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Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsundurchlässigen Cellulosehydrat-oder
Cellulosederivatfolien Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von feuchtigkeitsundurchlässigen Cellulosehydrat- oder Cellulosederivatfolien,
bei dem der feuchtigkeitsundurchlässige Lacküberzug fest mit der Unterlage oder
dem Träger verankert ist. Unter dem Ausdruck feuchtigkeitsundurchlässig, der auch
im folgenden noch vielfach gebraucht wird, soll verstanden werden, daß das überzogene
Material gegen den Durchtritt von Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, eine
Undurchlässigkeit aufweist, die 7malund vorzugsweise io-, i5-, 2o-, 30-, 50-, ioo-
oder mehrere ioomal größer ist als die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit eines nichtlackierten
Materials, das unter denselben Bedingungen geprüft wird.
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Es ist bekannt, Folien oder Bahnen aus regenerierter Cellulose dadurch
feuchtigkeitsundurchlässig zu machen, daß man sie mit einer verhältnismäßig dünnen
Schicht überzieht, die aus einem Cellulosederivat und Wachs besteht, wobei gegebenenfalls
noch Harz und vorzugsweise noch ein Weichmachungsmittel in der Schicht vorhanden
sein können. Derartig überzogene Filme sind nicht nur feuchtigkeitsundurchlässig,
sondern auch durchsichtig, biegsam, riechen nicht und fühlen sich nicht fettig oder
klebrig an. Dieses Material eignet sich vorzüglich zum Verpacken von verschiedenen
Produkten, wie z. B. Brot, Kuchen, Kandis, Zigarren o. dgl., die auch in verpacktem
Zustande frisch gehalten werden, d. h. möglichst gar keine Änderung in ihrem Feuchtigkeitsgehalt
erleiden sollen.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß diese bekannten lackierten Folien
zwar feuchtigkeitsundurchlässig sind, daß sie aber trotzdem im allgemeinen in solchen
Fällen nicht geeignet sind, wo sie längere Zeit in unmittelbare Berührung mit Produkten
kommen, die einen außergewöhnlich großen Wassergehalt haben oder während der Aufbewahrung
Wasser absondern. Insbesondere sind die bekannten lackierten Folien aus regenerierter
Cellulose nicht gut brauchbar zum Verpacken von sehr feuchten und wasserhaltigen
Produkten, wie beispielsweise gefrorenen oder feuchten Fischen, Butter, Eiscreme,
frischen Gemüsen o. dgl., deren Feuchtigkeitsgehalt erhalten werden soll. Wenn Produkte
der zuletzt genannten Art in die bekannten lackierten Cellulosehydratfolien eingepackt
werden, so zeigt es sich, daß nach längerer Aufbewahrung der Lacküberzug sich von
dem Celluloseträger löst. Dieser Nachteil vermindert
die Brauchbarkeit
der Packung, insbesondere wenn man noch dabei bedenkt, daß der Träger aus reiner
regenerierter Cellulose, nach dem Ablösen der Lackierung nicht feuchtigkeitsundurchlässig
ist.
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Es ist nun gefunden worden, daß man leseletzterwähnten schwerwiegenden
Nachteile dadurch beseitigen kann, daß man zwischen dem Träger z. B. der Cellulosehydratfolie
und dem feuchtigkeitsundurchlässigen Oberflächenüberzug eine Zwischenschicht anbringt
aus einem Ölalkydharz, wie beispielsweise einem trocknenden Ölalkydharz oder vorzugsweise
einem Perillaölalkydharz, wobei diese Zwischenschicht eine feste Verankerung des
Oberflächenüberzuges auf dem Träger bewirkt. Unter der Bezeichnung Alkydharz sind
Kunstharze aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin im Handel.
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Mit dem Ausdruck Verankerung oder gleichbedeutenden Worten soll hicr
wie im folgenden zum Ausdruck gebracht werden, daß der Oberflächenüberzug so fest
auf dem Träger verankert ist, daß er bei der Einwirkung von Wasser und in Berührung
mit feuchten Waren viel schwerer abblättert, als wenn diese Zwischenschicht nicht
vorhanden wäre. Hierdurch wird das Material besser für Verpackungszwecke brauchbar.
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Für die außenliegenden Überzugschichten, die mit Hilfe der Zwischenschicht
auf der Unterlage_verankert werden, kommen bei dem neuen Verfahren alle solche feuchtigkeitsundurchlässigen
Lackmassen in Frage, die unter gewöhnlichen Umständen auf dem Träger, also z. B.
der Cellulosehydratfolie, einen bei Einwirkung von Wasser ablösbaren Lacküberzug
ergeben und die eine oder mehrere Substanzen bzw. Lösungsmittel enthalten, die die
Zwischenlackschicht annetzen und/oder sich mit ihr vereinigen. Feuchtigkeitsundurchlässige
Lackmassen, die aus Cellulosederivaten, einem Wachs und einem Lösungsmittel oder
einem Lösungsmittelgemisch bestehen und gegebenenfalls einen Zusatz von Harzen und
zweckmäßig von Weichmachungsmitteln enthalten, seien nur beispielsweise genannt.
