DE3021112C2

DE3021112C2 -

Info

Publication number: DE3021112C2
Application number: DE19803021112
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Schweizer; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 2854 Loxstedt De Worschech
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1990-11-29
Also published as: DE3021112A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Calcium- und Zinkverbindungen enthaltende flüssige Stabilisator kombination für Formmassen auf Basis von Polyvinyl chlorid oder im wesentlichen Vinylchlorideinheiten enthaltende Mischpolymerisate.

Calcium- und Zinkseifen enthaltende Stabilisatormi schungen werden seit langem in PVC-Formmassen einge setzt. Wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit werden sie immer dann bevorzugt, wenn die Formmassen für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen be stimmt sind. Da die Handhabung und Dosierung der fein verteilten festen Metallseifen mit Schwierigkeiten verbunden ist, hat man bereits flüssige oder pasten förmige Calcium-/Zink-Stabilisatorkombinationen ent wickelt, die als flüssige Medien Glykole, Phosphorig säureester niederer Alkohole, Fettsäureester, alipha tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Verwendungsmöglichkeiten solcher flüssigen Präparate sind jedoch begrenzt, da die eingesetzten organischen Flüssigkeiten, abgesehen von der bei manchen Substan zen auftretenden Geruchsbelästigung, zumeist nur ein ungenügendes Lösevermögen für die Metallseifen besitzen. Zur stabilisierenden Wirkung der Calcium- und Zinkver bindungen vermögen diese flüssigen Medien nichts beizutragen.

Aus der US-PS 30 03 999 ist eine Stabilisatorzusammensetzung für Polyvinylchlorid bekannt, die im wesentlichen aus Calcium- und Zinksalzen von gemischten Fettsäuren und Sorbit besteht. Dabei sind die Fettsäuren von eßbaren Fetten und Ölen abgeleitet. Diese Stabilisatorzusammensetzung ist, wie ihre Bestandteile, fest. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 53-005 246, cf. Chem. Abstr. 89:130 409 (1978), wird eine aus Calciumbenzoat, einem Zinksalz einer höheren Fettsäure und einem gesättigten aliphatischen Monoalkohol, wie z. B. 2-Ethylhexanol, aufgebaute Stabilisatorzusammensetzung für Polyvinylchlorid beschrieben. Verzweigte gesättigte aliphatische Alkohole führen wegen ihrer erhöhten Flüchtigkeit bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen zu Blasenbildung im stabilisierten Substrat.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Calcium- und Zinkseifen enthaltende flüssige Stabilisatorkombi nation für PVC-Formmassen zu entwickeln, die nicht mit den Nach teilen der bekannten Produkte behaftet ist. Diese Stabilisator mischung sollte insbesondere ein flüssiges Medium enthalten, das befähigt ist, die stabilisierende Wirkung der Metallseifen zu verstärken. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die nach stehend beschriebene Stabilisatorkombination gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Stabilisatorkombina tion für Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an Calciumsalzen von Carbonsäuren, Zinksalzen höherer Fettsäuren und aliphatischen Monoalkoholen, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus

a) 100 Gewichtsteilen Calciumseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
b) 20 bis 50 Gewichtsteilen Zinkseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und
c) 15 bis 600 Gewichtsteilen ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen

bestehen.

Als Calcium- und Zinkseifen werden in den erfindungsgemäßen Sta bilisatorkombinationen Salze von geradkettigen und verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einge setzt. Diese Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, wobei bis zu drei Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül vorkommen können. Die Salze von geradket tigen Fettsäuren leiten sich von den in den natürlichen Fetten und Ölen vorkommenden Carbonsäuren wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Pal mitöl-, Öl-, Linol- und Linolensäure ab. Zum Einsatz kommen hier sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen, wie sie über die bekann ten Verfahren der Fettspaltung aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden, beispielsweise die aus Kokos fett oder Talg erhaltenen Fettsäuregemische. Weiterhin können in die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen Salze von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren des genannten Kettenlängenbereichs eingearbeitet werden, wie z. B. die Calcium- und Zinksalze der Isooktan- und der Isodecansäure.

