DE902449C

DE902449C - Dehnbares feuchtigkeitsfestes Verpackungsmaterial, insbesondere fuer Lebensmittel, z.B. Fleischwaren, und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE902449C
Application number: DET5110A
Authority: DE
Inventors: Laurence Eugene Dowd
Original assignee: Transparent Package Co
Current assignee: Transparent Package Co
Priority date: 1950-11-01
Filing date: 1951-11-01
Publication date: 1954-01-21
Also published as: BE517344A; US2627471A; FR1048661A; NL175743B; NL98385C; GB700538A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verpackungsmaterialien und insbesondere auf ein zusammengesetztes Fihnmaterial zum Verpacken von verderblichen Gütern.

Umhüllungen aus regenerierter Cellulose, insbesondere in Form nahtloser Röhren, werden weitgehend für eine Vielzahl von Fleischwaren, wie Fleischbrot, Schinken, Salami, Bolognerwürstchen oder Wienerwürstchen, verwendet. Die Umhüllungen befriedigen

ίο nur für solche Fleischwaren, deren Feuchtigkeitsgehalt niedrig ist, so daß ein Schrumpfen (Verlust von Feuchtigkeit beim Lagern) keine ernsthafte praktische Sorge ist. Wegen ihrer Durchlässigkeit für Wasserdampf sind jedoch Umhüllungen aus

ig regenerierter Cellulose nicht voll befriedigend bei Verwendung für solche Fleischwaren, die eine merkliche Neigung zur Abgabe von Feuchtigkeit oder zur Farbänderung aufweisen, wenn sie langer der Atmosphäre ausgesetzt sind.

Das Verpacken von solchen Waren, wie Schinken u. dgl., in regenerierter Cellulose führt zu Beanstandungen, da beim Lagern eine weitgehende Wasserabgabe und unerwünschte Verfärbung in dem Fleisch stattfindet, wodurch häufig unverkäufliche Waren anfallen.

Die Verwendung eines für Feuchtigkeit und Luft undurchdringlichen Filmmaterials für solche Waren, wie Schinken, führt, obgleich keine Wasserabgabe erfolgt, zur Bildung von Flecken auf der Oberfläche der eingehüllten Fleischwaren, sowie manchmal auch zu anaerober Fäulnis, der Entwicklung von Botulinusbazillen u. dgl.

Versuche, die Durchlässigkeitseigenschaften von Umhüllungen aus regenerierter Cellulose zu verändern, um die vorerwähnten unerwünschten Kennzeichen, die teils bei hochdurchlässigen, teils bei undurchlässigen Filmen auftreten, zu vermeiden, waren nicht voll zufriedenstellend wegen der hohen Anforderungen bei dem Verpacken dieser empfindlichen Lebensmittel. So haben weder ein Einwachsen, Lackieren oder Überziehen von Filmen aus regenerierter Cellulose, ίο wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, zu praktisch brauchbaren Umhüllungen für Fleischwaren geführt, und zwar aus mehreren Gründen, von denen ein wichtiger der ist, daß die verwendeten Stoffe ungenügend hafteten. Zum Beispiel wurde gefunden, daß mit lackierten Umhüllungen aus regenerierter Cellulose ein Zutritt von Feuchtigkeit häufig den Überzug von der regenerierten Cellulose der Umhüllung ablöst. Eine technisch gut überzogene Umhüllung muß nicht nur die geregelte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit durch die Umhüllung ermöglichen, sondern der Oberflächenüberzug darf in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser nicht abblättern oder reißen und muß sich in dem gleichen Ausmaß wie die regenerierte Cellulose der Umhüllung dehnen und zusammenziehen können. Diese letzte Anforderung ist von großer Bedeutung, da zum Beispiel bei Schinken die röhrenförmige Umhüllung wegen der unebenen Oberfläche erheblich dehnbar sein muß, um eine dichtanliegende kompakte Verpackung zu ergeben.

