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Lösungsmittelfreies Schutzüberzugsmittel, insbesondere für Nahrungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Schutzüberzugsmittel,
vor allem für Nahrungsmittel, insbesondere von einer neuartigen, thermoplastischen
Zusammensetzung, die leicht auf das zu schützende Material aufgebracht werden kann
und darauf einen glatten, festen, kohäsiven, dicht anhaftenden, leicht abstreifbaren,
durchsichtigen Schutzüberzug bildet.
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Solch ein überzugsmittel sollte glatte, nicht klebende, ablösbare
und nicht fette Überzüge bilden. Es sollte leicht aufgebracht und entfernt werden
können, ohne daß die zu schützende Substanz wesentlich verändert wird. Der Schutzüberzug
sollte einen einheitlich festen und kohäsiven Film bilden, der möglichst luft- und
feuchtigkeitsundurchlässig ist, der jedoch nicht leicht anderen Substanzen anhaften
und deshalb leicht durch Abstreifen entfernt werden sollte. Er sollte innerhalb
eines großen Temperaturbereichs durchsichtig sein und bei Abkühlung auf Temperaturen
in der Größenordnung von -20° C geschmeidig bleiben. Er sollte durch übliche Methoden
angebracht werden können, wie z. B. durch Eintauchen, Einhüllen, durch Flüssigfilm-
oder Fallschichtfilmverfahren und gegebenenfalls durch Besprühen.
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Ferner hat man Glyceride verschiedener Herkunft mit Fettsäuren mit
etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen acyliert, um wachsähnliche Substanzen zu erhalten,
die im allgemeinen als Acylglyceride bezeichnet werden (Journal Am. Oil Chem. Soc.,
1954 [31], S. 169 bis 199; R. O. F e u g e : Acetoglycerides -New Fat Products of
Potential Value in the Food Industry. Food Technology, 1955 [9], S. 314 bis 318).
Diese Substanzen oder deren Mischungen wurden als Nahrungsmittelüberzüge vorgeschlagen
und verwendet. Zusammensetzungen dieser Art werden häufig als heiße Schmelzen bezeichnet.
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Auch wurde in solchen Schmelzen die Verwendung von verschiedenen modifizierenden
Agenzien vorgeschlagen, wie z. B. von Ölen, Fetten und Wachsen, von Füllmitteln
und von verstärkenden Mitteln, wie z. B. Celluloseester und -äther. Verschiedene
derartige Zusammensetzungen haben sogar eine beachtliche wirtschaftliche Bedeutung
erlangt. Keine war jedoch gänzlich zufriedenstellend. Alle waren ungenügend bezüglich
einer oder mehrerer Eigenschaften, wie Festigkeit, Durchlässigkeit, Farbe, fettartiger
Charakter, Stabilität oder Entfernbarkeit. Keine war genügend durchsichtig. Schutzfilme
genügender Festigkeit waren gewöhnlich schwierig von dem zu schützenden Gegenstand
zu entfernen. In manchen Fällen mußten sie durch Schmelzen entfernt werden. Außerdem
verschwanden bei steigender Festigkeit des Films die durchscheinenden Eigenschaften,
und der Film wurde opaleszierend.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies überzugsmittel,
das die Mängel der früheren Überzüge nicht aufweist, d. h. eines überzugs, der bei
einer genügend niedrigen Temperatur schmilzt, so daß er auf nicht haltbare Nahrungsmittel,
ohne diese zu beschädigen, aufgesprüht oder als flüssiger Film aufgebracht werden
kann, der einen Film bildet, der in einer Dicke von 0,32 mm oder mehr einigermaßen
durchsichtig ist, der bei einer Dicke von etwa 0,32 mm eine Mindestzerreißkraft
von etwa 300 g/cm2 hat und der bei etwa 4° C eine spezifische Durchlässigkeit wesentlich
unter etwa 2,0 mg H20/cm2/24 Stunden besitzt, bezogen auf 1 mm Dicke.
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Man kann völlig durchsichtige Filme verschiedener Dicke leicht erhalten.
