DE1817760A1

DE1817760A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1817760A1
Application number: DE19681817760
Authority: DE
Inventors: Weber Joanne Brown
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1248235A; FR1594216A; BE725174A; US3535115A; DE1813774A1

Description

PATENTANWÄLTE _H/8| MDNGHEN₂₂ZO. .Mti

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseβ

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD thefon, pail)

Reg. Nr. 122 460

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial /"Ausscheidung aus Patent . . . (Patentanmeldung P 18 13 774.1^7

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus eingm Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschicht mitSilberhalogenidkörnern, die 3" oder 4-wertige Metallionen eingeschlossen enthalten, einem üblichen Direktkopier-Halogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten,

Aufzeichnungsmaterialien mit auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten sind bekannt. So werden z. B, in der französischen Patentschrift 1 456 581 derartige Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart mehrwertiger Metallionen ausgefällt wurden, beschrieben.

Diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit auskopierbaren SiI-berhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten» besitzen jedoch in bezug auf die Qualität der danit herstellbaren Bilder gewisse Nachteile. So läßt z.B. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit zu wünschen übrig, was sich darin äußert« daß oft* nals der Hintergrund dererhaltenen Bildaufzeichnungen in feuchter Atmosphäre oder bei direkter Berührung mit feuchter Materie,

Q Oll If /Ol 15 _BAD

z.B. durch Fingerabdrücke, verfärbt wird. Nachteilig ist ferner, daß die minimale Dichte der erhaltenen Bilder oftmals zu hoch ist und daß bei längerer Lagerung bei Raumlicht eine Verfärbung des Bildhintergrundes eintritt. Sollen von den Bildaufzeichnungen Kopien hergestellt werden, so ist es besonders wichtig, daß eine Verfärbung des Bildhintergrundes ausgeschaltet oder möglichst gering gehalten wird, da nach den üblichen bekannten Kopierverfahren in der Regel dunkle Hintergrundfarben ebenso kopiert werden wie schwarze Silberbildbezirke.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das die Herstellung von Bildern mit verbesserter Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, mit verbesserter Hintergrundfärbung, d.h. mit hellen und/oder neutralen Hintergrundfarben, sowie mit geringer, selbst nach längerer Aufbewahrung der Bilder bei Tageslicht nicht nachteilig beeinflußbarer minimaler Dichte ermöglicht.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Metallionen eingeschlossen enthalten, und die ferner einen hitzebeständigen Halogenakzeptor enthalten, in Gegenwart bestimmter Stabilisatorvorläuferverbindungen nach der bildgerechten Belichtung und Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen überraschenderweise zu sichtbaren Auskopierbildern auf photolytischem Wege entwickelbar sind, wohingegen derartige Stabilisatorvorläuferverbindungen bei der Entwicklung bildgerecht belichteter Aufzeichnungsmaterialien mit auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten mit Hilfe von Entwicklerwbindungen die Entwicklung des unbelichteten Silberhalogenides unterbrechen.

00-9887/06'·«

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, einer auskopierbar en Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die 3- oder 4-wertige Metallionen eingeschlossen enthalten, einem üblichen Direktkopier-Halogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln und gegebenenfalls in einer der Schichten einen Aktivator für die Stabilisatorvorläuferverbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

	R¹
	I
	£,NH
A-R-S-C
	""NH I₂

R⁶—CH-CH₂-C-R⁷ ,

B)

D)

⁶OC-R³-SC

NH* NH

i·

R- CH - CH

10

S -R⁸— Z

S-R¹I- M

11

worin bedeuten:

R, R³, R⁸ und R¹²

kurzkettige Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- und Amylen'-reste;

009887/0686

BAD ORIGINAL

R¹, R², R⁴, R⁵

und R Wasserstoffatome, kurzkettige Alkylreste

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit der im folge]
angegebenen Bedeutung;

res te mit der im folgenden für R und R

fi 7

R und R Arylreste, ζ. Β. Phenyl- oder Naphthylreste

oder substituierte Arylreste der allgemeinen Formel:

in der D einen Nitro-, Hydroxy-, Chlor-, Brom- oder einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R und R Cyano- oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen im AlkyIrest oder Amidores te der Formel -CONH»;