Daher ist es ein wichtiges Ziel der Erfindung, eine neue zusammengesetzte Umhüllung mit den wünschenswerten Eigenschaften für die Durchlässigkeit von Feuchtigkeit und Luft zu schaffen. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung von überzogenen Umhüllungen aus regenerierter Cellulose geschaffen, die sich, ohne wesentlich die vorbestimmten Eigenschaften der Umhüllung der Durchlässigkeit von Luft und Feuchtigkeit zu ändern, dehnen und zusammenziehen können.

Weiter betrifft die Erfindung eine zusammengesetzte röhrenförmige Umhüllung aus einem Film aus regenerierter Cellulose, der mit einem die Durchlässigkeit von Feuchtigkeit und Luft verhindernden Überzug versehen ist mit einer einzigartigen Bindungsaffinität an den Film aus regenerierter Cellulose. Auch wird ein Verfahren zum Verbinden eines Überzuges, der die Durchlässigkeit von Feuchtigkeit und Luft verhindert, mit einem Umhüllungsmaterial aus regenerierter Cellulose geschaffen.

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus bestimmten polymerisierbaren Harzen, Wachs und einem Polymerisationsbeschleuniger gleichmäßig auf die Oberflächen von Röhren aus regenerierter Cellulose aufgetragen und dann durch Erhitzen in Luft oder andere geeignete Verfahren zur Erzeugung einer Verbindung des Überzuges mit der Oberfläche des Filmes aus regenerierter Cellulose gehärtet.

Die Stärke des Überzuges wird so bemessen, daß ,60 ein Endprodukt erhalten wird mit einer Durchlässigkeit für feuchte Dämpfe, die von 0,5 bis 50 oder °/₀ der Durchlässigkeit der unbehandelten regenerierten Cellulose reichen kann.

Die Behandlung ändert die Farbe, Transparenz, Festigkeit oder Dehnungseigenschaften der unbehandelten Umhüllung aus regenerierter Cellulose nicht wesentlich und ergibt ein zusammengesetztes Produkt, das für die Verpackung von Fleischwaren, wie gekochter Schinken, die gegen unzureichende wie auch gegen übermäßige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit empfindlich sind, bestens geeignet ist.

Es ist ein wichtiges Kennzeichen der zusammengesetzten Umhüllung nach der Erfindung, daß sie ihre wünschenswerten Eigenschaften auch unter einer drastischen Behandlung beibehält, zum Beispiel beim Dehnen über die unregelmäßigen Oberflächen von Waren, wie Schinken, unter Erzielung einer anliegenden dichtigen Verpackung oder beim Eintauchen in kochendes Wasser über mehrere Stunden, ohne daß sich die Teile der Komponenten der Umhüllung trennen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus synthetischen ungesättigten Estermassen, wie sie durch Umsetzen von Bisphenol und Epichlorhydrin, wie im USA.-Patent 2 456 208 beschrieben, erhältlich sind, trocknenden Ölen, wie Leinöl, Sojabohnenöl u. dgl., metallische Siccative und Lösungsmittel, wie Benzine, auf ungefähr 60 bis 90⁰ unter Rühren erhitzt. Hierzu werden etwa 5 bis 10 °/₀, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt des obigen Gemisches, Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 52 bis 60° zugefügt.

Gleichzeitig wird ein Polymerisationsbeschleuniger, wie Mono- oder Di-tert.-butylperoxyd, zugegeben. Der Beschleuniger kann jedoch fortgelassen werden, falls es unnötig ist, die überzogene Umhüllung längere Zeit zu erhitzen, um eine gute Verbindung zu erzielen. Es wurde gefunden, daß die genannten Beschleuniger nicht nur die Härtezeit der überzogenen Umhüllungen verkürzen, sondern daß zusätzlich diese Härtungsmittel in einzigartiger Weise geeignet sind für die Verwendung bei Umhüllungen, zum Verpacken von Lebensmitteln, da sie sich bei ihrer Wirkung zu flüchtigen Nebenprodukten zersetzen, die während der weiteren Behandlung entfernt werden.

Das obige Gemisch wird unter Mischen 10 bis 60 Minuten auf etwa 60 bis 8o° erhitzt und dann auf die Oberfläche der Umhüllung, vorzugsweise heiß, zum Beispiel durch Spritzen, Bürsten, Tauchen oder auch Streichen, aufgetragen. Eine zur Zeit bevorzugte Dicke des Überzuges beträgt etwa 0,0025 bis 0,01 mm. Nach dem Überziehen wird die Umhüllung auf 80 bis ioo° erhitzt, bis der Überzug fleckenfrei getrocknet ist.

