
≠−ジメトキシフェニルアセトアルデヒドを用いて例１
ｇで記載したように、グーアセチル−，２−（Ｊ’、≠
′−ジメトキシフェニル）チオフェンを調製した。得ら
れたメチルケトン（７３ｇ）（フェニルが３．４ｔ−ジ
メトキシフェニルで置換された第１３図の化合物（６）
）を、トルエン中で水素化ナトリウム（１００ｇ）の存
在下、コノ・り酸ジメチル（１４Ｌｏｇ）と縮合させ１
次いで加水分解して二酸を生成させた。温かい無水酢酸
との環化によりＥ−フルギドを得て、それはシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより精製された。トルエン
中の３６６　ｎｍの照射により、フルギドはへりオクロ
ミック化合物（式（３）、第φ図、Ｒ＝３．≠−ジメト
キシフェニル）Ｋ変わった。日光もしくはフラッシュガ
ンにさらすと、化合物は深青色に変化した。
ここで述べたへりオクロミック化合物はソルバトクロミ
ノク的（５ｏｌｖａｔｏ　ｃｈｒｏｍｌａ　）　、すな
わち、その吸収スペクトルは溶媒に依存する性質を有す
るものである。したがって、光反応性レンズの場合１色
変化の性質はレンズを形成するプラスチック材料もしく
はコーティングの選択によって変化する。
紫外光刺激の除去後の退色速度の研究から、これは−次
の速度に実質的に従うことが示された。
これは、銀分散に基づ〈従来の光反応性レンズの退色速
度と反対である。従来のレンズの退色速度は時間ととも
に急速に低下し、その結果、退色が実質的に終了するま
でにかなり長い時間を要する。
本発明のへりオクロミック化合物は、プラスチックレン
ズを製造しようとする重合混合物に添加しうるものであ
る。例えば、一つの試みとして、式り（第１図）のへり
オクロミック物質（０，／ｊ　／１）と過酸化ベンゾイ
ル（０，ｌ１ｌ）とを含有するメタクリル酸メチル（！
ｒ３ｃｍ”　）を、　ｔｏｏ℃３０分間加熱して重合さ
せた。生じた重合体はへりオクロミック性であることが
わかり、そのへりオクロミック物質は過酸化物による劣
化に対し抵抗性があることを示した。
プラスチックレンズを光反応性にするのに用いることの
できるホ小クロミック物質の発見は特に価値あるもので
ある。なぜならば１本発明までは、より多くの色変化サ
イクルを経るととのできる光反応性７’ラヌチツクＶン
ズを製造することができなかったからである。原理的に
は、どのようなタイプのプラスチック（もしくはガラス
）レンズに混入または被覆することは可能であるが、一
般的ｋ、・本発明の化合物は通常タイプのプラスチック
レンズ（主に、ポリカーボネートレンズ、アルキルアク
リレートレンズ、メタクリレートレンズ）を光反応性に
するのに用いつると考えられる。プラスチックレンズを
製造する方法は１例えば、米国特許第３．り≠グ、６３
７号、第２．ｊ≠２，３ｒｔ号および第３，１１０μ、
ｒａｔ号明細書に記載され、その開示を文献として本明
細書に含める。
プラスチックレンズに最も普通に用いられる材料は、Ｃ
Ｒ−Ｊ９　（ビー・ビー−ジー社の商標）として通常知
られているジエチレングリコール＝ビス＝（アリルカー
ボネート）である。へりオクロミック化合物をＣＦｔ−
Ｊ９触媒液状単量体に混合もシくハ組合せ、米国特許第
Ｊ、ｊ４’Ｊ、、ＺｆＡ号明細１゜（この開示はプラス
チックレンズの成型もしくは流し込みの詳細な方法に関
する文献として本明細書に含めるものとする）に記載さ
れているように、脱気してガラス型に注入し、硬化させ
る。
種々の技術によ−て、本発明の教示に従うヘリオクロミ
ンクプラスチック製品を製作することは可能である。へ
りオクロミック化合物は、プラスチック製品の中へ直接
に混入される必要がなくまたはその製品へ被覆される必
要もなく、フルギドもしくはフルギミド前駆体の形で使
用され、混入もしくは被覆工穆中もしくはその工程後に
１例えば紫外照射中の加熱によ−て本来の場所で対応す
るへりオクロミック化合物に変化させ５るものである。
その場での変換は、光反応性レンズなどのへリオクロミ
ンクプラスチックレンズの製造にと−て有利な方法を提
供する。
例えば、所望のへりオクロミック化合物の前駆体である
フルギドもしくはフルギミドの融解物または溶液を、実
質的に酸素のない状態でレンズの少なくとも１つの面に
接触させることによつて。
レンズなどのプラスチック製品に有効量の前駆体が混入
されることがわかった。プラスチック製品中へのフルギ
ドもしくはフルギミドの拡散速度を高める為に、処理は
、好ましくは、高温、例えば約ｔｒｏ℃で行う。この温
度では、フルギドおよびフルギミドは対応するへりオク