X ein Anion oder einen Säurerest, z. B. ein

Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Trichloracetat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat- oder Aminoacetation;

A einen Hydroxyrest oder einen Rest der all

gemeinen Formeint _1C

R¹⁵

R^{13 §}HN

C-S- oder

009887/0688

ÖAD ORIGINAL

R¹⁷ °

-^ Il

N — C — 0 —

in denen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, kurzkettige Alky Ir es te mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aryl-

fi 7

reste der für R und R angegebenen Bedeutung sind und X die angegebene Bedeutung hat und

M und Z Hydroxy-, Carboxy- oder primäre, sekundäre

oder in vorteilhafter Weise tertiäre Amino· reste, ζ, B. Morpholine-, Piperidino- oder Pyrrolidinoreste, oder Dialkylaminoreste mit Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

E) R³

I R⁴ 0

C-S-C-COH oder R¹- • L R¹_N^

worin bedeuten:

nl u2 tj3 p4

R , R und R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffteste,

ζ. B. Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste oder alkylsubstituierte Phenylreste, oder gegebenen f fill s substituierte Alkyl res te, wobei

12

R und R ferner einzeln Acylreite der allgemtinen Formel RCO*, in der R einen Alkylrest bedeutet, sein können oder

0 09887/0685

gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome oder vorzugsweise die zur Bildung eines an die beiden Stickstoffatome gebundenen Alkylen-

restes R erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome unter Bildung eines cyclischen Ringes der allgemeinen Formel:

R³

wobei R in diesem Falle zusätzlich zu den angegebenen Bedeutungen auch noch ein Acylrest sein kann;

η β mindestens 1, zweckmäßig 1 bis 10, vorzugs

weise 1 bis 3 und

Y einen Carboxyl-, Sulfonat-, Hydroxyl- oder

Aminorest, oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest der allgemeinen Formell

n9

»10

R¹

in der R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest und R¹⁰ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Acylrest bedeuten, oder deren Salze der allgemeinen Formell

R gAD ORIGINAL

009887/0685

oder einen Morpholinorest, wobei gilt, daß Y kein Carboxylrest ist, wenn η - 1 und R und R Wasserstoffatome darstellen.

Handelt es sich bei den angegebenen Resten um Alkyl- oder Alkylenreste, so weisen diese in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Typische geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, Stearyl- oder n-Eicosylreste. Diesen Alkylresten entsprechende Alkylenreste sind auch als Alkylenreste R geeignet.

Typische geeignete, den angegebenen allgemeinen Formeln entsprechende Stabilisatorvorläuferverbindungen and z. B*

2-S-Thiuroniumäthansulfonat:

HN

^ 2 2

^H2^N

3-S-Th iuroni ump rop ans ulfonat:

HN

^ — S — (CH₂) ₃— SO₃H ,

4-S-Thiuroniumbutansulfonat: HN

C—S -CCH₂)₄— SO₃H und

H₂N

3-S-Thiuroniummethylpropansulfonat:

HN. CH₃

C-S- CH,- CH₀— CH- SO,H 1 2

H₇N

009887/06 85

Als besonders vorteilhafte Stabilisatorvorläuferverbindungen haben sich sulfonathaltige Verbindungen der angegebenen Formeln, die zur Bildung sog. innerer Salze, wie sie z, B. in der USA-Patentschrift 3 220 839 beschrieben werden, befähigt sind, erwiesen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln C) und D) werden in vorteilhafter Weise in Form der Salze, z. B. der Hydrochloride, hergestellt, um deren Reinigung zu erleichtern sowie deren Wasserlöslichkeit zu erhöhen, so daß sie in einfacher Weise photographischen Schichten einverleibt werden können.

Typische geeignete Stabilisatorvorläuferverbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln sind z. B.:

2-Hydroxyäthylisothiuroniumchlorid, 2-Hydroxyäthylisothiuroniumtrichloracetat, Isothiureidoessigsäure,

2-Isothiureidopropionsäure,

ß-(2-Mor^pholinoäthylthio)-ß-phenylprbpiophenonhydrochlorid, 2-Äthylaminoäthylisothiuroniumchlorid, 2-Hydroxypropylisothiuroniumtrichloracetat, a-Nitrilo-ß-CZ-morpholinoäthylthioJpropionitrilhydrochlorid,

a-Carbäthoxy-ß-(2-morpholinoäthylthio)-ß-phenylpri)pionitrilhydrochlorid,

Äthyl-a-amido-ß-(2-morpholinoäthylthio)-ß-phenylpropionathydrochlorid,

2-Hydroxyäthyl-1-methylisothiuroniumchlorid, 2-Hydroxyäthyl-1-phenylisothiuroniumchlorid und i-Phenyl-2-isothiureidoessigsäure.

Zur Verwendung in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung haben sich Stabilisatorvorläuferverbindungen als vorteilhaft erwiesen, die vor der Aktivierung nur einen geringen

0098 8 7/0685

Stabil is ie rungs effekt bewirken und die photolytische Ausbeute und die photolytisch zu erzielende Dichte der mit Hilfe der auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten herstellbaren Bilder praktisch nicht verringern. Die Aktivierung kann in üblicher bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer freien Base oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa90°C erfolgen, wobei die Stabilisatorvorläuferverbindung in eine aktive Form, z. B, in ein freies Mercaptan, abgebaut oder überführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung werden als Stabilisatftorvorläuferverbindungen Thioverbindungen mit mindestens einem an das Schwefelatom gebundenen Alkylrest verwendet* Derartige Stabilisatorvorläuferverbindungen werden, selbst wenn deren Schwefelatom mit der noch freien Valenz an einen cyclischen Rest gebunden ist, bei der Aktivierung in der Regel zu Mereaptoalky!verbindungen gespalten. Als besonders vorteilhaft haben sich als Stabilisatorvorläuferverbindungen schwefelhaltige Verbindungen mit linearer Struktur, die keinerlei cyclische Ringe aufweisen, erwiesen.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt, so können sie in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 0,001 Mol bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,01 Mol bis 0,1 Mol Stabilisatorvorläuferverbindung.-pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Die in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen sind, wie bereits erwähnt, in saurem oder neutralem Milieu sowie bei den bei der Lagerung und Verarbeitung von photographischen Materialien in der Regel herrschenden Temperaturen praktisch stabil und inert.

009887/0685

Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe basischer Lösungen oder vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von über etwa 93 C. Zur Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen durch Erhiteen des die Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden oder mit einer Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden Badlösung gebadeten Aufzeichnungsmaterials haben sich Temperaturen von etwa 88 bis 26O⁰C, vorzugsweise von etwa 93 bis 204⁰C, als vorteilhaft erwiesen. Bei Erhitzen des Aufzeichnungsmtterials auf Temperaturen im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs werden die zur nachfolgenden Entwicklung erforderlichen Zeiten beträchtlich verkürzt, in den meisten Fällen auf eine Zeitspanne von weniger als etwa 8 Sekunden, in der Regel auf eine Zeitspanne von etwa 1 bis 5 Sekunden.

Erfolgt die Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen durch Erhitzen, so können die sie enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise erhitzt werden, z. B. mit Hilfe von Metallwalzen, erhitzten Platten oder durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen.

Die Stabilisierung des belichteten Aufzeichnungsmaterials der Erfindung soll in der Regel innerhalb einer möglichst kurzen Zeitspanne erfolgen. Die zur Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen erforderliche optimale Erhitzungszeit, die von verschiedenen Faktoren, z. B. von der angewandten Temperatur sowie von gegebenenfalls im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Zusätzen abhängt, kann in üblicher bekannter Weise leicht bestimmt werden.