Man erzielt leicht eine Zerreißkraft von 300 g/cm2 bei etwa 0,32 ±0,07 mm
Dicke. Die heiße Schmelze kann aufgesprüht werden, sogar auf Fleisch, Gemüse und
andere Lebensmittel. Der Film bleibt auf dem geschützten Gegenstand haften, kann
jedoch leicht von Fleisch und anderen Lebensmitteln abgezogen werden, sogar bei
tiefen, zur Lagerung notwendigen Temperaturen. Nach Entfernung
des
Films bleibt auf dem Gegenstand wenig oder kein Rückstand.
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Das erfindungsgemäße Schutzüberzugsmittel enthält ein geeignetes acyliertes
Glycerid, in dem die entsprechende Menge eines veresterten Cellulosederivats gelöst
ist.
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Die Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Schutzüberzugsmittel,
insbesondere für Nahrungsmittel auf der Grundlage von Acylglyceriden unter Zusatz
von Celluloseestem, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1. 40 bis etwa 85 Gewichtsprozent
a) eines Glycerids der Formel Ri-O-CH,-CH-CH,-O-R;, 0R2 worin R1 und R2 Wasserstoff
und Aeylreste aliphatischer ein- und mehrbasischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sein können, wobei nur R1 oder R2 Wasserstoff bedeuten kann, und worin R2 der Acylrest
einer aliphatischen langkettigen Fettsäure mit einer olefinischen Doppelbindung
und mit einer Kettenlänge von etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, oder b)
von Mischungen derartiger Glyceride, worin der durchschnittliche Gehalt der langkettigen
Fettsäuren an olefinischen Doppelbindungen zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 liegt,
und 2. etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent eines Celluloseesters mit einem Hydroxylgehalt
von etwa 0,5 bis etwa 2,5 %, einem Acetylgehalt von etwa 6 bis etwa 32 % mit etwa
15 bis etwa 50% eines aliphatischen Acylrestes mit 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
enthalten.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Überzüge gegenüber den bisher bekannten
Überzügen beruht auf folgenden Tatsachen: Acylglyceride sind an sich nicht ohne
weiteres abziehbar. Diejenigen Acylglyceride, die eine solche Dicke aufweisen, daß
sie abgezogen werden könnten, sind undurchsichtig. Acylglyceride, die so niedrige
Schmelzpunkte zeigen, daß sie durchscheinend bis transparent bei den im Kühlschrank
oder in Kühltruhen herrschenden Temperaturen sind, sind überhaupt nicht abziehbar
und sind außerdem auch noch schmierig.
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Dies gilt im wesentlichen auch für die bis jetzt bekannten verstärkten
Acylglyceride. Die überlegenheit der erfindungsgemäßen Überzüge gegenüber den bekannten
Überzügen ergibt sich eindeutig aus der später folgenden Versuchstabelle. Die bekannten
Überzüge mit Äthylcellulose zeigen z. B. eine außerordentlich starke Öligkeit und
starke Ausschwitzung. Bei Verwendung eines vegetabilischen Öls ohne irgendein Mineralöl
erhält man keinen abziehbaren Überzug. Die Anpreßwerte für abziehbare Überzüge liegen
unerwünscht hoch, und zwar 4,5- bis 6,5mal so hoch wie bei den erfindungsgemäßen
Überzügen. Auch die Berstfestigkeit der erfindungsgemäßen Überzüge ist den bekannten
äthylcelluloseverstärkten Überzügen überlegen. Auch die bekannten gelartigen Überzüge
aus 1. einer teilweise chlorierten Diphenylverbindung, 2. einem Dibutylphthalsäure-
oder Benzobutylphthalsäureweichmacher, 3. einem teilweise chlorierten Triphenylharz
und 4. einem Celluloseacetatbutyratharz sind bei niederer Temperatur undurchsichtig
und bei allen Temperaturen ölig und schmierig. Außerdem zeigen solche Schmelzen
einen unangenehmen und durchdringenden Geruch, und zwar sowohl im erhitzten als
auch im gegeiten festen Zustand. Da es sich bei diesen Überzügen jedoch um Schutzüberzüge
für metallische Werkstoffe handelt, fällt dies manchmal weniger ins Gewicht. Eine
Verwendung für die Lebensmittelverpackung ist freilich immer unmöglich.