ロミック化合物に変わるけれども、フルギドもしくはフ
ルギミドがプラスチック製品中に良好に拡散すると考え
られる。これはへりオクロミック化合物がその前駆体よ
りも高い融点を持つことから可能である。いずれにして
も、へりオクロミック化合物の結晶が、前も−て形成さ
れたプラスチック製品を処理するたｄ）に用いた融解物
中に観察される。
前駆体を融解物の形で用いてもよいし、また前駆体は数
時間約／１０℃の温度の溶融状態で一般的に全く安定で
あるが、前駆体を溶液からプラスチック製品に吸収させ
てもよい。もちろん、用いられる溶媒は不活性であυ、
溶液からの吸収が高い温度で行われて拡散速度を高める
ように好ましくは例えば２００℃を超える温度で沸騰す
る高沸点を持するものである。
溶媒の場合は、織物もしくは繊維の分散染色に採用され
る技術の利点を得ることができる。その技術において、
溶媒は、処理されるべき物質（この場合プラスチック製
品）より弱い溶質（この場合染料でなく前駆体）に対す
る親和力を持つ。その結果、前駆体は溶媒中の溶液とプ
ラスチック中の固溶体との間で効果的に分配され、した
がってプラスチック製品中へ拡散する。一般に７ノ素化
炭化水素もしくはシリコーン油などの高沸点溶媒は、前
駆体をＣＲ−３９プラスチック製品中へ吸収させる場合
この観点から好適である。通常１選んだ溶媒中への前駆
体の飽和溶液が用いられ、それは前駆体の数憾の濃度を
普通超えない。次の例は本発明のこの態様を例証する。
例２０ 例２で調製したフルギド（第３図、式＋１１、Ｒ＝Ｈ）
のある量をｌざ０℃の温度に加熱されたホットプレート
上の凹部内で溶融させた。ホットプレート上の凹部内に
レンズの凸面（このｎ曲は凹部のへこみと大体一致する
）を置くことＫよって、硬化ＣＲ−Ｊ９プラスチックレ
ンズの表面を溶融前駆体で処理した。このようにして、
レンズ表面を２時間溶融前駆体と接触させつづけた。
この処理後、レンズを２Ｊ℃でＡＭ、２ランプからの放
射線にさらし、レンズがへりオクロミックになってｊ、
ｊ％透過に暗くなったことがわか−た。
ランプからの刺激を取り除く際、初期光学濃度の半分に
退色するに要する時間は３２秒であ−た。疲労寿命（Ｔ
ｌ／Ｊ）は２０００分であった。Ｔｌ／コは。
導入された光学濃度がエアマス（Ａｉｒ　Ｍａｓｓ　）
　、２放射線に連続的にさらされたとき初期値の半分に
減少するに要する時間である。
例２ノ 例２０で用いたと同じフルギドから、フルオロカーボン
溶媒（ｊネック・マイニング−アンド・マニファクチャ
リング社販売、商標Ｆ　Ｃ７０）で飽和溶液を調製した
。この溶媒は、２１７℃の沸点を持っていた。生じた溶
液な１１０℃に加熱し、λ■共面のＣＲＪ９ンンズを１
１０℃の温度に維持しながら１時間溶液に浸漬した。溶
媒を取り除いた後、レンズがへりオクロミックであり、
１Ｍ２ランプで照射したとき０．７の誘起光学濃度まで
暗くなったことが観察された。白色光照射を取り除くと
、熱的反転が周囲温度で非常に急速であつた。
本出願と同時に提出された本出願人の特許出願（参考米
国特許出願第３３０ＩｔＯ号）明細書を本願明細書に参
照する。その明細書には、この発明のへりオクロミック
化合物の前駆体をプラスチック成形もしくは流し込みの
組成物中に混入し、成形もしくは流し込み工程またはそ
の処理後にブラヌチック製品中での本来の場所でへりオ
クロミック化合物を生成させることＫより、光反応性レ
ンズなどのへりオクロミックプラスチックレンズを調製
することが記載されている。この同時出願の開示を特に
本明細書に文献として本明細書に含める。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の化合物例についての反応を示す図であ
り、１２図はフルギドの調製例を示す図であり、第３図
は例！−≠の反応を示す図であり、第≠図は例Ｓ−＋の
反応を示す図であり、第５図は例７の反応を示す図であ
り、第を図は例ざの反応を示す図であり、第７図は例２
〜／ノの反応を示す図であり、第ｇ図は例／ｊ〜１３の
反応を示す図であり、第り図は例／４１の反応を示す図
であり、第１０図は例／！；の反応を示す図であり、第
１１図は例１乙の反応を示す図であり、第７２図は例１
７の反応を示す図ｆあ］第１３図はφ−アセチルーコー
