DE1813774A1

DE1813774A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern

Info

Publication number: DE1813774A1
Application number: DE19681813774
Authority: DE
Inventors: Weber Joanne Brown
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1969-08-07
Also published as: DE1817760A1; GB1248235A; US3535115A; BE725174A; FR1594216A

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographisclien Bildern durch bildweise lielichtung eines Aufzeichnungsiiiaterials, bestehend aus einen Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidenulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, einem Halogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten mit einer Lichtquelle hoher Intensität, Erhitzen der Emulsions schicht und Entwicklung des bei der bildgerechten Belichtung erhaltenen latenten Bildes durch Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschient mit Licht vergleichsweise geringer Intensität. Die Erfindung betrifft ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Aufzeicianungsmaterialien mit auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten sind bekannt. So werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 456 581 derartige Aufzeichnungsmaterialien mit Silborhalogenidemulsions schichten, deren Silberhalogenidkörner in. Gegenwart mehrwertiger Metallionen ausgefällt wurden, beschrieben.

ORIGINAL

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■ — 2 «·

Diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit auskopierbaren Silberhalogeniderauls ionsschichten, deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, besitzen jedoch in bezug auf die Qualität der damit herstellbaren Bilder gewisse Nachteile. So läßt z. B. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit zu wünschen übrig, was sich darin äußert, daß oftmals der Hintergrund der erhaltenen Bildaufzeichnungen in feuchter Atmosphäre oder bei direkter Berührung mit feuchter Materie, z. B, durch Fingerabdrücke, verfärbt wird. Nachteilig ist ferner, daß die minimale Dichte der erhaltenen Bilder oftmals zu hoch ist und daß bei längerer Lagerung bei Raumlicht eine Verfärbung des Bildhintergrundes eintritt. Sollen von den iüldaufzeichnungen Kopien hergestellt werden, so ist es besonders wichtig, daß eine Verfärbung des Bildhintergrundes ausgeschaltet oder möglichst gering gehalten wird, da nach den üblichen bekannten Kopierverfahren in der Regel dunkle Hintergrundfarben ebenso kopiert werden wie schwarze Silberbildbezirke.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Auskopierverfahren anzugeben, das die Herstellung von Bildern mit verbesserter Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, mit verbesserter Hintergrundfärbung, d. h. mit hellen und/oder neutralen Hintergrundfarben, sowie mit geringer, selbst nach längerer Aufbewahrung der Bilder bei Tageslicht nicht nachteilig beeinflußbarer minimaler Dichte ermöglicht.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Metallionen eingeschlossen enthalten und die ferner einen hitzebeständigen Halogenakzeptor enthalten in Gegenwart bestimmter Stabilisatorvorläuferverbindungen nach der bildgerechten Belichtung und Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen überraschenderweise zu sichtbaren Auskopierbildern auf photolytischem Wege entwickelbar sind, wohingegen derartige Stabilisatorvorläuferverbindungen bei der Entwicklung bildgerecht belichteter Aufzeichnungsniaterialicn mit auskopier-

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baren Silberhalogenidemulsionsschichten mit Hilfe von Entwicklerverbindungen die Entwicklung des unbelichteten Silberhalogenides unterbrechen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildweise Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenideinulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, einem lialogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten mit einer Lichtquelle hoher Intensität, Erhitzen der Emulsionsschicht und Entwicklung des bei der bildgerechten Belichtung erhaltenen latenten Bildes durch Belichtung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit Licht vergleichsweise geringer Intensität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung und gegebenenfalls in einer der Schichten einen Aktivator für die Stabilisatorvorläufer verbindung enthält, oder daß man die Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials vor der Erhitzung der Emulsionsschicht in einem eine Stabilisatorvorläuferverbindung enthaltenden Bad badet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bestehend aus einem Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, einem lialogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung und gegebenenfalls eine der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einen Aktivator für die Stabil isatorvorlauferverbindung enthält.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Stabilisätorvorläuferverbindungen als vorteilhaft erwiesen, die vor

909832/096b ⁵^ ORlGiNAl.