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Die zur Verankerung dieser feuchtigkeitsundurchlässigen Lacküberzüge
dienenden Zwischenschichten bestehen erfindungsgemäß aus einem Ölalkydharz.
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Als Ölalkydharze kommen solche Alkydharze in Frage, die unter Zusatz
von trocknenden Ölen, beispielweise von Leinöl, chinesischem Holzöl oder insbesondere
Perillaöl hergestellt sind. Man verarbeitet diese Harze in Form ihrer Lösungen in
flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die das Aufbringen einer dünnen gleichmäßigen
Schicht gestatten. Man kann diesen Lösungen noch einen Zusatz von Harzen oder '\NTeichmachungsmitteln
geben, um die Eigenschaften der Zwischenschicht zu verändern, doch erübrigt sich
ein solcher Zusatz in den meisten Fällen, da die Olalkydharze durch Wahl verschiedener
Herstellungsmethoden in jeder -beliebigen Qualität erhalten werden können.
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Bei der Ausführung des Verfahrens geht- man so vor, daß man Filme
und Blätter aus regenerierter Cellulose durch Tauchen oder Aufspritzen mit einer
Lösung des verankernd wirkenden Ölalkydharzes überzieht, die Lösungsmittel durch
Verdunsten in der Wärme entfernt, die zurückbleibende Zwischenschicht bei erhöhter
Temperatur trocknet und dann hierauf die feuchtigkeitsundurchlässige Außenlackierung
aufbringt.
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Um die bestmöglichste Verankerung des Oberflächenüberzuges auf dem
Träger zu erzielen, ist es fast immer erforderlich, die Zwischenschicht vor dem
Aufbringen des Oberflächenüberzuges gründlich zu trocknen. Unter dem Trocknen der
Zwischenschicht ist nicht nur die Entfernung des Lösungsmittels zu verstehen; sondern
auch eine durchgreifende Veränderung in den chemischen Eigenschaften des Ölalkydhaizes.
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Hierbei zeichnen sich gerade die Ölalkydharze dadurch aus, daß sie
sehr schnell genügend weit durchtrocknen, weshalb im allgemeinen bei passender Geschwindigkeit
die Trockenvorrichtungen beim Aufbringen der Zwischenschichten verwendet werden
können, in denen man üblicherweise lackierte Folien, insbesondere lackierte Cellulosehydratfolien,
trocknen kann.
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Die trockene, zur Verankerung dienende . Zwischenschicht ist so dünn,
daß sie die Dicke des Endproduktes nicht wesentlich vermehrt. Beispielsweise genügt
eine Dicke der trockenen Zwischenschicht von 1/,00o mm auf jeder Seite.
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Das nach dem neuen Verfahren erhältliche Material ist in dem früher
definierten Sinn feuchtigkeitsundurchlässig, und außerdem haften die Lackschichten
sehr fest, selbst wenn das Material in Kontakt mit einem Stoff kommt, der größere
Mengen Feuchtigkeit oder Wasser enthält. Es hat sich gezeigt, daß man das neue Material
mit Wasser bei Zimmertemperatur sehr lange in Berührung lassen kann, ohne daß der
feuchtigkeitsundurchlässige Oberflächenüberzug abblättert, und zwar ist diese Beständigkeit
zo-, 2o-, 3o-, 2oo- oder sogar noch mehreremal größer als die eines Oberflächenüberzuges,
der direkt, also ohne Zwischenschicht, auf den Träger aufgebracht ist. Daneben hat
das neue Material alle übrigen Eigenschaften, wie große Biegsamkeit, glatte Oberfläche,
Durchsichtigkeit, beibehalten und fühlt sich auch nicht fettig an. Die Oberfläche
des neuen Materials ist vielmehr glatt, und das Material haftet, auch wenn mehrere
Lagen unter Pressung aufeinandersitzen, nicht aneinander. Es sei nur nebenbei bemerkt,
daß man auf diese Weise auch ein gefärbtes durchsichtiges Material erhalten kann,
und zwar entweder indem man dem Lacküberzug
einen geeigneten Farbstoff
beimengt und/oder einen gefärbten Träger benutzt. So kann man beispielsweise ein
undurchsichtiges Material erhalten, wenn man ein undurchsichtiges Mittel entweder
gefärbt oder in Mischung mit einem Farbstoff, z. B. einem Pigmentfarbstoff, dem
Lacküberzug beimischt,. oder indem man von einem gefärbten undurchsichtigen Träger
ausgeht.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Cellulosefolien mit Doppellackierungen
zu versehen. Bei den bekannten Verfahren ist aber die verwendete Zwischenlackierung
andersartig zusammengesetzt als beim Verfahren der Erfindung. Infolge der andersartigen
Zusammensetzung der Zwischenschicht weisen die bekannten Verfahren hinsichtlich
der Haftfestigkeit der Lackierungen sowie in verfahrenstechnischer Hinsicht Mängel
gegenüber dem neuen Verfahren auf. Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, beim Lackieren
von Blechen für Automobilkarosserien als verankernde Zwischenschicht einen Lack
zu verwenden, welcher Olalkydharze enthält. Man konnte hieraus aber nicht schließen,
daß Ölalkydharze sich auch als Verankerungsschichten bei der Lackierung der stofflich
ganz andersartigen Cellulosefolien eignen würden, abgesehen davon, daß bei den bekannten
Blechlackierungsverfahren ganz andere Decklacke angewendet werden als beim Verfahren
der Erfindung.