Das Esterprodukt, das eine Komponente des Überzugsmaterials bildet, wie es bei der Herstellung der zusammengesetzten Umhüllungen nach der Erfindung verwendet wird, kann aus den in der USA.-Patentschrift 2456408 beschriebenen ausgewählt werden und besteht aus Estern von höheren Fettsäuren mit polymeren mehrwertigen Alkoholen, welche Alkohole in bekannter Weise aus mehrwertigen Phenolen mit Polyhalogenalkoholen, Epihalogenhydrinen oder Polyepoxyverbindungen, hergestellt werden können.

Ein spezieller polymerer mehrwertiger Alkohol, der mit gutem Erfolg bei der Durchführung der Erfindung verwendet wurde, ist käufliches Epichlorhydrin-Bisphenol-Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 95 bis 105⁰ und einem Äqivalentgewicht von etwa 174. Eine bevorzugte Form der Umhüllung, auf welche die vorerwähnten Überzugsmassen aufgebracht werden, sind nahtlose Röhren aus plastifizierter regenerierter Cellulose, die in bekannter Weise hergestellt sind, wie zum Beispiel in den USA.-Patentschriften 1 601 686, 1 937 225, 1 997 349 und 2 013 491 angegeben ist.

Die Art und die Herstellung der verbesserten Umhüllungen nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2,48 kg käufliches veredeltes Leinöl werden unter Rühren in einem Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, auf etwa 272⁰ erhitzt. Dann werden 1,65 kg Epichlorhydrin-Bisphenol-Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 95⁰ und einem Äquivalentgewicht von 174 langsam zu dem veredelten Leinöl zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis ein klarer Tropfen erhalten wird und die Säurezahl des Gemisches, auf Trockensubstanzbasis, 15 + 1 beträgt. Dann werden 362 g käufliches veredeltes chinesisches Holzöl zugegeben und die Temperatur erneut auf etwa 272⁰ gesteigert.

Das Gemisch wird bei dieser Temperatur etwa I¹Z₄ Stunden oder bis die Säurezahl des Gemisches etwa 20 beträgt gehalten. Zu diesem Zeitpunkt werden 593 g Glycerin zugegeben, und das Gemisch wird bei etwa 270⁰ gehalten, bis die Säurezahl etwa 10 auf Trockensubstanzbasis beträgt und die Viskosität bei 50 % nichtflüssigen Anteilen in Xylol H bis K (Gardner-Holdt) erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gemisch mit Xylol verdünnt, und es werden etwa 13,6 g Kobalt als Naphthenat und etwa 4,56 Calcium als Naphthenat zugegeben.

Das obige Gemisch wird unter Rühren auf etwa 6o° erhitzt, und dann werden etwa 5%, bezogen auf Trockensubstanzgehalt, gereinigtes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52⁰ und 1 % Mono-tert.-butylperoxyd zugegeben. Andere verwendbare Peroxyde sind Dibutyl-tert.-peroxyd und Cumolperoxyd. Das resultierende Gemisch wurde teils nach dem Tauchverfahren, teils durch Aufspritzen auf die äußere Oberfläche einer Röhre aus regenerierter Cellu-

J₀ lose aufgetragen und die Röhre in einem Heißlufttunnel auf etwa 80° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Überzug handtrocken war. Die Stärke des Überzugs nach dem Trocknen schwankte von 0,005 bis 0,0125 ^mm·

Beispiel 2

746 g veredeltes Leinöl wurden wie in Beispiel 1 erhitzt, und dann wurden 504 g Epichlorhydrin-Bisphenol-Harz mit einem Schmelzpunkt von 105 ° und einem Äquivalentgewicht von etwa 174 zugegeben. Das Rühren des Gemisches wurde fortgesetzt bis die Masse beim Erkalten einen klaren Tropfen gibt. Sobald die Säurezahl etwa 15 betrug, wurden 10 g Glycerin zugefügt. Wenn die Viskosität bei 50 % nicht flüchtigen Anteilen in Xylol H bis K (Gardner-Holdt) beträgt, wurden 0,03 g Kobalt als Naphthenat und 0,01 g Calcium als Naphthenat zugegeben.