der Aktivierung nur einen geringen Stabilisierungseffekt bewirken und die photolytische Ausbeute und die photolytisch zu erzielende Dichte der mit Hilfe der auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschiehten herstellbaren Bilder praktisch nicht verringern. Die Aktivierung kann in üblicher bekannter !/eise, z.B. mit Hilfe einer freien Base oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 90⁰C erfolgen, wobei die Stabilisatorvorläuferverbindung in eine aktive Form, z. B. in ein freies Mercaptan, abgebaut oder überführt wird*

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Stabilisatorvorläuferverbindungen Thioverbindungen mit mindestens einem an das Schwefelatom gebundenen Alkylrest venrendet. Derartige Stabilisatorvorläuferverbindungen werden, selbst wenn deren Schwefelatom mit der noch freien Valenz an einen cyclischen Rest gebunden ist, bei der Aktivierung in der Regel zu Mercaptoalkylverbindungen gespalten. Als besonders vorteilhaft haben sich^atabilisatorvorlauferverbindungen schwefelhaltige Verbindungen mit linearer Struktur, die keinerlei cyclische Ringe aufweisen, erwiesen.

Typische geeignete Stabilisatorvorläuferverbindunr;en, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 301 678 beschrieben werden, entsprechen den folgenden allgemeinen For:neln A bis D:

A-R-S-C

R¹

NH

.9 09832/0 96.5

θ B 3

⁰OC-R^-

IJiI

R⁵

»7

C) R — CU - CH ₉— C -1?'

0
^L2~

S-R³-Z

„ 10

D) il^J— Cii— Cu

,12

in denen bedeuten: ^

8 12

R, R , R und xl kurzkettifje Alkylenrestc mit 1 bis 5 iColilen-

stoffato.Tien, z. 13. -!ethylen-, iitliylen-, i'ropylen-, Butylen-, Isobutylen- und Amylenrcste;

ι J η 2 ,j4 p5

und R" ',iasserstoffatome, kurzkettijrc Alkylreste nit

1 bis 5 Kohlenstoffatouen oder Arylrcstc mit der im folgenden f.'5r R und R angegebenen Bedeutung;

BAD OFiIQlNAL 909832/096b

A 7

und R Arylreste, ζ. iS. Phenyl- oder iiaph thy Ires te oder substituierte Arylreste deir-allgemeinen Formel

in der D einen Kitro-, Hydroxy-, Chlor-, Brom- oder einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuteti

R und R Cyano- oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Allcylrest oder Amidoreste der

Formel -

en
X ein Anion oder ein/Säurerest, ζ. B. ein Chlorid-,

Bromid-, Nitrat-, Trichloracctat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat- oder Aminoacetation;

A einen ilydroxyrest oder einen liest der allgemeinen

Formeln:

_R15.

I 17

„13 m - .-»τ λ υ

R ^ll" \ Il

Ν— . Χ^θ ^C-S- oder N-C-O-

R¹^

in denen R¹³, It¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoff atome, kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der für R und R angegebenen Bedeutung sind und X die angegebene Bedeutung hat und

BAD ORiQlNAt 909832/0 9 66

M und Z Hydroxy-, Carboxy- oder primäre, sekundäre oder in vorteilhafter Weise tertiäre Aminoreste, z.B. ΐ-iorpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinoreste, oder Dialkylaminoreste mit Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln C und D werden in vorteilhafter Weise in Form der Salze, z. B. der Hydrochloride, hergestellt, um deren Reinigung zu erleichtern sowie deren Wasserlöslichkeit zu erhöhen, so daß sie in einfacher Weise photographischen Schichten einverleibt werden können.

Typische geeignete Stabilisatorvorläuferverbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln sind z. B. :

2-iIydroxyäthylisothiuronium-chlorid, Z-IIydroxyäthylisothiuronium-trichloracetat,

Isothiureidoe igsäure, 2-Isothiureidopropionsäure,

ß-(2-Iiorpholinoäthylthio) H-phenylpropiophenonhydrochlorid, Z-Äthylaninoäthylisothiuroniuin-cMoridj 2 —llydr oxypropyl is ο thiuronium- tr i chloracetat, a-Nitrilo-ß-CZ-morpholinoäthylthioJpropionitrilhydrochlorid,

a-Carbäthoxy-ß-(2-morpholinoäthylthio)-3-phenylpropionitril-hydrochlorid,

Äthyl-a-amido-fJ-(2-i:iorpholinoäthylthio)-3-phenylpropionathydrochlorid_f

Z-Hydroxyäthyl-i-methylisothiuronium-chlorid, 2-iiydroxyäthyl-i-phenylisothiuronium-chlorid und 1-Phenyl-2-isothiureidoessifsäure.

Geeignete Stabilisatorvorläuferverbindungen sind ferner die aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Isothioharnstoffderivate der allgemeinen Formeln:

R³

,-I_x f,

C—S—C—COii oder

Ii⁵ * — ** Π" \TJ/ η

in denen bedeuten:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome oder Kohlenwasser stoffreste, z. B. Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste oder alkylsubstituierte Phenylreste, oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wobei

1 2
R und R ferner einzeln Acylreste

der allgemeinen Formel

in der R einen Alkyirest bedeutet, sein können oder

gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome oder vorzugs\ireise die zur Bildung eines an die beiden

Stickstoffatome gebundenen Alkylen·

restes R erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome unter Bildung eines cyclischen Ringes der allgemeinen Formel:

R⁸ C-

wobei R in diesem Falle zusätzlich zu den angegebenen Bedeutungen auch noch ein Acylrest sein kann,

η = mindestens 1, zweckmäßig 1 bis 10,

vorzugsweise 1 bis 3 und

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einen Carboxyl-, SuIfonat-, Hydroxyl- oder Aminorest, oder einen substituierten Aminorest der allgemeinen Formel:

9
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Acylrest bedeuten, oder

deren Salze der allgemeinen Formel: m

R⁹

oder einen Morpholinorest, wobei gilt, daß Y kein

f\ 7

Carboxylrest ist, wenn η = 1 und R und R Wasserstoffatome darstellen.

Handelt es sich beiden angegebenen Resten um Alkyl- oder Alkylen reste, so weisen diese in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typische geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, Stearyl- oder n-Eicosylreste. Diesen Alkylresten entsprechende Alkylenreste sind auch als Alkylenreste R geeignet.

Typische geeignete, den angegebenen allgemeinen Formeln entsprechende Stabilisatorvorläuferverbindungen sind z. B-.

2-S-Thiuroniumäthansulfonat

C-S-CH₁CII₇-SO-H

3-S-Thiuroniumpropansulfonat:

HN

-S-(QI₂) ₃—SO₃H

η₂ν/

4-S-Thiuroniumbutansul£onat:

und

3-S-Tliiuroniummethylpropansulfonat • C — S —CH-- CH₇- CH- S0_H

Als besonders vorteilhafte Stabilisatorvorläuferverbindungen haben sich sulfonathaltige Verbindungen der angegebenen Formeln, die zur Bildung sog. innerer Salze, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 220 839 beschrieben werden, "befähigt sind, erwiesen.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt, so können sie in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 0,001 Mol bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,01 Mol bis 0,1 Mol Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen sind, wie bereits erwähnt, in saurem oder neutralem Milieu sowie bei den bei der Lagerung und Verarbeitung von photographischen Materialien in der Regel herrschenden Temperaturen praktisch stabil und inert. Die Aktivierung

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. erfolgt mit Hilfe basischer Lösungen oder vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von über etwa 93 C. Zur Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen durch Erhitzen des die Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden oder mit einer Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden Badlösung gebadeten Aufzeichnungsmaterials haben sich Temperaturen von etwa 88 bis 26O⁰C, vorzugsweise von etwa 93 bis 2O4°C, als vorteilhaft erwiesen. Bei Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf Temperaturen im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs werden die zur nachfolgenden Entwicklung erforderlichen Zeiten beträchtlich verkürzt, in den meisten Fällen auf eine Zeitspanne von weniger als etwa 8 Sekunden , in der Regel auf eine Zeitspanne von etwa 1 bis 5 Sekunden.