| Beispiele |
| z. Ein Perillaölalkydharz wird hergestellt aus |
| Perillaöl................... 329 Teilen |
| Phthalsäureanhydrid ....... 472,5 - |
| Glycerin . .. . . .. . . . . . . . .. . . 204,6 - |
| Natriumhydroxyd ......... 0,7 - |
| Metallischem Kobalt (in Form |
| des Linoleats) . . . . . . . . . . . o,7 - |
Im einzelnen verfährt man folgendermaßen: 72,6 Teile chemisch reinen Glycerins werden
auf annähernd z77 ° C erhitzt, und zwar in einem geschlossenen Gefäß, das mit Rückflußkühler
und Rührwerk versehen ist. Bei z77 ° C wird das Natriumhydroxyd und anschließend
das Perillaöl hinzugegeben. Die Mischung wird unter gutem Rühren auf 225'C erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Masse klar und homogen geworden ist.
Dies nimmt ungefähr 15 bis
30 Minuten in Anspruch. Dann gibt man das Phthalsäureanhydrid
hinzu und erhitzt das Gemisch auf annähernd Zoo ° C, worauf die restliche Menge
Glycerin hinzugefügt und wieder auf Zoo ° C gebracht wird. Auf dieser Temperatur
hält man die Masse 5 Stunden lang oder bis die Säurezahl auf 45 oder 55 heruntergegangen
ist. Man kühlt dann schnell auf 8o ° C und verdünnt mit einem Lösungsmittel, beispielsweise
mit Soo Teilen Äthylacetat. Man fügt dann eiAis der üblichen Trockenmittel, z. B.
5o Teile Kobaltlinoleat, zu und klärt die Lösung durch zweckmäßige Maßnahmen. Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, beim Aufbringen der verankernden Zwischenschicht
solche Lösungsmittel allein oder im Gemisch mit anderen zu verwenden, die das im
Cellulosehydratfilm enthaltene Wasser und Weichhaltungsmittel zu lösen imstande
sind. Hierfür kommen sowohl flüchtige Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Äthylenglycolmonoäthyläther
oderÄthylerglycolmonomethyläther, als auch nichtflüchtige Mittel, wie z. B. Äthylenglycolmonobutyiäther,
Äthyllaktat oder Äthyloxybutyrat, in Frage. Gegebenenfalls kann man der Lösung des
Olalkydharzes auch noch 50 bis zoo Teile Paraffin zusetzen, in diesem Fall muß ein
Teil des Lösungsmittels aus Benzol, Toluol u. dgl. bestehen, damit das Paraffin
klar in Lösung gehalten wird.
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Ein Blatt oder eine Bahn aus regenerierter Cellulose wird mit der
nach obiger Vorschrift erhältlichen Lösung in gleichmäßig dünner Schicht überzogen,
und dann wird das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen
76 und go ° C, verdampft, und der zurückbleibende Überzugsfilm wird völlig durchgetrocknet.
Der getrocknete Überzug ist dann ungefähr '/,0"o mm dick, und zwar auf beiden Seiten.
Auf die so überzogene Folie wird dann die Masse aufgetragen, die den Oberflächenüberzug
bilden soll und die vorzugsweise aus einem Cellulosederivat und einem Wachs, denen
gewöhnlich noch Harz und gegebenenfalls noch ein Weichmachungsmittel zugesetzt ist,
besteht. Nach dem Aufbringen dieses Oberflächenüberzuges unterwirft man das erhaltene
Produkt einer Temperatur, die ungefähr gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt
des Wachses in dem Gemisch.