Das resultierende Gemisch wurde nach Filtrieren auf 70⁰ erhitzt und 10%, bezogen auf Trockensubstanzgehalt des Gemisches, gereinigtes Paraffin mit Schmelzpunkt etwa 6o° zugegeben. Gleichzeitig wurde 1 % Mono-tert.-butylperoxyd zugefügt.

Dieses Gemisch wurde teils nach dem Tauchverfahren, teils durch Aufspritzen auf eine Röhre aus regenerierter Cellulose aufgetragen und an der Luft bei 90⁰ getrocknet, bis es fleckenfrei war. _go

Beispiel 3

Vergleichsversuche über die Lagerungseigenschaften von Schinkenhälften, die in gemäß Verfahren nach Beispiel 1 behandelten und unbehandelten rohrförmigen Umhüllungen aus Filmen aus regenerierter Cellulose eingepackt waren, wurden wie folgt durchgeführt. Mehrere geräucherte Schinken, die indentisch behandelt wurden und von nahezu der gleichen Größe waren, wurden halbiert. Der größte Durchmesser über die geschnittenen Flächen betrug etwa 23 cm. Jede der Schinkenhälfte wurde entweder in einem behandelten oder unbehandelten nahtlosen Rohr aus regenerierter Cellulose von etwa 17,8 cm Durchmesser eingehüllt, indem man das _log Rohr zunächst mit Wasser naß macht, es über die Schinkenhälfte dehnt, um den Schinken hineinzustecken und dann die Enden der Rohre zubindet. Nachdem die Schinkenhälften in dieser Weise eingepackt sind, wurden sie in einem geschlossenen Fleischschaukasten bei 2 bis 4⁰ 186 Stunden aufbewahrt. Die Schrumpfverluste sind in den folgenden Tabellenaufzeichnungen angegeben.

Lagerung von geräuchertem	Filmart 55	Filmdicke mm	Überzugdicke mm	Schinken	Paraffingehalt 0/ /0	Gesamt- feuchtigkeits- verlust in 186 Stunden
überzogene Hülle aus regenerierter Cellulose	2,2 2,3 2,25	0,25 0,2	Anbringweise	5.0 7,5	!.34 0,47 4,01
6₀ überzogene Hülle aus regenerierter Cellulose	tauchen tauchen
nichtüberzogene Hülle aus regenerierter Cellulose

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde an Stelle I angewendet. Die Lagerungsergebnisse waren die auf geräucherten Schinken auf gekochten Schinken | folgenden:

Lagerung von gekochtem Schinken

Eilmart

Filmdicke
mm

Überzugdicke Allbringweise

Baraffingehalt

Vo

Gesamtfeuchtigkeits-

verlust in
186 Stunden

überzogene Hülle aus regenerierter

Cellulose

überzogene Hülle aus regenerierter

Cellulose

überzogene Hülle aus regenerierter

Cellulose

überzogene Hülle aus regenerierter

Cellulose

überzogene Hülle aus regenerierter

Cellulose

nichtüberzogene Hülle aus

regenerierter Cellulose .........

2,1

2,2

r,9

Bei den eingepackten Schinken in der erfindungsgemäß behandelten röhrenförmigen Hülle aus regenerierter Cellulose wurde in keinem Fall, weder vor oder nach der Lagerung, eine Andeutung von Reißen, Abblättern oder sonstiger Abtrennung des Überzuges von der Oberfläche der Filmgrundlage aus regenerierter Cellulose beobachtet, trotz der beträchtlichen Dehnung, die erforderlich war, um die Röhren über die Schinkenhälften zu ziehen. Soweit bekannt ist, arbeiten keine anderen Arten von eingewachsten, lackierten oder überzogenen rohrförmigen Fümhüllen aus regenerierter Cellulose unter obigen Bedingungen befriedigend.