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Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen überzüge echte Gelstrukturen
und zeigen keinen der soeben genannten Nachteile und bedürfen vor allem auch keiner
Entschäumungsmittel bei ihrer Herstellung wie beispielsweise Silikonöle u. dgl.,
um Blasenbildung zu vermeiden.
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Der Erfolg der vorliegenden Erfindung ergibt sich bei Beobachtung
verschiedener Faktoren. Von entscheidender Bedeutung ist die Auswahl eines Glycerids
aus der richtigen, jedoch beschränkten Gruppe, die einen langkettigen, ungesättigten
Fettsäurerest enthält. Zweitens muß eine entsprechende Auswahl unter den vielen
verfügbaren Celluloseesterderivaten getroffen werden. Schließlich müssen sie in
geeigneten Proportionen vermischt werden.
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Was die Auswahl eines geeigneten Glycerids betrifft, so kommen solche
in Frage, die im Glycerinteil di- oder trisubstituiert sind und der allgemeinen
Formel H2C - O - R, I HC-O-R, H#>C-O-R, entsprechen, worin R, ein Wasserstoffatom
oder ein Acylrest mit gewöhnlich etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einer einbasischen
Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, oder einer
mehrbasischen Säure, wie z. B. Milchsäure, Weinsäure u. dgl., worin R2 in disubstituierten
Glyceriden, in denen R1 ein Acylrest ist, Wasserstoff bedeutet, jedoch in disubstituierten
Glyceriden, in denen R, Wasserstoff ist, und in trisubstituierten Glyceriden einer
der oben beschriebenen Acylreste ist, und worin R.; den Acylrest einer langkettigen,
ungesättigten Fettsäure mit etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Innerhalb dieser Gruppe werden disubstituierte Verbindungen, worin
R2 Wasserstoff ist, wohl am häufigsten verwendet. Von den in der R1- und R2-Stellung
acylierten Verbindungen werden im allgemeinen Glyceride, die den Acetatrest enthalten,
bevorzugt. Die erhaltenen Filme sind fester als solche, die den Ameisensäurerest
oder einen größeren Rest enthalten. Auch Hydroxyacylreste, wie der Milchsäurerest,
neigen dazu, Filme geringerer Festigkeit als die acetylierten Filme zu bilden. Glyceride,
in denen R1 einen Acetylrest und R, Wassertoff bedeutet,
werden
deshalb im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt.
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Für eine bestimmte Anzahl ausgewählter Glyceride gilt im allgemeinen,
daß der entstehende Film um so fester ist, je länger die Fettsäurekette ist. Beispielsweise
kann in einer anderen vergleichbaren Zusammensetzung die Zerreißkraft eines Films
um 50% oder mehr gesteigert werden, wenn die Kette von 16 auf etwa 22 Kohlenstoffatome
verlängert wird. Filme aus Hydroxylgruppen enthaltenden Glyceriden neigen im allgemeinen
dazu, weniger fest zu sein, besonders wenn sich die Hydroxylgruppen an Seitenketten
von gesättigten Fettsäuren befinden.
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Die folgenden ungesättigten Acylglyceride sollen unter Berücksichtigung
dieser Faktoren die Erfindung erläutern.
| Säure Acylglyceride |
| (Trivialname) |
| Tetradecen-9-säure, Acetomyristolein |
| C14 H2 s02 |
| Hexadecen-9-säure, Acetopalmitolein |
| C1sH3002 |
| Octadecen-9-säure, Acetoolein |
| 018H3402 |
| Octadecen-11-säure |
| Octadecen-12-säure |
| Eicosen-9-säure, Acetogadolein |
| C2043802 |
| Eicosen-11-säure |
| Docosen-11-säure, Acetocetolenin |
| 022H4202 |
| Docosen-13-säure, Acetoerucicin |
| 022H4202 |
| Tetracosen-15-säure, Acetoselacholein |
| 024H4002 |
| Hexacosen-17-säure, Acetoximenin |
| C2045002 |
| Triaconten-21-säure, Acetolumequein |
| C3oH5802 |
Die Beschränkung der obigen Beschreibung auf Monoglyceride erfolgte aus Gründen
der Vereinfachung. Selbstverständlich fallen Polyglyceride mit zwei oder mehreren
solchen Strukturen auch in den Erfindungsbereich.