Es ist oftmals vorteilhaft, ein Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das in einer der Schichten einen Aktivator oder eine Aktivatorvorläuferverbindung für die Stafcilisatorvorläuferverbindung enthält. Typische geeignete derartige Aktivatorvorläu-

009887/0685

ferverbindungenj die den Abbau oder die Oberführung der Stabilisatorvorläuferverbindung in eine aktive Form erleichtern, sind ζ. B. Guanidiniumsalze, beispielsweise Diguanidiniumglutarat, -succinat, -malonat, -adipat, -pimelat oder -itaconat sowie Monoguanidiniummalonat, -succinat oder -trichloracetat, die sich beim Erhitzen unter Bildung der freien Base zersetzen.

Zur Verhütung einer unerwünschten vorzeitigen Stabilisierung sollten die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung, die durch anorganische Alkalien, z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, sowie durch Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, aktivierbare Stabilisatorvoiläuferverbindungen enthalten, vor dem Erhitzen und der Photoentwicklung nicht mit derartigen alkalischen Verbindungen in Berührung gebracht werden, sondern gegebenenfalls erst nach der Photoentwicklung mit Hilfe derartiger alkalischer Verbindungen stabilisiert werden.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen sowie die Aktivatorvorläufe verbindungen und Aktivatoren können den photographischen Emulsionen und den in den Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Schichten in üblicher bekannter Weise einverleibt werden. So können sie z. B. in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form von Lösungen den Beschichtungsmassen zugesetzt werden oder sie können in Form von Dispersionen den Beschichtungsmassen einverleibt werden. Als hierfür geeignet haben sich Verfahren erwiesen, die den aus den USA-Patentschriften 2 320 227 und 2 801 171 bekannten Verfahren zum Einverleiben von Farbkupplern in photographische Emulsionen entsprechen. Zur Erleichterung der Zugabe können gegebenenfalls mit den vorhandenen Komponenten mischbare Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden.

Zur Herstellung photographischer Bilder werden, wie bereits erwähnt, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, deren Silberhalogenidkörner 3- oder 4-wer« ti ge Metallionen oder -atome eingeschlossen enthalten. Zur Iler-

009887/OieS .

BAD

-Uf-

stellung derartiger Silberhalogenidkörner werden diese in der Regel in Gegenwart mehrwertiger Metallionen, vorzugsweise in einem sauren Medium, ausgefällt. Typische, derartige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionen werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 456 581 sowie in der deutschen Patentschrift . . . (Patentanmeldung P 17 72 026.2) beschrieben. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Emulsionen haben sich zur Aufzeichnung elektromagnetischer Strahlungen, z. B. von Elektronen-, Licht- und Röntgenstrahlen, als vorteilhaft erwiesen. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner auf, die 3-wertige Metallionen eingeschlossen enthalten.

Die in den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung enthaltenden Halogenakzeptoren sind in der Regel den Silberhalogenidkörnern benachbart angeordnet. Als geeignete Halogenakzeptoren haben sich Verbindungen erwiesen, die die photolytische Ausbeute, die z. B. mit Hilfe radiographischer Analysen bestimmbar ist, und/ oder die photolytische Dichte einer auskopierbaren Emulsionsschicht erhöhen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Halogenakzeptoren stickstoffhaltige Verbindungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 456 581 beschrieben werden, vorzugsweise Urazole, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 450 984 beschrieben werden, zu verwenden. Typische, als Halogenakzeptoren geeignete Urazole sind z. B. Urazolnatriumsalz, Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithiourazol, 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz, 4-Iminourazolhydrazinsalz, 4-(1-Naphthyl)urazol, 4-Äthylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Phenylurazol, 1-Butylurazol, 1-Octylurazol, 4-Butyl-3,5-dithiourazol, 1,4-Diphenylurazol, 1,4-Dibutylurazol, 1,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol, 1, 4-Diphenyl fr 3,5-dithiourazol, i-Äthyl-4-phenylurazol, 1-Äthyl-4-phenyl-3,5-dithio· urazol, 3-Thio-5-*dnourazol und 3,5-Diselenourazol.