フェニルチオフエンの調製を示す図である。 出願人代理人　猪　股　清 悶面の浄ＩＦＣ内容に変更なし） ｆｆ’＋ｌ　図 ５２　図 ｈ　３　図 ○ イチＪ　ＩＲ冨　ｐｈ ２　Ｒ二　Ｈ ３Ｒ＝　Ｂｒ ４　Ｒ−ＮＯ３ 汽５　図 發：Ｉ７ 乳・６　図 ４月　８ 杓　７　図 ０ （４）　（３） ４ｊＪ　９　Ｒ＝　Ｍｅ １０　Ｒ＝　Ｐｈ １１　Ｒ＝ｐ−ＭｅＯ，Ｃ６Ｈ４ も　８　図 ○ ｉ３　Ｒ＝　Ｐｉ 琵　９　図 （４）　（３） イ列１４ 色１０　図 ○ イ列　１５ ら１１　図 例１６ 箆１２　図 ４り」１７ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ウィリアム、ジョンコ　スイス国シュ。 ツタ　ニージーン、 ０発　明　者　クリープ、トランドル　イギリス国イ；
ター、シルバ・ トープ、グランーランシ、１２１２、アブニュ、ンンシ
、４８ −ルズ、アバ−リスドウイス、パース、口し） ／グランド、ノーサンプトンシャー、トラス−ストーン
、ヒルサイド、アベニュ、２７″ｉ″−糸ノじ　ンＩｌ
ｌ　ＪＪｉｉ月　（６式）％式％ ２　発明の名称 ホトクロミック化合物おＪ：び光反応性レンズへのでの
用途 ３　補止をりる省 ’Ａ　ｆＬ　Ｊ：　（１）　ＩＸＩ　ＦＫ＋　１！ｒ＝
’ｌ出願人ｖ１ブレッシー、カンパニー、ピー１ルシ一
４代ｌり１人 昭　和　６０卯　１　月　９［１ （ＲｉＸＬＩ　ｌ［１ｌｊ６０（ｔ’　′ｌ　月２９［
Ｊ）６　補正の対象 図面 ７　補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ／、　下記一般式の化合物。 〔式中、Ａｄ、Ｃ、はアダマンチリデン基もしくは置換
    アダマンチリテン基を表し、 Ｉｔ、は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル
    基、もしくは複素環基を表し、又は酸素もしくは＞ＮＲ
    ２（ここでＲ２は水素、゛アリール基、アルキル基、も
    しくはアルアルキル基であるものとする）を表し、 もしくはベンゼン環が縮合した複素環基を表す〕λ、　
    下記一般式を持つホトクロミック化合物、１〔式中、Ａ
    ｄＳＣテはアダマンチリデン基もしくは置換アダマンチ
    リデン基を表し、 Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基
    、もしくは複素環基を表し、Ｘは酸素もしくは＞ＮＲ２
    （ここでＲ２は水素、アリール基、アルキル基、もしく
    はアルアルキル基であるものとする）を表し、 くは３１ｊ−ジメトキシフェニル基、！−モしくは３−
    フリル基、または−一もしくは３−チェニル基（但し、
    これらはベンゼン環ト縮合したものもしくはｉＬ￥換さ
    れたものでもよい）から得られる〕 ３、　フリル基もしくはチェニル基が重水素化されたも
    のであるか、ニトロ基、アリール基もしくは・・ロゲン
    基の７種もしくはそれより多くの基で置換されたもので
    ある、特許請求の範囲＠λ項記載の化合物。 ４Ｃ，Ｒ１が低級アルキルもしくはアリール基である、
    特許請求の範囲第２項記載の化合物。 〈はイオウおよび少なくとも７個の二重結合を有する三
    員複素環もしくはベンゼン環縮合の複素環である、特許
    請求の範囲第１項記載の化合物、。 ６、次の一般式（ＩＶ）の化合物に、 〔式中、Ａｄ　：　Ｃりはアダマンチリデン基もしくは
    置換アダマンチリデン基を表し、 Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基
    、もしくは複素ヤ基を表し、Ｍは、置換もしくは未置換
    のベンゼン環、寸たは酸素もしくはイオウを含有する三
    員複素環またはベンゼン環縮合の複素環を表し、Ｘは酸
    素もしくはンＮＲ２（ここでＲ２は水素、アリール基、
    アルキル基もしくはアルアルキル基である）を表す〕 ７００℃を超える温度への溶妹中加熱、加熱およびそれ
    に伴う紫外線照射、またはルイス酸による処理を行い、
    その転位生成物を得ることを特徴とする、次の一般式で
    表される化廿物の製造方法。 （式中、Ａｄ、：Ｃり、Ｒ１、およびＸは前記と同じ意
    味をし、 しくはベンゼン環縮合の複素環基を表ず）７、Ａｒが２
    ．Ｊ−、コ、弘−もしくは３．Ｊｔ−ジメトキシ置換基
    を有するベンゼン環、λ−もしくは３−フリル基または
    チ手ニル基を表す、特許請求の範囲第を項記載の方法、
    。 ｇ、　フリル基もしくはチェニル基カヘンゼン環縮合さ
    れたものまたは低級アルキルまたはフェニルで置換され
    たものである、特許請求の範囲第７項記載の方法。 り、　表面に被覆されたまたはレンズ桐料中に積層もし
    くは混入された７種またはそれより多くのへりオクロミ