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Bei all diesen angeführten Acylglyceriden handelt es sich um einfache
Verbindungen mit einer Doppelbindung. Dies gilt jedoch nicht einschränkend auf die
Erfindung. Viele handelsübliche Glyceride enthalten Mischungen von mehreren ungesättigten
Säuren verschiedener Kettenlänge. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung,
daß sie nicht auf die Verwendung sehr gereinigter Acylglyceride mit nur einer langkettigen
Säure beschränkt ist. Es können Mischungen aus verschiedenen natürlich vorkommenden
Fetten und Ölen verwendet werden. Auch ist es nicht wesentlich, daß die Glyceride
vollständig acyliert sind. Es können handelsübliche Mischungen von acylierten Verbindungen,
die einige nicht acylierte Monoglyceride enthalten, verwendet werden.
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Wie oben in Verbindung mit der Formel erwähnt, bedeutet R3 den Acylrest
einer langkettigen, ungesättigten Fettsäure mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Es wurde jedoch auch betont, daß von diesen Acylglyceriden diejenigen mit dem größeren
Molekulargewicht, festere Filme erzeugen. Deshalb ist im allgemeinen die Verwendung
von Verbindungen vorzuziehen, die sich von Säuren mit einer Kettenlänge von 14 Kohlenstoffatomen
oder mehr ableiten, sogar bei Verwendung sehr gereinigter Verbindungen. Bei Verwendung
handelsüblicher Mischungen gilt dasselbe. Eine durchschnittliche Kettenlänge von
14 Kohlenstoffatomen oder mehr wird bevorzugt. Da solche Mischungen gewöhnlich einige
Substanzen mit kürzeren Ketten enthalten, ist R3 oben einschließlich Derivaten von
Ciö Säuren definiert, obwohl Stoffe aus solchen kurzen Ketten selten allein verwendet
werden.
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Die Ungesättigtheit der Verbindungen ist notwendig, um den gewünschten
Grad an Durchsichtigkeit zu erhalten. Darüber hinaus ist der Grad an ungesättigtem
Charakter wichtig. Hochgereinigte Substanzen, die hauptsächlich nur eine Acylgruppe
enthalten, wobei die Acylgruppe nur eine Doppelbindung enthält, werden bevorzugt.
Jedoch können handelsübliche Mischungen solche Substanzen sein, die sich von Säuren
mit mehr als einer Doppelbindung ableiten oder sogar Säurereste ohne Doppelbindung
enthalten. Wenn der Grad an ungesättigtem Charakter zu niedrig ist, wird der Film
zu opaleszierend. Wenn er zu hoch ist, werden die Filme zu weich oder zu klebrig.
Solch eine Mischung sollte einen durchschnittlichen Doppelbindungsgehalt von mindestens
0,5 Doppelbindungen, vorzugsweise mehr, haben. Auch sollte der »Durchschnitt« nicht
mehr als etwa 1,5 Doppelbindungen sein. Dieser »Durchschnitt« sollte mit so wenig
Säuren mit zwei Doppelbindungen als möglich zustande kommen. Säuren mit drei oder
mehr Doppelbindungen sind ungeeignet.
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Was die Wahl eines Celluloseesters betrifft, so sind die allgemein
bevorzugten vom Celluloseacetobutyrattyp. Diese sind in sehr abweichendem Substitutionsgrad
im Handel verfügbar. In der vorliegenden Erfindung haben sich die folgenden, auf
Gewichtsprozent bezogenen Substitutionsbereiche als brauchbar erwiesen: Acetyl .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 bis 32 Butyryl ... . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 15 bis 50 Hydroxyl .................:. 0,5 bis 2,5 Jedoch
befinden sich in diesem Bereich die brauchbareren Substanzen gewöhnlich in einem
engeren Bereich mit etwa 10 bis 25% Acetyl, 25 bis 45% Butyryl und etwa 1,0 bis
2,2% Hydroxyl.-Obwohl die Essigsäure-Buttersäure-Reste bevorzugt verwendet werden,
kann der Buttersäurerest durch andere, wie z. B. den Propionsäurerest, den Isobüttersäurerest,
den Valeriansäurerest u. dgl., ersetzt werden. Bevorzugt wird ein Rest von etwa
3' bis 6 Kohlenstoffatomen. Brauchbare überzugsmittel können diesen Rest mit 16
bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Celluloseacetostearat. Die Erfindung
ist nicht auf die Verwendung eines einzigen Esters beschränkt, und Mischungen sind
in gleicher Weise verwendbar, wenn der Durchschnitt der darin enthaltenen Substanzen
in die angegebenen Grenzen fällt.
