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Einkomponenten-Diazotypiematerial
In derDiazotypie sind zwei Entwicklungsverfahren gebräuchlich, die sogenannte Trockenentwicklung mit gasförmigem Ammoniak und die sogenannte Halbfeuchtentwicklung mit alkalischen Lösungen, die unter anderem die Kupplungskomponente enthalten. Entsprechend den beiden Entwicklungsverfahren unterscheidet man zwei Typen von für das Kopieren nach dem Diazotypieverfahren geeignetem lichtempfindlichem Material, solches mit Zweikomponentenschichten für die Trockenentwicklung und solches mit Einkomponentenschichten für die Feuchtentwicklung.
Für das Feuchtentwicklungsverfahren sind Diazoverbindungen von relativ hoher Kupplungsgeschwindigkeit zu verwenden. Da die Ansprüche der Praxis sehr hoch sind-es wird gefordert, dass man mit Hilfe dieser Diazoverbindungen und entsprechender Entwicklerlösungen schwarze Töne erzeugen kann, und das Bild soll in wenigen Sekunden vollständig entwickelt sein-haben unter den zahlreichen für die Feuchtentwicklung vorgeschlagenen Diazoverbindungs-Klassen vor allem vier Gruppen praktische Bedeutung erlangt.
1. Diazoverbindungen aus der Phenylendiaminreihe, bei denen in der paraständigen Aminogruppe die Wasserstoffatome substituiert sind, beispielsweise durch eine Äthylgruppe und eine Benzylgruppe.
2. Diazoverbindungen vom Typ Echt-Blausalz BB
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die kontrastreiche Pausen von guter Lichtechtheit ergeben, bei denen aber die Lichtempfindlichkeit zu wünschen übrig lässt.
3. Diazoverbindungen der Diphenylreihe ohne Aminogruppe vom Typ
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4. Schwefelhaltige Diazoverbindungen vom Typ
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Einkomponenten-Diazotypiematerial. Das für das Feuchtentwicklungsverfahren hervorragend geeignete lichtempfindliche Diazotypiematerial gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine Diazoverbindung enthält, die sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel
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oder der allgemeinen Formel
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in denen ReinenAlkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen bedeutet und
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für den Rest eines heterocyclischen Ringes steht, ableitet.
Vorteilhaft verwendet man solche Diazoverbindungen entsprechend den obigen allgemeinen Formeln, in denen R beispielsweise einPropyl-oder. Isopropyl-, ein Butyl- oderIsobutyl- oder ein Amylrest ist. Als am tertiären Stickstoff haftenden Alkylresten ist Methyl-und Äthylresten der Vorzug zu geben. Beispiele für heterocyclische Ringsysteme sind Morpholin, Piperidin, Piperazin.
Man kann den Kontrast der mit den erfindungsgemässen Papieren hergestellten Kopien noch durch Massnahmen verbessern, die dem heutigen Stand der Technik entsprechen, z. B. durch eine Vorbehandlung der Papiere mit Kunststoffemulsionen und bzw. oder feinverteiltem Siliciumdioxyd oder mit Kasein und Stärke. Durch Auswahl der dem Entwickler zuzusetzenden Kupplungskomponenten unter den in der Praxis für das Halbfeuchtverfahren gebräuchlichen Komponenten lassen sich nach Wunsch schwarze, braune, rote und blaue Töne erzeugen.
Das Einkomponenten-Diazotypiematerial gemäss der Erfindung ist den bekannten Erzeugnissen gegen- über dadurch gekennzeichnet, dass seine Lichtempfindlichkeit ungefähr doppelt so hoch ist wie die Lichtempfindlichkeit, die unter Verwendung der eingangs unter 1, 2 und 4 angeführten Diazoverbindungen erreicht wird.
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Es ist bekannt, zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerial Diazoverbindungen zu verwenden, die nach ihrer chemischen Konstitution den erfindungsgemässen Diazoverbindungen ähneln. Bei den bekannten Verbindungen ist die Molekülgrösse der Alkylreste der Alkoxygruppen in 2-und 5-Stellung des Benzolrings kleiner. Verbindungen dieser bekannten Art sind zwar auch sehr lichtempfindlich, doch reicht teils ihre Kupplungsintensität für das Halbfeuchtverfahren nicht aus, so dass sie mehr für das Trokkenentwicklungsverfahren mitAmmoniak geeignet sind, teils geben sie mitphloroglucinhaltigen Entwicklern nur braune statt der gewünschten schwarzen Töne.