    ック化合物を有し、このへりオクロミック化合物が紫外
    光照射で着色構造形となシまた通常周囲温度で紫外線刺
    激の不存在下において無色もしくは薄色構造形に戻り、
    この着色形が次の構造（ａ）を有しそして中央の六員環
    の形成によシ無色もしくは薄色形（ｂｌに変化しうるも
    のであることを特徴とす〔式中、Ａｄ：Ｃりはアダマン
    チリデン基もしくは置換アダマンチリデン基を表し、 アリール基、アルキル基、もしくはアルアルキル基であ
    るものとする）を表し、 もしくはペンセン＋（１が縮合した複素環基を表す３ １０、表面に被榎されたまたはレンズ相料中に積層もし
    くは混入された／柚またはそれより多くのへリオクロミ
    ンク化合物を有し、このへりオクロミック化合物が次の
    一般式で表されることを特徴とする、眼鏡用の寸たは平
    面の光反応性レンズ、。 〔式中Ｖ　Ａｄ：＜はアダマンチリテン基もしくは置換
    アダマンチリデン基を表し、 Ｒ工は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基
    、もしくは謀素堀基を表し、Ｘは酸素もしくは＞ＮＰ、
    ２（ここでＲ２は水素、アリール基、アルキル基、もし
    くはアルアルキル基であるものとする）を表し、 は３．ｊ−ジメトキシフェニル基、−一もしくは３−フ
    リル基、筐たはＪ−もしくは３−チェニル基（但し、こ
    れらはベンゼン環と縮合したものもしくは置換されたも
    のでもよい）から得られる〕 ／／９　レンズがポリカーボネート、ポリメタクリル酸
    アルキル、筐たはポリアクリル酸アルキルから形成され
    たものである、特許請求の範囲第７θ項記載のレンズ１
    ．
JP59184352A 1983-09-07 1984-09-03 ホトクロミツク化合物および光反応性レンズへのその用途 Pending JPS60155179A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53016183A 1983-09-07 1983-09-07
US530161 1983-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS60155179A true JPS60155179A (ja) 1985-08-15

Family

ID=24112661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59184352A Pending JPS60155179A (ja) 1983-09-07 1984-09-03 ホトクロミツク化合物および光反応性レンズへのその用途

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0140540B1 (ja)
JP (1) JPS60155179A (ja)
KR (1) KR850002328A (ja)
AT (1) ATE52511T1 (ja)
AU (1) AU565366B2 (ja)
BR (1) BR8404401A (ja)
DE (1) DE3482181D1 (ja)
GB (1) GB2146327B (ja)
SG (1) SG34087G (ja)
ZA (1) ZA846867B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324245A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Masahiro Irie 光学記録材料
JPH0291076A (ja) * 1988-09-28 1990-03-30 Tokuyama Soda Co Ltd フォトクロミック性化合物及びその製造方法
US5166041A (en) * 1990-07-23 1992-11-24 Showa Denko K.K. Near infrared ray-decolorizable recording material
WO1998029414A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Tokuyama Corporation Composes de fulgimide, utilisation de ces composes et compositions les contenant