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Bei der Auswahl eines Celluloseesters ist nicht nur der Substitutionsgrad
von Bedeutung, sondern auch
der Polymerisationsgrad. Im Handel wird
dies gewöhnlich durch eine Viskositätsmessung angegeben. Die ASTM-Methode (D-871-48),
bei der die Viskosität als die Zeit in Sekunden gemessen wird, die ein spezifizierter
Ball benötigt, um in einer 20%igen Lösung des Polymerisats in Aceton bei 25° C fallend
eine bestimmte Distanz zurückzulegen, wird für diesen Zweck häufig gebraucht.
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Bei Verwendung dieser Standardmethode können die Celluloseester mit
Viskositäten von mindestens etwa 0,25 bis etwa 35 Sekunden verwendet werden. Für
die obenerwähnten Substanzen mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20% Acetyl werden
im allgemeinen Viskositäten im Bereich von etwa 15 bis 30 Sekunden bevorzugt.
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Beispielsweise kann ein überzugsmittel aus etwa 70% eines substituierten
Glycerids und 30% eines Celluloseesters mit einer Viskosität von etwa 1 bis 5 Sekunden
hergestellt werden. Der erhaltene Film kann eine Zerreißkraft von etwa 800 g/cm2
besitzen. Wenn jedoch ein Cellulosederivat derselben allgemeinen Zusammensetzung,
jedoch mit einer Viskosität von 20 bis 30 Sekunden verwendet wird, kann ein Film
gleicher Stärke erhalten werden, wenn das Polymerisat nur zu 15 bis 20% in der Zusammensetzung
enthalten ist.
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Man bevorzugt Schutzüberzugsmittel, die mindestens 15 Gewichtsprozent
Celluloseester enthalten. Über etwa 50% Celluloseester der Zusammensetzung können
dazu führen, daß der entstehende Film steif wird, und bei etwa 60% wird er sehr
hart. Deshalb werden im allgemeinen die brauchbarsten Zusammensetzungen in einem
Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent und der bevorzugte Bereich wird
zwischen etwa 20 und etwa 40% sein.
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Die geeigneten acylierten Glyceride können bei Raumtemperatur flüssig
oder fest sein und in einem Bereich von etwa -5 bis etwa +70° C schmelzen. Sie werden
einfach verflüssigt, und das Cellulosederivat wird in ihnen gelöst. Diese Schutzüberzugsmittel
sollten nicht mit einigen Arten der schmelzbaren Zusammensetzungen verwechselt werden,
die früher durch Absorbierung gewisser flüssiger Glyceride in Cellulosederivaten
hergestellt wurden, wobei die Glyceride als Weichmacher dienten. Aus solchen Zusammensetzungen
werden keine brauchbaren Filme mit den obenerwähnten Eigenschaften erhalten.
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Der zu schützende Gegenstand kann durch bekannte Methoden, wie z.
B. durch Eintauchen, durch Überziehen oder durch Anwendung eines Fall- oder ; Spritzfilmverfahrens,
überzogen bzw. lackiert werden. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Zusammensetzungen,
daß sie auf Grund ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften leicht durch Heißsprühung
angebracht werden können. ; Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Wenn nicht anders erwähnt, sind alle Teilangaben, wie Bruchteile und Prozentangaben,
gewichtsbezogen.