Erfolgt die Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen durch Erhitzen, so können die sie enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter neise erhitzt werden, z. B. mit Hilfe von Metallwalzen, erhitzten Platten oder durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen.

Die Stabilisierung des belichteten Aufzeichnungsmaterials soll in der Regel innerhalb einer möglichst kurzen Zeitspanne erfolgen. Die zur Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen erforderliche optimale Erhitzungszeit, die von verschiedenen Faktoren, z. B. von der angewandten Temperatur sowie , ,an gegebenenfalls im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Zusäten abhängt, kann in üblicher bekannter Vfeise leicht bestimmt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es oftmals vorteilhaft, ein Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das in einer der Schichten einen Aktivator oder eine Aktivatorvorläuferverbindung für die Stabilisatorvorläuferverbindung enthält. Typische geeignete derartige Aktivatorvorläuferverbindungen, die den Abbau oder die Oberführung der Stabilisatorvorläuferverbindung in eine aktive Form erleichtern, sind z. B. Guanidiniumsalze, beispielsweise Diguanidiniumglutarat, -succinat, -malonat, -adipat, -pimelat oder -itaconat sowie Monoguanidiniummalonat,

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-succinat oder -trichloracetat, die sich beim Erhitzen unter Bildung der freien Base zersetzen.

Zur Verhütung einer unerwünschten vorzeitigen Stabilisierung sollten die Aufzeichnungsmaterialien, die durch anorganische Alkalien, z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, sowie durch Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, aktivierbare Stabilisatorvorläuferverbindungen enthalten, vor dem Erhitzen und der Photoentwicklung nicht mit derartigen alkalischen Verbindungen in Berührung gebracht werden, sondern gegebenenfalls erst nach der Photoentwicklung mit Hilfe derartiger alkalischer Verbindungen stabilisiert werden.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen sowie die Aktivatorvorläuferverbindungen und Aktivatoren können den photographischen Emulsionen und den in den Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Schichten in üblicher bekannter Weise einverleibt werden» So können sie z, B. in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form von Lösungen den Beschichtungsmassen zugesetzt werden oder sie können in Form von Dispersionen den Beschichtungsmassen einverleibt werden. Als hierfür geeignet.haben sich Verfahren erwiesen, die den aus den USA-Patentschriften 2 320 227 und 2 801 171 bekannten Verfahren zum Einverleiben von Farbkupplern in photographische Emulsionen entsprechen. Zur Erleichterung der Zugabe können gegebenenfalls mit den vorhandenen Komponenten mischbare Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Metallionen oder -atome eingeschlossen enthalten, verwendet. Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner werden diese in der Regel in Gegenitfart mehrwertiger Hetallionen, vorzugsweise in einem sauren Medium, ausgefällt. Typische, derartige Silberhalogenidkörner

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enthaltende Emulsionen werden z. B, in der französischen Patentschrift 1 456 581 sowie in der deutschen Patentschrift .... (Patentanmeldung P 17 72 026.2) beschrieben. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Emulsionen haben sich zur Aufzeichnung , elektromagnetischer Strahlungen, ζ. Βϊvon Elektronen-, Licht- und Röntgenstrahlen, als vorteilhaft erwiesen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner auf, die 3-wertige Metallionen eingeschlossen enthalten,