WO2007102574A1 (ja) * 2006-03-09 2007-09-13 National University Corporation Yokohama National University フォトクロミック化合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0239376A3 (en) * 1986-03-27 1988-05-11 Gec-Marconi Limited Contrast enhanced photolithography
GB8613420D0 (en) * 1986-06-03 1986-07-09 Plessey Co Plc Photochromic gamma butyrolactones
GB8611837D0 (en) * 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
GB8614680D0 (en) * 1986-06-17 1986-07-23 Plessey Co Plc Photoreactive lenses
JPH0745502B2 (ja) * 1987-11-10 1995-05-17 株式会社トクヤマ 新規化合物及びそれを含む組成物
US5130058A (en) * 1988-07-01 1992-07-14 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Photochromic compound, process for production thereof, use thereof and composition containing said photochromic compound
US5169861A (en) * 1989-03-09 1992-12-08 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Benzothiophene compounds
JPH0676412B2 (ja) * 1989-03-09 1994-09-28 田辺製薬株式会社 ビフェニル誘導体、その製法及びその合成中間体
DE69015886T2 (de) * 1989-06-05 1995-08-03 Tokuyama Corp Fotochromische Verbindung, deren Zusammensetzung und Verwendung.
JP3138117B2 (ja) * 1993-06-11 2001-02-26 株式会社トクヤマ 新規化合物
GB9309992D0 (en) * 1993-05-14 1993-06-30 Heller Harry G Tribochromic compounds and their applications
US6863843B2 (en) 2000-12-21 2005-03-08 Vision-Ease Lens, Inc. Naphthopyran compounds, photoresponsive compositions and lenses

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1442628A (en) * 1973-09-01 1976-07-14 Heller H G Photochromic compounds
GB1464603A (en) * 1974-07-31 1977-02-16 Heller H Substituted organic photochromic compounds and processes for their preparation
IT1079147B (it) * 1976-08-31 1985-05-08 Heller George H Composti fotocromici e processo di loro preparazione
NL7714607A (nl) * 1977-05-31 1978-12-04 Plessey Co Ltd Fotochrome verbindingen en werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede registreer- of weer- gaveinrichting voor fotochrome beelden en werk- wijze voor het vormen van een tijdelijk beeld.