009887/0688

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nach der die Stabilisatorvorläuferverbindung durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials aktiviert wird, wird ein bei der Aktivier ungs temperatur beständiger und seine Aktivität auch nach dem Erhitzen voll entfaltender Halogenakzeptor verwendet. Geeignete derartige Halogenakzeptoren sind z. B. Metallsalze und cyclische Verbindungen mit einer Oxo- oder Thionfunktion am Ring sowie deren tautomere Verbindungen. Typische geeignete derartige cyclische Verbindungen sind z. B. die angegebenen λ Uraz ο !verbindungen.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können Silberhalogenidemulionsschichten mit den üblichen bekannten Kolloiden als Bindemittel enthalten. Typische geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide und Cellulosederivate, ferner synthetische Harze, z. B. Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylalkohole, sowie Acrylamidpolymerisate. Neben den hydrophilen Kolloiden können die Bindemittel auch hydrophobe Kolloide, z. B. dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität photographischer Aufzeichnungsmaterialien erhöhen, enthalten. Typische geeignete derartige hydrophobe (f Kolloide sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können die verschiedensten der üblichen bekannten Schichtträger enthalten· Typische geeignete Schichtträger sind z.B. Schichtträger aus Glas, Metallen, Papier, mit Polyäthylen oder Polypropylen überzogenem Papier, ferner Folien aus Kunstharzen, z. B. aus Cellulosenitraten, Celluloseacetaten, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und Polyäthylen terephthalate^

009887/0686

Gemäß einer bevorzugten Ausführungs£>rm der Erfindung enthalten zur Anwendung bei hohen Temperaturen die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung Schichtträger, deren Hitzedeformationstemperatur sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mindestens 16O⁰C₉ vorzugsweise 180⁰C, beträgt. Die Hitzedeformationstemperatur der Schichtträger kann z. B. nac h der Testmethode ASTM D-1637-61 bestimmt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtträger erwiesen, die aus hitzegehärteten Polyestern, _Ä z. B. aus Polyäthylenterephthalaten oder Cyelohexylendimethylen- ^ terephthalaten, sowie aus hochtemperaturbeständigen Polyimiden oder hitzebeständigen Polycarbonaten bestehen.

Die bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind z.B. nach dem in der französischen Patentschrift ' 1 490 026 beschriebenen Verfahren durch Belichten entwickelbar, Bei derartigen Entwicklungsverfahren wird z.B. durch bildgerechte Belichtung in der Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild erzeugt, das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von mindestens etwa 150⁰C erhitzt und anschließend das erhitzte Aufzeichnungsmaterial bis zur Bildung eines sichtbaren Bildes Wk gleichmäßig belichtet. Durch das Erhitzen wird das unbelichtete Silberhalogenid inaktiviert, wodurch das Auskopieren der Nichtbildbezirke unterdrückt und die minimale Dichte der Bildaufzeichnungen niedrig gehalten wird. In dieser Weise hergestellte Bilder weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Feuchtigkeit bedingte Verfärbung, eine vorteilhafte Hintergrundfarbe sowie eine hohe Stabilität gegenüber durch Einwirkung von Tageslicht bedingte Verfärbung des Hintergrundes auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Nach einem hierfür geeigneten Verfahren wurde eint strthlungsempfindliche Gelatine-Silberbromjodidemulsion, deren Halogenid*

009887/0688

komponente zu 94 Mol-% aus Bromid und zu 6 MoI-I aus Jodid bestand, und deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Ionen eingeschlossen enthielten, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Schichtträger aufgebracht.

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde zur Hälfte, d. h. in den als 3 und 4 bezeichneten Bezirken, 1 Minute lang in einer Lösung, die pro Liter 19,8 g 3-S-Thiuroniumpropansulfonat enthielt, gebadet. Nach dem Trocknen der Filmprobe wurde ein Teil derselben zur Erzielung der maximalen Dichte in den mit 1 und 3 bezeichneten Bezirken Wolframlicht exponiert. Die mit 2 und 4 bezeichneten Bezirke wurden nicht belichtet.