Beispiel l : Rohpapier von der für Diazotypiepapier üblichen Beschaffenheit wird mit einer Lösung gestrichen, die je Liter Wasser
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<tb>
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Gelatine <SEP>
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Aluminiumsulfat <SEP>
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Äthylen-Glykol
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> Äthylalkohol <SEP> und
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Chlorzinkdoppelsalz <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> 4-Diäthylamino-2, <SEP> 5-di-n-butoxy-benzol-l-diazonium- <SEP>
<tb> chlorid
<tb>
enthält, und dann getrocknet.
Durch Belichtung des lichtempfindlichen Papiers hinter einer Vorlage an einer Quecksilberdampflampe erhält man eine direkte Kopie, die mit folgender Entwicklerlösung zu einem bläulich-schwarzen Bild entwickelt wird :
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<tb>
<tb> 17 <SEP> g <SEP> Borax
<tb> 14 <SEP> g <SEP> Soda, <SEP> wasserfrei
<tb> 14 <SEP> g <SEP> Natriumthiosulfat
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Natriumzitrat, <SEP> tertiär
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat, <SEP> wasserfrei
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Resorcin
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Saponin
<tb>
inl l Wasser.
Man erhält das Chlorzinkdoppelsalz von 4-Diäthyl-amino-2, 5-di-n-butoxy-benzol-l-diazoniumchlorid wie folgt :
Aminohydrochinon-di-n-butyläther wird mit Diäthylsulfat direkt ohne Lösungsmittel nacheinander zweimal äthyliert. Der so erhaltene ölige Diäthylaminohydrochinon-di-n-butyläther siedet beil82-185 C unter 9 mm Quecksilbersäule. Diese Base wird in Eisessig mit einem geeigneten diazotierten aromatischen Amin zum Farbstoff gekuppelt, beispielsweise mit diazotierter Sulfanilsäure. Dieser Farbstoff wird isoliert und mit Soda und Hydrosulfit der Reduktion unterworfen.
Das dabei erhaltene 4-Amino-2. 5-di-n -but- oxy-diäthylanilin wird diazotiert und kann beispielsweise als Zinkdoppelsalz gut isoliert werden. Ähnlich
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azoniumchlorid, die in der gleichen Weise gelöst und zum Bestreichen von Rohpapier benutzt werden. Zur Darstellung des Chlorzinkdoppelsalzes von 4- Di-n -propylamino-di -n -butoxy-benzol-l-diazoniurn- chlorid wirdHydrochinon-di-n-butyläther in wässerigersalpetersäure nitriert. Die Nitroverbindung scheidet sich als gelbes Öl ab, das man einer Vakuumdestillation unterwirft und das bei einem Druck von 12 mm Quecksilbersäure bei 208-2090C siedet.
Durch katalytische Reduktion der Nitroverbindung erhält man die entsprechende Aminoverbindung, die im Vakuum (9 mm Quecksilbersäule) bei 190-191 C siedet. Zur Einführung der beiden Propylgruppen am Stickstoff erhitzt man den erhaltenen Aminohydrochi- non-di-n-butyläther zweimal hintereinander mit je einer äquivalenten Menge an n-Propylbromid mehrere Stunden am Rückfluss auf dem Dampfbad, trennt das Propylierungsprodukt mit konzentrierter Kalilauge aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert es im Vakuum. Der Siedepunkt der Dipropylverbindung liegt bei einem Druck von 9 mm Quecksilbersäule bei 199-2010C. Um die letzten Reste von sekundärer Base zu entfernen, destilliert man die Dipropylverbindung nochmals über eine kleine Menge Essigsäureanhydrid.
Dann koppelt man sie in Eisessig mit einem geeigneten diazotierten aromatischen Amin zu einem
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<tb>
<tb> die <SEP> erhaltene <SEP> Aminoverbindung2g <SEP> Gelatine
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Aluminiumsulfat
<tb> 10 <SEP> cms <SEP> Triäthylenglykol
<tb> 10 <SEP> cms <SEP> Äthylalkohol <SEP> (9610) <SEP>
<tb> 22 <SEP> g <SEP> Chlorzinkdoppelsalz <SEP> des <SEP> 4-Piperidino-2,5-di-n-butoxy-benzol-1-diazoniumchlorids.