Als flüssiges Medium enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen einfach oder mehrfach unge sättigte Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Hier kommen insbesondere solche ungesättigten Alko hole in Betracht, die sich technisch aus den in tieri schen und pflanzlichen Fetten vorkommenden aliphati schen Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen Alkoholen durch Reduktion mit Natrium und Alkohol oder durch selektive katalytische Hydrierung herstellen lassen. Nach diesen Verfahren werden keine chemisch reinen Verbindungen erhalten. Die "technischen ungesät tigten Fettalkohole" stellen vielmehr Gemische aus ein fach und mehrfach ungesättigten Alkoholen unterschied licher Kettenlänge dar, die zumeist einen mehr oder minder großen Anteil an gesättigten Verbindungen ent halten, wobei die individuelle Zusammensetzung in starkem Maße von der Herkunft der Ausgangsfettsäuren abhängt. Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sind technischer Oleylalkohol und die aus den Fettsäuren des Sojaöls und des Leinöls erhältlichen technischen Sojaalkohole und Leinölalkohole. In der nachstehenden Tabelle 1 sind Zusammenstzung und Kennzahlen von ty pischen Gemischen "technischer ungesättigter Fettalko hole" angegeben. Diese Fettalkoholgemische wurden durch Hydrieren von Methylestern der technischen Öl säure (A) der Sojafettsäuren (B) und der Leinölfett säuren (C) erhalten.

Tabelle 1

Die in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen enthaltenen ungesättigten Fettalkohole können neben olefinischen Doppelbindungen auch noch zusätzliche al koholische Hydroxylgruppen enthalten, wie dies beispiels weise bei Ricinusalkohol der Fall ist. Neben den vor stehend beschriebenen Gemischen von ungesättigten Fett alkoholen können auch einzelne Individuen dieser Ver bindungsklasse beispielsweise 10-Undecenol-1 oder 9-Octadecenol-1 in die erfindungsgemäße Stabilisator kombination eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können durch einfaches Vermischen der Bestandteile, vorzugs weise unter Verwendung von herkömmlichen Mischgeräten, hergestellt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind klare Flüssigkeiten, die bei langen Lagerungszeiten und niederen Temperaturen keine Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen zeigen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen ent falten eine gute stabilisierende Wirkung gegenüber Polyvinylchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem über wiegenden Gehalt an Vinylchlorid. Die Vinylchloridmisch polymerisate enthalten als zweite Komponente vorzugsweise Acrylsäureester oder Vinylidenchlorid; auch Vinylester, wie z. B. Vinylacetat kommen hier in Betracht. Diese Polymerisate können nach bekannten Verfahren, ins besondere im Suspensions- oder Blockpolymerisations verfahren, hergestellt sein. Der K-Wert dieser Polyme risate liegt in der Regel im Bereich von 35 bis 80.

Die Stabilisatorkombinationen werden den Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid ent haltenden Mischpolymerisaten in Mengen von 1 bis 5 Ge wichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polymerisat zugesetzt.

Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabi lisierten Polyvinylchloridformmassen zeigen nach der Verarbeitung die gleichen Anfangsfarben wie Form massen, die mit herkömmlichen Calcium-/Zinkgemischen stabilisiert wurden. Die erfindungsgemäßen Stabili satorkombinationen verleihen den Formmassen jedoch überraschenderweise eine größere Langzeitstabilität als die bekannten flüssigen Mittel auf Basis von Calcium- und Zinkseifen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß den als flüssige Medien eingesetzten ungesättig ten Fettalkoholen keine physiologischen und toxi kologischen Bedenken entgegenstehen, so daß sie mit diesen Mitteln stabilisierten Formmassen zur Her stellung von Lebensmittelverpackungen, medizinischen Instrumenten und Arzneimittelbehältern verwendet werden können.

In die flüssigen Stabilisatorgemische können zusätz liche zu den definitionsgemäß vorhandenen Bestand teilen übliche Stabilisierhilfsmittel, Kostabilisatoren, Antioxidantien sowie Gleit- und Verarbeitungs hilfsmittel für PVC-Massen eingearbeitet werden.

Als Stabilisierungshilfsmittel kommen epoxidierte Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester und epoxidierte Pflanzenöle in Betracht, beispielsweise Epoxistearin säure, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylepoxy stearat sowie insbesondere epoxydiertes Sojaöl. Der artige Stabilisierungshilfsmittel werden den flüssi gen Stabilisatorkombinationen in Mengen von 10 bis 5000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumseife zugegeben.