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Beispiel 1 Um die Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßen Produkte
zu zeigen, wurde eine Probe 2,3-Diacetylmonooleinsäureglycerid, entsprechend der
obigen Formel, worin R1 und R2 Acetylgruppen und R, den Oleinsäurerest bedeuten,
verwendet. Die Acetylierung ist etwa 90% vollständig. Ein Celluloseacetobutyrat
mit einem Acetyl-Butyryl-Quotienten von etwa 13: 37 und einer Viskosität
von etwa 20 Sekunden wird angewandt. Etwa 85 Teile des Glycerids werden geschmolzen
und darin etwa 15 Teile des Cellulosederivats gelöst. Ein Film von 0,375 mm Dicke
wird auf eine Fläche einer drahtverstärkten, lamellierten Glasplatte gegossen. Zur
Messung der Lichtdurchlässigkeit wurde ein »Photovolt Optical Densiotometer« ohne
Filter bei »Range Point 2« verwendet, und bei durchschnittlich vier Einstellungen
zeigte sich kein Unterschied zwischen den geschützten und den ungeschützten Glasteilen.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde zu Vergleichszwecken wiederholt, wobei das 2,3-Diacetyl-monooleinsäureglycerid
durch eine Probe einer gesättigten Fettsäure eines handelsüblichen Glycerids ersetzt
wurde. In der obigen Formel ist Ri Acetyl, R2 ist Wasserstoff, und R3 ist eine Mischung
von Stearyl und Palmityl. In dem Glycerid wurden verschiedene Mengen Cellulosederivate
von 1 bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, gelöst. Zusammensetzungen
von 1 bis 311/o bleiben weitgehend klar, bilden jedoch keine brauchbaren Filme genügender
Festigkeit. Bei etwa 4% wird ein besserer Film erhalten, der jedoch durchscheinend
ist und eine Zerreißkraft von nur etwa 195 g/cm2 besitzt. Bei etwa 8 % ist der Film
leidlich fest, jedoch weit weniger durchscheinend. Bei etwa 10 % erhält man einen
Film mit der gewünschten Reißfestigkeit von 300 g/cm2, jedoch ist der Film opaleszierend.
Ein 0,375 mm dicker Film der Zusammensetzung mit 10% Cellulosederivat wird auf Drahtglas
wie im Beispiel l auf Lichtdurchlässigkeit gemessen. Bei durchschnittlich viermaliger
Einstellung zeigt das geschützte Glas nur 12,5% Durchlässigkeit im Vergleich zu
100% des ungeschützten Glases.
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Beispiel 3 Um weiter die Wirkung des ungesättigten Charakters des
Fettsäurerestes zu zeigen, wurde eine Probe gefrorener »Hamburger« durch Eintauchen
in die Zusammensetzung von Beispiel 1 überzogen. Das Fleisch erlitt keinen Schaden,
und der Film ist völlig durchsichtig. Eine weitere Probe Fleisch wurde durch Eintauchen
in die 10%ige Zusammensetzung von Beispiel 2 überzogen. Der Deckfilm ist weiß und
erscheint völlig opaleszierend. Beispiel 4 Um die Wirkung der verschiedenen Substituenten
der Glyceride und der Kettenlänge der Fettsäure auf die Zerreißkraft zu zeigen,
wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei verschiedene handelsübliche sowie experimentell
acylierte Glyceride verwendet wurden. Es wurde ohne Ausnahme ein Glycerid-Cellulosederivat-Verhältnis
von 85: 15 verwendet. Durch Vergleich der Proben 5 und 6 kann man die durch Einführung
einer Hydroxylgruppe in die Fettsäure hervorgerufene Wirkung sehen. In der folgenden
Tabelle I werden die Zerreißkräfte für 0,375 mm dicke, gegossene Filme gezeigt.
Darin beziehen sich die R auf die obige Formel, während R2 in jedem Fall Wasserstoff
ist.
| Tabelle I |
| Probe pll gs |
| Zerreißkraft |
| (97CME) |
| 1 Aceto C18 844 |
| 2 Aceto c18 1139 |
| 3 Aceto C28 1251 |
| 4 Aceto C22 1280 |
| 5 Aceto C18 1104 |
| 6 Aceto 12-Hydroxy C18 288 |
| 7 Formo Cis 534 |
| 8 Lacto c18 689 |
Die folgenden Beispiele 5 bis 7 sollen die Wirkung zeigen, die durch Variierung
der Komponenten der Zusammensetzungen hervorgerufen wird. In jedem dieser Beispiele
ist das verwendete Acylglycerid eine handelsübliche Probe und enthält mehr als eine
Acylgruppe. Die durchschnittliche Kettenlänge der Fettsäure liegt zwischen 16 und
18 Kohlenstoffatomen, und der Hydroxylwert ist negativ. Die Acetylzahl beträgt etwa
256 bis 258, d. h., es liegt Diacetylierung vor. Die Jodzahl ist zwischen etwa 48
bis etwa 56.
