DE1797621A1

DE1797621A1 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1797621A1
Application number: DE19681797621
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Frommeld; Herbert Dr Rauhut
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1797621B2; DE1797621C3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 1721-Ia - 2 -

Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung -..)

ist ein Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Ein- oder Zweikomponentenschicht, die eine vom einseitig diazot tierten p-Phenylendiamin abgeleitete lichtempfindliche

Diazoniumverbindung enthält, die der allgemeinen Formel I der anliegenden Zeichnung entspricht, worin R, und 1*2 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,

Ro Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe,

R. und Rr Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen und

X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R. und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃, R. und Rr eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzerfindung ist ein Diazotypiematerial nach dem Hauptpatent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Benzoldiazoniumverbindung wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe mit wenigstens einem Fluoratom am Cf-Kohlenstoffatom enthält.

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial zeichnet sich gegenüber dem des Hauptpatents durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit aus. Bevorzugt enthält das Diazotypiematerial eine Einkomponentenschicht.

Diejenigen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die eine im Verhältnis geringere Kupplungsgeschwindigkeit haben, z. B. Verbindungen, in denen R-, und R₂ niedere Alkylgruppen

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bedeuten, können auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden.

Abgesehen von ihrer höheren Kupplungsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in ihren Eigenschäften den im Hauptpatent verwendeten Verbindungen sehr ähnlich. Sie besitzen eine hohe Lichtempfindlichkeit, die bei den Verbindungen, in denen R. oder R₅ eine fluorierte Alkoxygruppe bedeutet, besonders hoch ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind neu. Sie können in Analogie zu den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Einführung der fluorierten Alkoxygruppen kann z. B. durch Addition fluorhaltiger Carbene an Phenole durch Addition von Phenolaten an fluorierte Olefine, durch Umsetzen von fluorierten Alkylchloriden oder -bromiden mit Phenolationen oder durch Ersatz von Wasserstoff-, Halogenatomen oder anderen Resten durch Fluoratome in Phenoläthern erfolgen. Entsprechende Umsetzungen sind z. B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, Seite 280 und Band 6/3, Seite 119.

Die weiteren Syntheseschritte erfolgen in Analogie zu den für lichtempfindliche Diazoniumverbindungen bekannten und üblichen Herstellungsverfahren. Die Isolierung der Diazoniumverbindungen erfolgt in bekannter Weise in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid. Die Verbindungen können auch z. B. als Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, als Phosphate oder Sulfate abgeschieden werden.

Als fluorierte Alkoxyreste in den erfindungsgemäßen Verbindungen kommen z. B. die Gruppen -0-CFg, -0-CF2H, -0-CF₂-CF₂H, -0-CF₂-CF₃, -0-CF=CF₂, -0-CF₂-CH(CF₃)₂ oder

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-0-CF₂CFH-CF₃ in Frage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
W 5 Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml
0,5 g Citronensäure

3,5 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaures Natrium

0,5 g Gummi arabicum

1,5 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-5-methoxy-2-

(difluormethoxy)-benzoldiazond umchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 3)

enthielt, und getrocknet.

Das fertige Lichtpausmaterial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml
2,5 g Borax

3,0 g Soda
2,0 g Kochsalz
5,0 g Thioharnstoff

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 0,6 g Resorcin

0,6 g Phloroglucin
enthielt.

Man erhielt kontrastreiche dunkelrot-braune Bilder. Das Kopiermaterial zeichnet sich durch hohe Lichtempfindlichkeit aus. Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar

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nach dem Antragen des Entwicklers erhalten. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt der oben genannten Diazoniumverbindung die äquivalente Menge 4-Diäthylamino-5-äthoxy-2-(1,1,2,2-tetrafluor-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 6) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Die Verbindung der Formel 5 wurde wie folgt hergestellt: 4-Methoxyphenol wurde in Dioxan in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Difluorchlormethan veräthert. Nitrierung und Reduktion ergab 4-Methoxy-3-amino- ^ , et -dif luor-anisol. Dieses wurde acetyliert, nitriert und mit Methyljodid und Alkali methyliert. Mit Schwefelsäure wurde die Acetylgruppe abgespalten, und die sekundäre Base wurde benzyliert. Das 6-Nitro-4-methoxy-3-(methyl-benzylamino)- <£ , oC-difluor-anisol (Fp. 54 C) wurde reduziert und diazotiert und die Diazoverbindung als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden.