Danach wurde die gesamte Filmprobe erhitzt, indem deren Frontseite 4 Sekunden lang mit einem mit Teflon überzogenen, auf 23O⁰C erhitzten Heizblock in Berührung gebracht wurde.

Danach wurde die erhitzte Probe 15 Minuten lang einem Tageslichtfluoreszenzlicht von 250 Fußkerzen exponiert, worauf die gesamte photolysierte Filmprobe 10 Sekunden lang in Wasser getränkt wurde. Nach dem Trocknen wurde die Probe erneut 1 Stunde lang bei 250 Fußkerzen photolysiert.

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wurde eine Probe des gleichen Aufzeichnungsmaterials vor dem Belichten und dem Erhitzen in einem Teil des gesamten Bereichs in Wasser gebadet.

Die einzelnen Bezirke der wie angegeben behandelten Filmproben wurden in bezug auf die gebildete Farbe sowie auf die Farbtiefe des gebildeten Farbstoffes getestet. Die Bewertung der Farbdichte erfolgte aufgrund einer 7-Punkte-Skala, auf der 1 die hellste und 7 die dunkelste Farbschattierung bedeutet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die in Klammern aufgeführten Zahlen bezeichnen die gefundene Farbdickte. 009887/068 5

-Vt-

Tabelle

	Stabilisator	Belichtung mit Wolframlicht	Farbe
Bezirk 1.	keiner	X (D )	(7) blau
Bezirk 2	keiner	(D_min)	(3) rot
Bezirk 3	X	x (g_ax)	(7) blau
Bezirk 4	X	(D_min)	(1) blau
Vergleichsprobe (gebadet)	keiner		(7) blau (4) rot
Vergleichsprobe (nicht gebadet)	keiner		(7) blau (2) rot
Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt und auf einen Schichtträger aufgetragen. Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden mit den in Tabelle II aufgeführten Stabilisatorvorläuferverbindungen behandelt.

Tabelle II

Stabilisator Vorläuferverbindung

2-Hydrorypropylisothiuroniumtrichloracetat

ß-Isothiureidopropionsäure 2-S-Thiuroniumäthansulfonat 3-S-Thiuronium-i-methylpropansulfonat 4-S-Thiuroniumbutansulfonat

Konzentration

29_#9 g/l 14,8 g/l 18,4 g/l 21,2 g/l 21,2 g/l

Die behandelten Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf 23O⁰C erhitzt und danach photolysiert,

009887/0685

In den die Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden Bezirken der Filmproben wurden keine roten Farbstoffe auskopiert, wohingegen in den stabilisatorfreien Bezirken der Filmproben rote Farbstoffe in einer Dichte von mindestens 0,5 gebildet wurden.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in Silberhalogenidemulsionsschichten als Halogenakzeptoren Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithiourazol, 4-Iminourazolhydrazinsalz, 3-Thio-5-iminourazol oder 1,4-Diphenylurazol einverleibt wurde,

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 bewchriebenen Verfahren wurde eine SiI-berbromjodidemulsion unter Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen hergestellt. Proben der erhaltenen Emulsion wurden pro Mol Silber mit 0,100 mg, 1g, 10 g bzw, 100 g 3-S-Thiuroniumpropansulfonat versetzt. Die ethaltenen Emulsionsproben wurden auf Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil Wolframlicht exponiert und danach 4 Sekunden lang auf 23O⁰G erhitzt wurden. Die erhitzten Filmproben wurden 5 Minuten lang bei 250 Fußkerzen photolysiert. Danach wurden die Proben 15 Sekunden lang in der Weise in Wasser getaucht, daß ein Teil jeder Belichtungsstufe benetzt wurde, worauf die Filmproben getrocknet und erneut 1 Stunde lang photolysiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt,

Tabelle III

Stabilisator D .„ der trockenen D . der befeuchg/Mol Ag ^mln Bezirke ^mlnteten Bezirke

0,1 1
10

¹⁰⁰ °'ff09887/068$

0,19	0,26
0,18	0,26
0,18	0,27
0,19	0,21

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Silberhalogenidkörner der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen in Gegenwart von Iridiumionen ausgefällt wurden.