Die in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthal- ,m tenen Halogenakzeptoren sind in der Regel den Silberhalogenidkörnern benachbart angeordnet. Als geeignete Ilalogenakzeptoren haben sich Verbindungen erwiesen, die die photolytische Ausbeute, die z. B. mit Hilfe radiographischer Analysen bestimmbar ist, und/oder die photolytische Dichte einer auskopierbaren Emulsionsschicht erhöhen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Ilalogenakzeptoren stickstoffhaltige Verbindungen, wie sie z. B. in der französishen Patentschrift 1 456 581 beschrieben werden, vorzugsweise Urazole, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 450 984 beschrieben werden, zu verwenden. Typische, als ISLogenakzeptoren geeignete Urazole sind-ζ. B. Urazol-natriumsalz, Urazol» 3-Thio- M urazol, 3,5-Dithiourazol, 3,5-Dithiourazol-hydrazinsalz, 4-Irainourazol-hydrazinsalz, 4-(1-Naphthyl)urazol, 4-Äthylurazol, T-Phenylurazol, 4-Phenylurazol, 1-Butylurazol, 1-Octylurazol, 4-Butyl-3,5-dithiourazol, 1,4-Diphenylurazol, 1,4-Dibutylurazol, 1,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol, 1,4-Diphenyl-3,5-dithiourazol, 1 -Äthyl-4-phenylurazol, 1-Ä'thyl-4-phenyl-3,5-dithiourazol, 3-Thio-5-iminourazol und 3,5-Diselenourazol.

Gemäß einer bevorzugten Aus füll rungs form der Erfindung, nach der die Stabilisatorvorläuferverbindung durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials aktiviert wird, wird ein bei der Aktivierungstem-

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peratur beständiger und seine Aktivität auch nach dem Erhitzen voll entfaltender Halogenakzeptor verwendet. Geeignete derartige Halogenakzeptoren sind z. Bi Metallsalze und cyclische Verbindungen mit einer Oxo- oder Thionfunktion am Ring sowie deren tautomere Verbindungen. Typische geeignete derartige cyclische Verbindungen sind z. B. die angegebenen Urazolverbindungen.

Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können Silberhalogenidemulsionsschichten mit den üblichen bekannten.Kolloiden als Bindemittel enthalten. Typische geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide und ^ Cellulosederivate, ferner synthetische Harze, ζ. Β. Polyvinyl-Verbindungen, beispielsweise Polyvinylalkohole, sowie. Acrylamidpolymerisate. Neben den hydrophilen Kolloiden können die Bindemittel auch hydrophobe Kolloide, z. B. dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität photographischer Aufzeichnungsmaterialien erhöhen, enthalten. Typische geeignete derartige hydrophobe Kolloide sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder - methacrylaten.

Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die ver-A schiedensten der üblichen bekannten Schichtträger enthalten. Typische geeignete Schichtträger sind z, B. Schichtträger aus Glas, Metallen, Papier, mit Polyäthylen oder Polypropylen überzogenem Papier, ferner Folien aus Kunstharzen, z. B. aus Cellulosenitraten, Celluloseacetaten, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und Polyäthylenterephthalaten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die die Anwendung hoher Temperaturen ermöglicht, werden Aufzeichnungsmäterialien mit Schichtträgern, deren Ilitzedeformationstemperatur sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mindestens 160⁰C, vorzugs\veise 180⁰C, beträgt, verwendet. Die Hitzedeformations-• temperatur der Schichtträger kann z. B. nach der Testmethode

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. ASTM-D-1637-61 bestimmt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich hcbeaxfiüax Schichtträger erwiesen, die aus hitzegehärteten Polyestern, z. B. aus Polyäthylenterephthalaten oder Gyclohexylendimethylenterephthalaten, sowie aus hochteriperaturbeständigen Polyimiden oder hitzebeständigen Polycarbonaten bestehen.

Die bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind z. B. nach dem in der französischen Patentschrift 1 490 026 beschriebenen Verfahren durch Belichtung entwickelbar. Bei derartigen Entwicklungsverfahren wird z. B. durch bildge- μ rechte Belichtung in der Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild erzeugt, das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von mindestens etwa 1SO⁰C erhitzt und anschließend das erhitzte Aufzeichnungsmaterial bis zur Bildung eines sichtbaren Bildes gleichmäßig belichtet. Durch das Erhitzen wird das unbelichtete Silberhalogenid inaktiviert, wodurch das Auskopieren der Nicht-Bildbezirke unterdrückt und die minimale Dichte der Bildaufzeichnungen niedrig gehalten wird. In dieser T.'eise hergestellte Bilder weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Feuchtigkeit bedingte Verfärbung, eine vorteilhafte Hintergrundfarbe sowie eine hohe Stabilität gegenüber durch Einwirkung von Tageslicht bedingte Verfärbung des Hintergrundes auf. M