Als mögliche Kostabilisatoren sind vor allem alipha tischen und aromatische Phosphite zu nennen, wobei sowohl Di- als auch Triester der phosphorigen Säure in Frage kommen. Bevorzugt werden Trialkyl- und Tri arylphosphite sowie die entsprechenden gemischten Phosphorigsäuretriester, in denen die Alkylreste gerad kettig oder verzweigt sind und 3 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten und bei denen die Arylreste Phenyl reste oder mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substitu ierte Phenylreste sind. Beispiele für solche orga nische Phosphite sind Triphenylphosphit, Tris-(tert. Butylphenyl)-phosphit, Tris-(hydroxyphenyl)-phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Diphenyl-decylphosphit, Diphenyl-dodecylphosphit, Phenyl-bis-(2-ethylhexyl)- phosphit, Phenyl-di-dodecylphosphit, Tridodecylphosphit; ferner Diphenylphosphit, Bis-(chlorphenyl)-phosphit, Octylphenyl-octylphosphit, Phenyl-decylphosphit und Hexyl-decylphosphit. Diese Phosphite können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die genannten Phosphite werden den erfindungsgemäßen Stabilisator kombinationen in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtstei len pro 100 Gewichtsteilen Caliumseife zugegeben.

Als Beispiele für Antioxidantien, die sich für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen flüssigen Stabi lisatorkombinationen eignen, seien Diphenylolpropan, 2,5-Bis-(1,1-dimethylpropyl)-hydrochinon, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan und Dilaurylthiopropionat genannt. Diese Antioxidantien werden in die flüssigen Stabilisatormischungen gegebenenfalls in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumseife eingearbeitet.

Als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel kommen vor allem Partialester aus Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gerad kettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die pro Molekül im Durchschnitt min destens eine freie Hydroxygruppe enthalten, in Betracht. In diesen Partialestern kann die Polyolkomponente bei spielsweise aus Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylol ethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erythrit, Manit oder Soribt bestehen. Als Säurekomponenten können diese Paritalester aliphatische 1-Monocarbonsäuren natür lichen oder synthetischen Ursprungs enthalten. Von den Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kommen vor allem die gesättigten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Capronsäure, Önanthsäure, Carylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isooctansäure und Isononansäure. Von den Monocarbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen werden solche bevorzugt, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten, beispielsweise Palmitölsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachi donsäure und Rizinolsäure. Es ist dabei nicht erforder lich, daß die Säurekomponente der Partialester einheit lich ist, sie kann auch aus einem Gemisch verschiedener Fettsäuren des angegebenen Kettenlängenbereichs beste hen, beispielsweise aus der bei der Oxosynthese anfal lenden Isononansäure, die bekanntelich ein Isomerengemisch verschieden verzweigter Monocarbonsäuren darstellt. Vor allem kommen hier Fettsäuregemische in Betracht, wie sie bei der hydrolytischen Spaltung bestimmter nativer Fette und Öle anfallen, beispielsweise die aus Erdnuß öl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und Rapsöl gewonnenen Fettsäuregemische, die bekanntlich einen überwiegenden Anteil an ungesättigten Monocarbonsäuren aufweisen. Besonders vorteilhaft haben sich Parital glyceride eines Fettsäuregemisches erwiesen, das aus Capryl- und Caprinsäure im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 50 : 50 besteht. Derartige Fettsäurege mische lassen sich leicht aus der Vorlauffraktion des Kokosfettsäuregemisches erhalten. Diese Caprylsäure-/ Caprinsäuregemische enthalten in der Regel auch eine geringe Menge Capronsäure. Die erwähnten Polyol-/Fett säurepartialester werden in die erfindungsgemäßen flüssigen Stabilisatorkombinationen gegebenenfalls in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteile Calciumseife eingearbeitet.

Die mit den oben angegebenen Bestandteilen modifizier ten Stabilisatorkombinationen werden den Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid ent haltenden Mischpolymerisaten in solchen Mengen zugege ben, daß von der Kombination Calciumseife-Zinkseife- Fettalkohol jeweils 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Ge wichtsteile Polymerisat entfallen. Dementsprechend werden die modifizierten Kombinationen in Mengen von etwa 1 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen wurde anhand der statischen Thermostabilität von PVC-Walzfellen geprüft. Die hierfür benötigten Prüf felle wurden auf einem 450×220 mm Laborwalzwerk (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf hergestellt. Aus den 0,5 mm starken Walzfellen wurden quadratische Probestücke mit 15 mm Kantenlänge her gestellt, die in einem Trockenschrank mit 6 rotieren den Aluminiumhorden (Heraeus FT 420R) einer Tempera tur von 180°C ausgesetzt wurden. In Abständen von 5 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbver änderung visuell begutachtet, bis der Test wegen starker Verfärbung der Proben (Stabilitätsabbruch) beendet wurde.