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Ebenso werden in jedem Versuch die Testfilme auf Glasplatten gegossen
und mit einer Laboratoriumsrakel (Iaboratory casting knife applicator) eine Dicke
der feuchten Masse von 0,80 mm eingestellt. Die erhaltene Filmdicke ist 0,32 ±0,07
mm, und die Testmuster haben einen Durchmesser von 6,35 cm. Es wurden die Zerreißkraftdaten
in g/cm2 und die Werte für die spezifische Permeabilität (SP) bestimmt als die Menge
Wasser in Milligramm, die in 24 Stunden bei 4° C 1 cm2 eines Films von 1 mm2 Dicke
passiert. Die Viskosität der Cellulosederivate wird in Sekunden bestimmt gemäß der
obenerwähnten ASTM-Methode.
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Beispiel 5 Um die Wirkung variierender Viskositäten des Cellulosederivats
zu zeigen, wurden eine Reihe Tests mit Überzugsmitteln durchgeführt, die einen Acetylglyceridgehalt
von 70°/o und einen Celluloseestergehalt von 30% haben, wobei der Acetyl-Butyrol-Quotient
29,5 : 17 ist. Die Tabelle 1I unten zeigt typische Ergebnisse.
| Tabelle Il |
| Erweichungs- Zerreiß- Spezifische |
| Viskosität Punkt festigkeit Permeabilität |
| (° C) |
| 2 94 518 1,27 |
| 15 97 511 1,16 |
| 25 92 443 1,45 |
| 40 81 422 1,53 |
Beispiel 6 Um die Wirkung bei der Verwendung verschiedener Mengen Celluloseacetobutyrat
zu zeigen, wurden eine Reihe von Tests unter Verwendung verschiedener Mengen handelsüblicher
Celluloseacetobutyratprodukte (CAB) mit einem Acetyl-Butyryl-Quotienten von 20,5
: 26, jedoch mit verschiedenen Viskositäten, durchgeführt. Die folgende Tabelle
III zeigt typische Ergebnisse.
| Tabelle III |
| Erwei- |
| CAB- Gehalt chungs- Zerreiß- Spezifische |
| Viskosität Punkt festigkeit Permeabilität |
| (o/o CAB) (- C) |
| 3 20 87 zu weich 1,56 |
| 3 25 91 227 1,62 |
| 3 30 96 316 1,29 |
| 20 20 91 209 2,29 |
| 20 25 94 284 1,56 |
| 20 30 95 380 1,38 |
Beispiel 7 Um die Wirkung der Verwendung verschiedener Acetyl-Butyryl-Quotienten
der CAB in der Zusammensetzung zu zeigen; wurde eine Reihe von Testversuchen unter
Verwendung von CAB-Produkten mit Viskositäten innerhalb des 15- bis 25-Sekunden-Bereichs
durchgeführt. Die folgende Tabelle IV zeigt typische Ergebnisse.
| Tabelle IV |
| _ Erwei- |
| Acetyl- Gehalt CAB- Zerreiß- Spezi- fische chungs- |
| Butyryl- Viskosi- tempe- |
| Quotient tät festigkeit Permea- Tatuz, |
| bilität |
| (°/o CAB) (° C) |
| 29,5:17 25 15 395 0,85 93 |
| 29,5:17 30 15 511 1,16 97 |
| 29,5:l7 20 25 316 1,11 82 |
| 29,5:17 25 25 391 1,36 88 |
| 29,5:17 30 25 443 1,45 92 |
| 20,5:26 20 20 209 2,29 91 |
| 20,5:26 25 20 284 1,56 94 |
| 20,5:26 30 20 380 1,38 95 |
| 13 : 37 20 20 zu klebend.- 1,39 67 |
| 13 :37 25 20 218 1,66 73 |
| 13 :37 30 20 333 1,00 82 |
| 13 :37 35 20 565 1,37 84 |
Beispiel 8 Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Überzüge bezüglich Gewichtsverlust
während gewöhnlicher und Kühllagerung zu zeigen, wurden »Frankfurter« durch Eintauchen
überzogen. Der prozentuale Gewichtsverlust nach der Lagerung, sowohl bei 3° C als
auch bei Raumtemperatur; wird in Tabelle V gezeigt.