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Nach iiutXXJt einem hierfür geeigneten

fcKXQ&KXgfcKKKK Verfahren wurde eine strahlungsempfindliche GeIatine-Silberbromjodidemulsion, deren Halogenidkomponente zu 94 MoI-I aus Bromid und zu 6 Mol-% aus Jodid bestand, und deren Silberhalogenidkörner mehrwertige Ionen eingeschlossen enthielten, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Schichtträger aufgebracht.

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Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde zur Hälfte, d. h. in den als 3 und 4 bezeichneten Bezirken, 1 Minute lang

T i 4· Λ γ·

in einer Lösung, die pro ϊ 19,8 g 3-S-Thiouroniumpropansulfonat enthielt, gebadet.' Nach dem Trocknen der Filmprobe wurde ein Teil derselben zur Erzielung der maximalen Dichte in den mit 1 und bezeichneten Bezirken Wolframlicht exponiert. Die mit 2 und 4 bezeichneten .Bezirke wurden nicht belichtet.

Danach wurde die gesamte Filmprobe erhitzt, indem deren Frontseite 4 Sekunden lang mit einem mit Teflon überzogenen, auf 23( erhitzten Heizblock in Berührung gebracht wurde.

Danach wurde die erhitzte Probe 15 Minuten lang einem Tageslichtfluoreszenzlicht von 250 Fußkerzen exponiert, worauf die gesamte photolysierte Filmprobe 10 Sekunden lang in Wasser getränkt wurde. Nach dem Trocknen xvurde die Probe erneut 1 Stunde lang bei 250 Fußkerzen photolysiert.

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wurde eine Probe des gleichen Aufzeichnungsmaterials vor der Belichtung und dem Erhitzen in einem Teil des gesamten Bereichs in Wasser gebadet.

Die einzelnen Bezirke der wie angegeben behandelten Filmproben wurden in bezug auf die gebildete Farbe sowie auf die Farbtiefe des gebildeten Farbstoffes getestet,. Die Bewertung der Farbdichte erfolgte aufgrund einer 7-Punktskala, wobei 1 die he Este und 7 die dunkelste Farbschattierung bedeutet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die in Klammern aufgeführten Zahlen bezeichnen die gefundene Farbdichte.

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	Stabilisator	Belichtung mit WoIframlicht	Farbe
Bezirk 1	keiner	X (D_max)	(7) blau
Bezirk 2	keiner	(D_ffiin)	(3) rot
Bezirk 3	X-	X (D_max)	(7) blau
Bezirk 4	X	(D_min)	(1) blau
Vergleichsprobe (gebadet)	keiner	(D .)	(7) blau (4) rot
Vergleichsprobe	keiner	(D )	(7) blau
(nicht gebadet)		(D . )	(2) rot
Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt und auf einen Schichtträger aufgetragen. Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden mit den in Tabelle I aufgeführten Stabilisatorvorläuferverbindungen behandelt.

Tabelle I Stabilisatorvorlauferverbindung

2-nydrocypropylisothiuröniumtrichloroacetat

3-Isothiureidopropionsäure 2-S-Thiuroniumäthansulfonat 3-5-Thiuoriniura-i-methylpropansulfonat 4-S-Thiuroniumbutansulfonat

Konzentration 29,9 g/l

14,8 g/l

18,4 g/l

21,2 g/l

Die behandelten Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf 23O⁰C erhitzt und danach photolysiert.

In den die Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden Bezirken der Filmproben wurden keine roten Farbstoffe auskopiert, wo-

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hingegen in den stabilisatorfreien Bezirken der Filmproben rote Farbstoffe in einer Dichte von mindestens 0,5 gebildet wurden.