Beispiel 1

Als erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wurde folgende Zusammensetzung verwendet:

Stabilisator I

24 Gewichtsteile Calciumisononanat
6 Gewichtsteile Zinkisononanat
70 Gewichtsteile Oleylalkohol (Jodzahl 90-95)

Zum Vergleich wurde eine übliche Stabilisatorkombination folgender Zusammensetzung verwendet:

Stabilisator Ia

24 Gewichtsteile Calciumisooctanat
6 Gewichtsteile Zinkisooctanat
70 Gewichtsteile aliphatische Kohlenwasserstoffe (KRISTALLÖL 21; Shell)

Als zu stabilisierende Polyvinylchloridformmassen wurden folgende Zusammensetzungen eingesetzt:

PVC-Formmasse A

100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70;
VESTOLIT B 7021, Fa. Chemische Werke Hüls)
50 Gewichtsteile Dioctylphthalat

PVC-Formmasse B

100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70; VESTOLIT B 7021; Fa. Chemische Werke Hüls)
50 Gewichtsteile Dioctylphthalat
0,3 Gewichtsteile Tris-(nonylphenyl)-phosphit

PVC-Formmasse C

100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70; SOLVIC 374 MB; Fa. Solvay)
50 Gewichtsteile Dioctylphthalat

PVC-Formmasse D

100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70; SOLCIV 374 MB; Fa. Solvay)
50 Gewichtsteile Dioctylphthalat
0,3 Gewichtsteile Tris-(nonylphenyl)-phosphit

Die Stabilisatoren I und Ia wurden in Mengen von jeweils 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile PVC in die PVC-Formmassen A bis C eingearbeitet. Nach dem Auswahlen zu Prüffellen zeigten die mit der erfin dungsgemäßen Kombination stabilisierten Formmassen die gleiche Anfangsfarbe wie die Vergleichszusammen setzungen. Die Prüfung der statischen Thermostabili tät nach dem oben angegebenen Verfahren ergab die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse.

Tabelle 1

Beispiel 2

In Proben einer PVC-Formmasse der Zusammensetzung

100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 70);
40 Gewichtsteile Dioctylphthalat
2,85 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl ca. 6,2)
0,7 Gewichtsteile technisches Caprylsäurepartial glycerid (Molverhältnis 2 : 1; OH-Zahl 120-130; V-Zahl 305-315)

wurden jeweils auf 100 Gewichtsteile PVC 2,85 Gewichts teile der Stabilisatoren II-IV, IIIa und IIIb einge arbeitet, deren Zusammensetzung aus der Tabelle 2 er sichtlich ist. Die Stabilisatoren II-IV enthalten die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination. Bei den Stabilisatoren IIIa und IIIb handelt es sich um nicht erfindungsgemäße Varianten des Stabilisators III, die anstelle von technischem Oleylalkohol mehr epoxidiertes Sojaöl bzw. mehr Fettsäurepartialglycerid enthalten als der Stabilistor III. Alle Stabilisatorgemische lagen als blanke Flüssigkeiten vor. Die Ergebnisse des statischen Thermostabilitätstests sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Ergebnisse lassen deutlich den günstigen Einfluß des ungesättigten Fettalkohols auf die Stabilität der Anfangsfarbe erkennen.

Claims

1. Flüssige Stabilisatorkombination für Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an Calciumsalzen von Carbonsäuren, Zinksalzen höherer Fettsäuren und aliphatischen Monoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 100 Gewichtsteilen Calciumseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
b) 20 bis 50 Gewichtsteilen Zinkseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und
c) 15 bis 600 Gewichtsteilen ungesättigter Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

bestehen.

2. Flüssige Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an epoxidierten Fettsäuren, epoxidierten Fettsäure estern und/oder epoxidierten Pflanzenölen in Mengen von 100 bis 5000 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichts teile Calciumseife.

3. Flüssige Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an aliphatischen und/oder aromatischen Phos phiten in einer Menge von 100 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumseife.

4. Flüssige Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Antioxidantien in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumseife.

5. Flüssige Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätz lichen Gehalt an Partialestern aus Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und gesättigten, alipha tischen geradkettigen oder verzweigten Monocarbon säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumsei fe.