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Das so erhaltene lackierte Material kann bei Zimmertemperatur in Wasser
aufgehängt werden; ohne daß die Lackierung sich so weit ablöst, daß man sie mit
dem Finger abreiben kann, und zwar kann man das Material dieser Einwirkung des Wassers
5- bis Zoomal und zum Teil noch. länger aussetzen als eine Folie von regenerierter
Cellulose, die mit der gleichen Masse, aber ohne Anwendung der erfindungsgemäß angewandten
Zwischenschicht überzogen ist. Neben dieser Eigenschaft hat das gemäß dem beanspruchten
Verfahren erhaltene Material noch alle die Eigenschaften des bekannten Materials,
nämlich glasklare Durchsichtigkeit, große Biegsamkeit, glatte Oberfläche, Nichtklebrigkeit
u. dgl.
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In ähnlicher Weise können andere Olalkydharze mit anderen Säurezahlen
von 7o bis 75 oder 105 bis 115 zur Herstellung der verankernden Zwischenschicht
verwendet werden, die eine andere Zusammensetzung haben und deren Masse nach Zugabe
des restlichen Glycerins
kürzere Zeit, z. B. 21/2 bis q42 Stunden,
auf
200'C erhitzt wird. Diese Harze können aus folgenden Teilen hergestellt
werden:
| Perillaöl . . . . . . . . . . . . . . 336,4 oder 279 Teile |
| Phthalsäureanhydrid ...'6o6,8 - 647 - |
| Glycerin .............. 262 - 279,6 - |
| Natriumhydroxyd ..... o,8 - o,8 - |
| Metallisches Kobalt (in |
| Form des Linoleats) o,9 - 0,85 - |
Die erhaltenen Gemische enthalten nach dem Verdünnen mit Äthylacetat etwa 50 °/o
feste Teile.
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2. Ein Leinölalkydharz wird erhalten aus
| Leinölsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3o,96 Teile |
| Phthalsäureanhydrid . . ... .... .... 46,31 - |
| Glycerin ................. . ...... 22,73 - |
Diese Bestandteile gibt man in. einen offenen Kessel und erhitzt im Laufe i Stunde
auf
225' C. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 21/4
bis 23/4 Stunden
gehalten und während dieser Zeit ein langsamer Strom von Kohlendioxydgas durch die
Mischung geblasen. Das Endprodukt hat die Säurezahl
53 bis 54. Man löst es
in einem geeigneten Lösungsmittel, um eine Lackmasse von jeder gewünschten Konzentration
herzustellen.
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3. Ein chinesisches Holzölalkydharz wird hergestellt aus
| Chinaholzölsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 30,96 Teile |
| Phthalsäureanhydrid . .. . .... . .... 46,31 - |
| Glycerin ............ . ........... 22,73 - |
Diese Bestandteile werden mit so viel Xylol, daß auf 5 Teile Harz i Teil Xylol kommt,
in ein Gefäß gegeben, aus dem man kontinuierlich das Reaktionswasser entfernen kann
und in dem man gleichzeitig das Reaktionswasser zirkulieren lassen kann. Die ganze
Masse wird so lange zum Kochen erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Dann
gibt man Butylacetat und weiteres Xylol hinzu, so daß das Endprodukt 50°/o feste
Bestandteile, bezogen auf die gleiche Menge eines aus Butylacetat und Xylol in gleichen
- Anteilen zusammeng,7etzten Gemisches, enthält. Die Säurezahl des festen Harzes,
das man nach Verdampfen der Lösungsmittel erhält, soll 59 bis 6o betragen. Zur Anwendung
wird das Harz in beliebigen Mengen Lösungsmittel gelöst.
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4. Ein Alkydharz, das unter Zusatz von sowohl Leinöl als auch chinesischem
Holzöl hergestellt wird, wird aus
| Leinölsäure...... ................ 3i,5 Teile |
| Chinaholzölsäure . . . . . . . . . .. . . . ... =2,46
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| Phthalsäureanhydrid . .... ... ..... 36,52 - |
| Glycerin ........................ 19,87 - |
in der Weise erhalten, daß man diese Bestandteile in einem offenen Kessel innerhalb
von i bis x1/2 Stunden auf
225' C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das
Gemisch 21/4 bis 31/2 Stunden gehalten, während gleichzeitig ein. langsamer Strom
von Kohlendioxydgas. durchgeleitet wird. Nach Beendigung dieses Vorganges beträgt
die Säurezahl 25 bis 38, wobei die höhere Säurezahl erhalten wird, wenn das Erhitzen
nur für die kürzere der beiden obengenannten Zeiten durchgeführt wird. Für den Gebrauch
löst man dieses Produkt in geeigneten. Lösungsmitteln je nach der gewünschten Konzentration.