Entsprechend, vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in Silberhalogenidemulsionsschichten als Halogenakzeptoren Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithiourazol, 4-Iminourazolhydrazinsalz,^Ö3-Thio· 5-iminourazol oder 1,4-Diphenylurazol einverleibt wurde.

Beispiel 3 - ·.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberbromjodidemulsion unter Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen hergestellt. Proben der erhaltenen Emulsion wurden pro Mol Silber mit 0,100 mg, 1g, 10g bzw. 100 g 3-S-Thiuroniumpropansulfonat versetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben \\mrden auf Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil wolframlicht exponiert und danach 4 Sekunden lang auf 23O⁰C erhitzt wurden. Die erhitzten Filmproben wurden 5 Minuten lang bei 250 Fußkerzen photolysiert. Danach wurden die Proben 15 Sekunden lang in der Weise in Wasser getaucht, daß ein Teil jeder Belichtungsstufe baietzt wurde, worauf die Filmproben getrocknet und erneut 1 Stunde lang photolysiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt·

T a be lie II

Stabilisator
g/Mol Ag

0.1
1

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Silberhalogenidkörner der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien

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D . der trockenen	D . der befeuch
Bezirke	teten Bezirke
0.19	0.26
0.18	0.26
0.18	0.27
0.19	0.21
0.20	0.20

verwendeten Emulsionen in Gegenwart von Iridiuinionen ausgefällt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildweise Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, einem Halogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten mit einer Lichtquelle hoher Intensität, Erhitzen der Emulsionsschicht und Entwicklung des bei der bildgerechten Belichtung, erhalte-

nen latenten Bildes durch Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht mit Licht vergleichsweise geringer Intensität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung und gegebenenfalls in einer der Schichten einen Aktivator für die Stabilisatorvorläuferverbindung enthält oder daß man die Silberhalogenidemulsionschicht des Aufzeichnungsmaterials vor der Erhitzung der Emulsionsschicht in einem eine Stabilisatorvorläuferverbindung enthaltenden Bad badet.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Schichtträger, einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mehrwertige Ionen eingeschlossen enthalten, einem Halogenakzeptor sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemuls ionsschicht eine Stabilisatorvorläuferverbindung und gegebenenfalls eine der Schichten des Aufzeichnungsmate-

vprläuferverbindung rials eine-. Aktivatorrfür die Stabilisatorvorläuferverbindung enthält.

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3. Pliotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Thioverbindung mit mindestens einem an das Schwefelatom der Thiogruppe gebundenen Alkylrest enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Isothioharnstoffverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R⁴ R³

R²— N f° R²_N f ^RÖ

C—S—C-C-OII oder C— S — C — CC)-

_n/ ¹S p¹_n/ ¹S ^!

R⁵ R⁷

enthält, in denen bedeuten:

R³, R⁴, R⁵,

R. und R jeweils ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls substituierten ΧΚαϋφΧΚ£ϊϊ£ Arylrest;

1 2
R und R einzeln Wasserstoffatome, gegebenenfalls

substituierte Alkylreste mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, Acylreste der allgemeinen Formel _Da

in der Il für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht, oder 909832/0966

gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen
At ome;

Y einen gegebenenfalls substituierten Amino·

rest oder einen Carboxyl-, Sulfonyl- oder Hydroxylrest und

η = 1 bis 10,

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Isothioharnstoff verbindung der Formel

H₀N

² \

C-S-(CK₀) r—SO-H

I-IN ^
enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht die Stabilisatorvorläuferverbindung in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ilalogenakzeptor einen üblichen, aus einem Metallsalz oder einer cyclischen, durch einen Oxo- oder Thionrest ringsubstituierten Verbindung bestehenden rlalogenakzeptor enthält.

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8. Phtographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ilalogenakzeptor eine Urazol verbindung oder ein' 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz enthält.

9t Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit darin eingeschlossenen trivalenten Metallionen enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit darin eingeschlossenen Wismutionen enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis TO, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente überwiegend aus Bromid besteht.

12. Photographis dies Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis It, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials eine Hitzedeformationstemperatur von mindestens 160°C besitzt.

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