| Tabelle V |
| Lagerzeit in Tagen |
| 2 1 4 1 8 14 |
| Prozentualer Gewichtsverlust |
| Ungeschützt |
| Raumtemperatur - 12 19 26,5 |
| 30C ........... 22 30 43 45 |
| Geschützt |
| Raumtemperatur - 0 0 0,25 |
| 30C . . . . . . . . . . . 2,0 3,8 6,3 9,0 |
Zwei erfindungsgemäße Schutzüberzüge (Acylglyceride plus Celluloseacetobutyrat als
überzugsmittel) wurden mit sechs nicht erfindungsgemäßen Schutzüberzügen verglichen.
Der
Vergleich erfolgte bezüglich physikalischer Daten (Berstfestigkeit und Erweichungspunkt)
sowie hinsichtlich der Eigenschaften bei längerem Lagern bei tiefen Temperaturen
(Versuche auf Glasplatten).
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Die Überzüge hatten folgende Zusammensetzung: 1. 651/o diacetyliertes
Monoglycerid plus 351/o Celluloseacetobutyrat (37 Gewichtsprozent Butyrat und 13
Gewichtsprozent Acetat); 2.
650/0 monoacetyliertes Monoglycerid plus 3511/o
Celluloseacetobutyrat (37 Gewichtsprozent Butyrat und 13 Gewichtsprozent Acetat);
3. 240/0 Äthylcellulose, 6010 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, 16% Polyäthylenglykolsebacat
und 54% Mineralöl; 4. 2401o Äthylcellulose, 6% 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, 16%
Polyäthylenglykolsebacat, 10% Mineralöl, 10% Ricinusöl und 34% Sojabohnenöl (hydriert
und winterfest gemacht); 5. 24 % Äthylcellulose, 12 0/0 2-Äthylhexyldiphenylphosphat,
160/0 Polyäthylenglykolsebacat und 480/0 Mineralöl; 6. 24% Äthylcellulose (N-50),
6% 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, 1611/o Polyäthylenglykolsebacat und 54% hydriertes
und winterfest gemachtes Sojabohnenöl; 7. 18 % Äthylcellulose, 6 % Polyäthylen,
AC-Qualität6, 6%2-Äthylhexyldiphenylphosphat, 160/0 Polyäthylenglykolsebacat und
54% Mineralöl; B. 60% 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, 10% Ricinusöl und 30% Celluloseacetobutyrat.
Die untersuchten Überzüge wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die ersten beiden Überzüge gegenüber den Überzügen
3 bis 8 deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.
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Obwohl die erfindungsgemäßen Schutzmittel im wesentlichen aus den
zwei Komponenten, d. h. der Glyceridkomponente mit der darin gelösten Celluloseesterkomponente,
bestehen, können selbstverständlich andere Substanzen vorhanden sein, beispielsweise
Antioxydantien, Farbstoffe, geeignete Öle, andere Festigungsmittel u. dgl., ohne
aus dem Bereich der Erfindung zu fallen. Es ist jedoch ebenfalls selbstverständlich,
daß sie keine nachteilige Wirkung auf die Durchsichtigkeit des Überzugs, auf den
überzogenen Gegenstand oder auf die zwei Hauptkomponenten ausüben dürfen. Auch sollen
die letzteren in den angegebenen gegenseitigen Proportionen vorhanden sein.
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Es war betont worden, daß die erfindungsgemäßen Schutzmittel sich
ausgezeichnet zur Aufbewahrung und/oder zum Schutz von Lebensmitteln eignen. Dieselben
physikalischen Eigenschaften jedoch, die sie für diesen Zweck vorteilhaft erscheinen
lassen, machen sie zu ausgezeichneten, lange wirksamen Schutzmitteln für andere
Materialien, wie z. B. Holz, Gummi, Metall u. dgl., gegen nachteilige Einwirkungen
von Luft, Feuchtigkeit, Schmutz u. dgl.