US4220708A (en) * 1977-07-22 1980-09-02 Heller Harold G Photochromic compounds
GB1600615A (en) * 1977-10-28 1981-10-21 Plessey Co Ltd Photochromic compounds

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324245A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Masahiro Irie 光学記録材料
JPH0291076A (ja) * 1988-09-28 1990-03-30 Tokuyama Soda Co Ltd フォトクロミック性化合物及びその製造方法
US5166041A (en) * 1990-07-23 1992-11-24 Showa Denko K.K. Near infrared ray-decolorizable recording material
WO1998029414A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Tokuyama Corporation Composes de fulgimide, utilisation de ces composes et compositions les contenant
US6110400A (en) * 1996-12-27 2000-08-29 Tokuyama Corporation Fulgimide compound and use thereof and composition containing said compound
WO2007102574A1 (ja) * 2006-03-09 2007-09-13 National University Corporation Yokohama National University フォトクロミック化合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0140540A3 (en) 1986-04-02
GB8422200D0 (en) 1984-10-10
AU3266284A (en) 1985-05-30
GB2146327A (en) 1985-04-17
BR8404401A (pt) 1985-07-30
ZA846867B (en) 1985-04-24
EP0140540A2 (en) 1985-05-08
SG34087G (en) 1988-03-04
KR850002328A (ko) 1985-05-10
GB2146327B (en) 1986-11-26
EP0140540B1 (en) 1990-05-09
ATE52511T1 (de) 1990-05-15
DE3482181D1 (de) 1990-06-13
AU565366B2 (en) 1987-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4685783A (en) Polychromic tetracyclo-spiro-adamatylidene derivatives, and polychromic lens incorporating said compounds
JPS60155179A (ja) ホトクロミツク化合物および光反応性レンズへのその用途
Irie et al. Photochromic diarylethenes with intralocking arms
US5114621A (en) Indolino-spiro-oxazine photochromic compounds with five-membered rings, method for their preparation, photochromic compositions and articles containing such compounds
JPS6347721A (ja) 光反応レンズ
JP2004500319A (ja) Ｃ５−ｃ６においてアネル化されたナフトピラン、その調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス
JP2000515876A (ja) 新規なホモアザアダマンタンスピロオキサジン及び眼科用光学素子分野におけるその使用
JPH09504003A (ja) 光可逆変色・ナフト（２，１−ｂ）ピラン
Liang et al. Photochemistry of photochromic 2-indolylfulgides with substituents at the 1′-position of the indolylmethylene moiety
JPH04297480A (ja) インドリノスピロベンゾチオピラン誘導体とその開環型異性体を含むことからなる結晶、その製造方法及び該結晶からなるピエゾクロミック材料
Tan et al. Synthesis, characterization and photochromic studies in film of heterocycle-containing spirooxazines
JPH069892A (ja) クマリン誘導体
JP2856818B2 (ja) スピロオキサジン化合物及びその製造方法
Towns Fulgide dyes
JPH04209692A (ja) フォトクロミック材料
JPS61263935A (ja) ジアリルエテン誘導体
JPS6366186A (ja) スピロオキサジン化合物及びその製造方法
JP2774830B2 (ja) スピロオキサジン化合物及びその製造方法
JPH03275789A (ja) フォトクロミック材料
EP0529100B1 (en) Indolinospirobenzopyran derivative
JPH03115385A (ja) クロメン組成物
JP3157954B2 (ja) スピロオキサジン化合物及びその用途
JPH0291076A (ja) フォトクロミック性化合物及びその製造方法
JPS62164685A (ja) 新規スピロフエナンスロオキサジン化合物
JPH0796553B2 (ja) スピロピラン化合物