<tb>
Nach der Belichtung des erhaltenen Einkomponentenpapiers unter einer Vorlage wird die Kopie mit einer Lösung entwickelt, die
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<tb>
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Borax
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Soda, <SEP> wasserfrei
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Natriumthiosulfat
<tb> 35 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat, <SEP> wasserfrei
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb>
in 11 Wasser enthält.
Zur Herstellung der oben angegebenen Diazoverbindung wird der in Beispiel 2 erwähnte Chlornitro-
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hydrochinon-di-n-butyläther mit Piperidin einige Zeit gekocht (etwa 10 h). Das daraus resultierende 4-Nitro-2, 5-di-n-butoxy-phenylpiperidin schmilzt bei 80-81 C. Die Reduktion erfolgt mit Zinkstaub, Salzsäure und etwas Alkohol. Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen.
In der oben beschriebenen wässerigen Lösung zum Streichen von Papier verwendet man an Stelle des Chlorzinkdoppelsalzes von 4-Piperidino-2, 5-di -n -butoxy-benzol-l-diazoniumchlorid das Chlorzinkdoppelsalz des 4-Piperidin -2, 5-di -n -propoxybenzol-l-diazoniumchlorids mit ebenfalls gutem Erfolg. Die
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pyläther wird mit wässerigem Piperidin mehrere Stunden gekocht, bis die Umsetzung quantitativ erfolgt ist (etwa 10 h). Das durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser isolierte 4-Nitro-2, 5-di-n-prop- oxyphenyl-piperidin schmilzt bei 80 -81 oC. Man reduziert es mit Zinkstaub in Salzsäure unter Zusatz von etwas Alkohol. Die Diazotierung erfolgt in an sich bekannter Weise und ergibt das schön kristallisierende Chlorzinkdoppelsalz der Diazoverbindung.
Beispiel 4 : Man löst in 11 Wasser
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<tb>
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Gelatine
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Citronensäure
<tb> 20 <SEP> cm2 <SEP> Triäthylenglykol
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> Äthylalkohol <SEP> (96%) <SEP> und
<tb> 15 <SEP> g <SEP> 4-Morpholino-2, <SEP> 5-di <SEP> - <SEP> (isoamylhydroxy) <SEP> -benzol-l-diazoniumchlorid. <SEP>
<tb>
Mit dieser Lösung gestrichenes Papier zeichnet sich durch besonders hohe Lichtempfindlichkeit aus. Nach der Belichtung des gestrichenen und getrockneten Papiers unter einer Vorlage wird das entstandene Bild mit dem in Beispiel 1 angeführten Entwickler zu einer tiefschwarzen Kopie entwickelt.
Die oben genannte Diazoverbindung lässt sich folgendermassen gewinnen : Hydrochinon-di-isoamyläther wird mit einem Mol + 501a Überschuss Sulfurylchlorid übergossen. Unter Ausstossen von Strömen HC1 und SO2 tritt Reaktion ein. Das Produkt wird nach dem Stehen über Nacht einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei derChlorhydrochinon-di-Isoamylätherbeil84-187 Cbei einem Vakuum von 10 mm Quecksilbersäule als Flüssigkeit übergeht. Der hieraus durch Nitrierung leicht erhältliche 4-Chlor-1-nitrohydrochinon-di-isoamyl-äther-2, 5 wird mit wässerigem Morpholin einige Zeit zum Sieden erhitzt (etwa 30 h). Das hiebei auskristallisierende 4-Nitro-2, 5-di- (isoamylhydroxyphenyl)- - morpholin wird isoliert, reduziert und diazotiert.
Vorteilhaft scheidet man diese Verbindung als Chlorhydrat ab, da das Zinksalz zu schwer löslich ist.
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zwei Isobutoxygruppen oder zwei Isopropoxygruppen enthalten. Die Darstellung dieser beiden Verbindungen erfolgt analog der für die Isoamylverbindung oben angegebenen Arbeitsweise.