009887/0685

Claims

Patentansprüche

(χ) Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsions· schicht mit Silberhalogenidkörnern, die 3- oder 4-wertige Metallionen eingeschlossen enthalten, einem üblichen DirektkopierrHalogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/ oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln und gegebenenfalls in einer der Schichten einen Aktivator für die Stabilisatorvorläuferverbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält}

A-R-S-C

R¹

i-NH

NH

B)

;Nir

-R"⁵-SC

NH

6 "7

R°— CH-CH,- C-R⁷

S-R⁸- Z

D)

^-CH-CH

S-R¹-M

10

worin bedeuten:

R, R³, R⁸ und R¹²

kurzkettige Alkylenreste mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, ζ . B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- und Amylenreste;

009B87/0685

4ο

R¹, R², R⁴, R⁵

und R Wassers toffatome, kurzkettige Alkylreste

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit der im folgenden für R⁶ und R⁷ angegebenen Bedeutung;

ft 7

R und R Arylreste, z.B. Phenyl- oder Naphthylreste

oder substituierte Arylreste der allgemeinen Formel:

in der D einen Nitro-, Hydroxy-, Chlor-, Brom- oder einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R und R Cyano- oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Amido· res te der Formel -CONH₂J

ein Anion oder einen Säurerest, z, B, ein Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Trichloracetat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat- oder Aminoacetation;

einen Hydroxyrest oder einen Rest der allgemeinen Formeln}

R¹⁵
R^{1 3} HN

^kN— , Χ^θ IC—S— oder

HN

l··

009887/0685

t" j,

^^N — C —0 —

R¹

in denen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, kurzkettige Alkylres te mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aryl-

ft 7

res te der für R und R angegebenen Bedeutung sind und X die angegebene Bedeutung hat und

M und Z Hydroxy-, Carboxy- oder primäre, sekundäre

oder in vorteilhafter Weise tertiäre Aminores te, ζ. B. Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinoreste, oder Dialkylaminoreste mit Alkylresten mit 1 bis S Kohlenstoffatomen,

oder

R²- R³
I C-S -N R⁴ O
I I! bedeuten: ί-C-COH R- 3 4
und R⁷ worin R¹, R²
R⁵, R⁶ Wassers

Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, ζ. B, Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste oder alkylsubstituierte Phenylreste, oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wobei

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1 2
R und R ferner einzeln AcyIreste der

allgemeinen Formel RCO-, in der R einen Alkylrest bedeutet, sein können oder

gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome oder vorzugsweise die zur Bildung eines an die beiden Stickstoffatome gebundenen Alkylenrestes R erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome unter Bildung eines cyclischen Ringes der allgemeinen Formel:

R³ I

R⁸

wobei R in diesem Falle zusätzlich zu den angegebenen Bedeutungen auch noch en Acylrest sein kann,

η * mindestens 1, zweckmäßig 1 bis 10, vor

zugsweise 1 bis 3 und

Y einen Carboxyl-, Sulfonat-, Hydroxyl- oder

Aminorest, oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest der allgemeinen Formel:

in der R ein Wassers toffatom oder einen Alkylrest und R¹⁰ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder einen Acylrest bedeuten, oder deren Salze der allgemeinen Formell

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oder einen Morpholinorest, wobei gilt, daß Y kein Carboxylrest ist, wenn η - 1

ft 7

und R und R Wasserstoffatome darstellen.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Isothioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel enthält:

C-S — (CH,) .£— SO_H
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht die Stabilisatorvorläuferverbindung in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptor einen aus einem Metallsalz oder einer cyclischen, durch einen Oxo- oder Thionrest ringsubstituierten Verbindung bestehenden Halogenakzeptor enthält.
5. Photographischee Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptor eine Urazolverbindung oder ein 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz enthält.

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- νί-
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogeidkörner mit darin eingeschlossenen Wismutionen enthält.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht SilberhalogenidkÖrner enthält, deren HaIogenidkomponente überwiegend aus Bromid besteht.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Hitzedeformations temperatur von mindestens 160⁰C besitzt.

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