Beispiel 2

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der bestrichenen Seite mit einer wäßrigen Lösung, die in 100 ml

0,5 g Weinsäure

4,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaures Natrium 0,02 g Saponin

1,8 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chlor-5-(difluormethoxy)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Formel 2) enthielt, beschichtet und getrocknet. Das fertige Lichtpausmaterial wurde unter einer transpa-

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renten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die in 100 ml
0,33 g Phloroglucin
9,60 g Trinatriumcitrat

ψ 5 2,42 g Natriumbenzoat

1,98 g Adipinsäure
5,70 g Kochsalz
0,20 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure
enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

Die blauschwarzen Bilder entstanden nach dem Antragen des Entwicklers rascher als wenn, wie in Beispiel 4 des Hauptpatents beschrieben, als Diazoniumverbindung 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chlor-5-(2,2,2-trifluoräthoxy)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat verwendet wurde.

Ein gleich gutes Material mit wesentlich höherer Lichtempfindlichkeit wurde erhalten, wenn anstelle der oben ge- ^ nannten erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung das 4-Piperi-

dino-5-methoxy-2-(1,1,2,2-tetrafluor-äthoxy)-benzoldiazonium-. 20 Chlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz (Formel 4) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Das bekannte Zinkchlorid-Doppelsalz des 4-Piperidino-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorids kuppelt für eine neutrale Halbfeuchtentwicklung viel zu langsam. Die Verbindung der Formel 2 wurde wie folgt hergestellt:

4-Chlor-phenol wurde mit Benzylchlorid veräthert und dann nitriert. Die Nitrogruppe wurde reduziert, das Amin acetyliert und das Produkt erneut nitriert. 4-Chlor-5-nitro-2-acetylamino-phenyl-benzyläther (Fp. 150°C) wurde mit Methyljodid in Gegenwart von Alkali methyliert. Mit Alkali wurde die

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Acetylgruppe und mit Säure die Benzylgruppe abgespalten. Das entstandene Phenol wurde in Dioxan mit Kaliumhydroxid und Difluorchlormethan erneut veräthert. 4-Chlor-5-nitro-2-methylamino-oC r<fl -difluor-anisol (Fp. 127 C) wurde am Stickstoff benzyliert, reduziert und diazotiert. Die Diazoverbindung wurde als Tetrafluoroborat abgeschieden.

Beispiel 3

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bestrichen und getrocknet:

4,0g Citronensäure
5,0 g Thioharnstoff
1,4 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(ß-

morpholino-äthyl)amid 1,6 g 4-Diäthylamino-2-(l',1',2',2'-tetrafluor-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz (Formel 5) in

100 ml Wasser.

Nach dem Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit Ammoniak e rhielt man Bilder mit kräftigen blauen Linien.

Mit diesem Material entstand der Vollton des blauen Bildes schneller als bei Verwendung von 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzoldiazoniumchlorid oder 4-Diäthylamino-2-ß,ß,ß-trifluoräthoxy-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz in der gleichen Mischung.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen zusammengestellt, deren Verwendung in

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Diazotypiematerial erprobt wurde.

Tabelle

	R₁-N-R₂	^R3	^R4	H	X	Schmp. der Nitrover- bindung (⁰C)
Formel Nr.	CH₃-N-CH₃	OCHF₂	Cl	H H	Cl-1/2	ZnCl₂ 63
1	CH₃-N-CH₂-C₆H₅ CH₃-NKB₂-C₆H₅	OCHF₂ CCH₃	Cl OCHF₂	H	BF₄ Cl-1/2	Öl ZnCl₂ 54
2 3		OCH₃	OCF₂CHF₂	H	Cl-1/2	ZnCl₂ 104
4	C₂H₅-N-C₂H₅	H	OCF₂CHF₂	H	Cl-1/2	ZnCl₂ 159 +
5	C₂H₅-N-C₂H₅	OC₂H₅	OCF₂CHF₂		Cl-1/2	ZnCl₂
6

+ Schmelzpunkt des Azofarbstoffs mit p-Nitroanilin

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Diazotypiematerial

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung -. .)

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 1721-Ia - y~ 4. April 1974 WLK-Dr.S-cb Patentanspruch

1. Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Ein- oder Zweikomponentenschicht, die eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin abgeleitete lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthält, die der allgemeinen Formel

entspricht, worin

R-, und R~ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, R₃ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe,
R, und Re Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder eine

fluorierte Alkoxygruppe und

X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃, R₄ und R₅

eine fluorierte Alkoxygruppe ist nach Patent

(Patentanmeldung -.·)/ dadurch gekennzeichnet,

daß wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe wenigstens ein Fluoratom am <£-Kohlenstoffatom enthält.

ORIGINAL INSPECTED

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