Ein weiteres einzigartiges und wichtiges Kennzeichen der zusammengesetzten Umhüllung nach der Erfindung liegt darin, daß sie sogar ein Eintauchen in kochendes Wasser ohne eine Trennung von Überzug und Grundstoff aus regenerierter Cellulose verträgt. So wurden Muster der Hüllen, die nach der vorhin beschriebenen Methode der Erfindung behandelt waren, bis zu 3 Stunden in siedendes Wasser getaucht, ohne eine Trennung oder gar Ablösung des Überzuges von dem Grundstoff. Fleischwaren, die in der neuen Hülle eingepackt sind, können also gekocht werden, ohne daß sich der Überzug ablöst.

Andererseits lösten sich bei Filmen aus regenerierter Cellulose, die gemäß dem Stand der Technik überzogen waren, beim Eintauchen in kochendes Wasser die Überzüge in wenigen Minuten ab.
Während die neue zusammengesetzte Hülle ohne weitere Modifikation außerordentlich nützlich ist, kann sie durch einen oder mehrere zusätzliche Überzüge, wie gegen Hitze schützende Lacke, Lichtschutzbestandteile, Lacke mit zusätzlichem feuchtigkeitsfestem Paraffin, modifiziert werden, wobei solche zusätzlichen Überzüge oben auf der bereits überzogenen Hülle angebracht werden, der dann als Ankerüberzug für einen oder mehrere solche Überzüge dient. Auch Mittel zum Undurchsichtigmachen,

0,7

0,7 0.3 spritzen
spritzen
spritzen
tauchen
tauchen

5.0
7-5

10,0

5.0

0,29
0,30
0,22
1,21
0,60
2,55

wie Titandioxyd oder farbverleihende Pigmente, können einem oder mehreren solchen Überzügen zugegeben werden.

Während das Verfahren nach der Erfindung auf die Herstellung von neuen und wertvollen zusammengesetzten Verpackungsmaterialien aus regenerierter Cellulose als Folie anwendbar ist, ist es ganz besonders vorteilhaft, für die Herstellung solcher Verpackungsmaterialien in Form von insbesondere nahtlosen Röhren geeignet, welche naß über unregelmäßig geformte feuchtigkeitshaltige Waren gezogen und hierbei bis zu 50 °/₀ oder mehr gedehnt werden. Auch in diesen Fällen wird eine abdichtende Verpackung erzielt..

Demgemäß erfüllt, wie ersichtlich ist, die zusammengesetzte Hülle nach derErfindung zu einem wesentlich größeren Ausmaß als die bisherigen Hüllen die strengen Funktionsanforderungen, die bei Fleischwaren verlangt werden, die gegen Wasserabgabe, Verfärbung und anaerobe Zerstörung besonders empfindlich sind und die in einem dehnbaren Film, vorzugsweise in nahtlosen Röhren, aus regenerierter Cellulose eingepackt werden sollen.

Die beschriebenen bestimmten bevorzugten Ausführungsformen dienen nur der Erläuterung und begrenzen die Erfindung nicht.

Claims

PATENTANSPKOCHE:

I. Dehnbares feuchtigkeitsfestes Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel, z. B. Fleischwaren, bestehend aus einer Röhre oder einem Film aus regenerierter, gegebenenfalls iao plastifizierter Cellulose mit einem filmartigen Überzug aus Reaktionsprodukten aus gegebenenfalls polymerisierten Fettsäureestern aus höheren Fettsäuren, wie solchen trocknender Öle, unter Zusatz von Paraffin und gegebenenfalls Siccativen, Glycerin und Peroxyden.
2. Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Lebensmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche von Röhren oder Filmen aus regenerierter Cellulose einen Überzug aus einem flüssigen Gemisch aus gegebenenfalls Fettsäureestern aus höheren Fettsäuren, wie solchen trocknender Öle, mit polymeren mehrwertigen Alkoholen, z. B. Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Phenolen, wie -2, 2-Di-(4"Oxyphenyl)-propan, mit Polyhalogenalkoholen, Epihalogenhydrinen oderPolyepoxyverbindungen, metallischen Siccativen, Glycerin und Peroxyden und Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 bis 6o°, insbesondere in Mengen von 5 bis io°/₀, bezogen auf Trockensubstanz, aufbringt und erhitzt.

© 5694 1.