-
-
«Flüssige Stabilisatorkombination für Formmassen auf
-
Basis von Polyvinylchlorid" Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine Calcium-und Zinkverbindungen enthaltende flüssige Stabilisatorkombination
für Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylehlorideinheiten
enthaltende Mischpolymerisate.
-
Calcium- und Zinkseifen enthaltende Stabilisatormischungen werden
seit langem in PVC-Formmassen eingesetzt. Wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit
werden sie immer dann bevorzugt, wenn die Formmassen für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen
bestimmt sind. Da die Handhabung und Dosierung der feinverteilten festen Metallseifen
mit Schwieritkeiten verbunden ist, hat man bereits flüssige oder pastenförmige Calcium-/Zink-Stabilisatorkombinationen
entwickelt, die als flüssige Medien Glykole, Phosphorigsäureester niederer Alkohole,
Fettsäureester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
-
Die Verwendungsmöglichkeiten solcher flüssigen Präparate sind Jedoch
begrenzt, da die eingesetzten organischen Flüssigkeiten, abgesehen von der bei manchen
Substanzen auftretenden Geruchsbelästigung, zumeist nur ein ungenügendes Lösevermögen
für die Metallseifen besitzen.
-
Zur stabilisierenden Wirkung der Calcium- und Zinkver-
bindungen
vermögen diese flüssigen Medien nichts beizutragen.
-
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine
Calcium- und Zinkseifen enthaltende flüssige Stabilisatorkombination für PVC-Formmassen
zu entwickeln, die nicht mit den Nachteilen der bekannten Produkte behaftet ist.
Diese Stabilisatormischung sollte insbeondere ein flüssiges Medium enthalten, das
befähigt ist, die stabilisierende Wirkung der Metallseifen zu verstärken. Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die nachstehend beschriebene Stabilisatorkombination
gelöst.
-
Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Stabilisatorkombination
für Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid, bestehend aus a) 100 Gewichtsteilen
Calciumseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) 20 bis 50 Gewichtsteilen
Zinkseifen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatonien und c) 15 bis 600 Gewichtsteilen
ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
-
Als Calcium- und Zinkseifen werden in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen
Salze von geradkettigen und verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt
sein, wobei
bis zu drei Kohfenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen im
Molekül vorkommen können. Die Salze von geradkettigen Fettsäuren leiten sich von
den in den natürlichen Fetten und Ölen vorkommenden Carbonsäuren wie Capryl-, Caprin-,
Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitöl-, bl-, tinol- und Linolensäure
ab. Zum Einsatz kommen hier sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von
Fettsäuregemischen, wie sie über die bekannten Verfahren der Fettspaltung aus natürlichen
Fetten und Ölen gewonnen werden, beispielsweise die aus Kokos fett oder Talg erhaltenen
Fettsäuregemische. Weiterhin können in die erf indungsgemäßen Stabil isatorkombinat
ionen Salze von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren des genannten Kettenlängenbereichs
eingearbeitet werden, wie z .3. die Calcium- und Zinksalze der Isooktan- und der
Isodecansäure.
-
Als flüssiges Medium enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen
einfach oder mehrfach ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
-
Hier kommen insbesondere solche ungesättigten Alkohole in Betracht,
die sich technisch aus den in tierischen und pflanzlichen Fetten vorkommenden aliphatischen
Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen Alkoholen durch Reduktion mit Natrium
und Alkohol oder durch selektive katalytische Hydrierung herstellen lassen. Nach
diesen Verfahren werden keine chemisch reinen Verbindungen erhalten. Die "technischen
ungesEttigten Fettalkohole" stellen vielmehr Gemische aus einfach und mehrfach ungesättigten
Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge dar, die zumeist einen mehr oder minder
großen Anteil an gesättigten Verbindungen enthalten, wobei die individuelle Zusammensetzung
in
starkem Maße von der Herkunft der Ausgangsfettsäuren abhängt.
Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen
sind technischer Oleylalkohol und die aus den Fettsäuren des Sojaöls und des Leinöls
erhältlichen technischen Sojaalkohole und Leinölalkohole. In der nachstehenden Tabelle
1 sind Zusammensetzung und Kennzahlen von typischen Gemischen "technischer ungesättigter
Fettalkohole" angegeben. Diese Fettalkoholgemische wurden durch Hydrieren von Methylestern
der technischen olsäure (A) der Sojafettsäuren (B) und der Leinölfettsäuren (C)
erhalten.
-
TABELLE 1
| Fettalkoholgemische A B C |
| Gew.-% < C16 gesättigt 0,3 0,4 - |
| Gew.-% G16 gesättigt 1,9 10,67,4 |
| Gew.-% C18 gesättigt 1,7| 5,9| 8,9 |
| Gew.-% > C18 gesättigt |
| Gew.-% C16 einfach ungesättigt 0,6 - - |
| Gew.-% C18 einfach ungesättigt 92,7 29,4 35,1 |
| Gew.-% C18 zweifach ungesättigt 2,1 44,5 21,8 |
| Gew.-% C18 dreifach ungesättigt 0,2 2,8 26,5 |
| SZ 0,7 O 0,1 |
| VZ 6,4 0,1 0,4 |
| OHZ 201 214 216 |
| IZ (Wijs) | 93,4| 134,6 | 167 |
| Molgewicht nach OHZ | 279 262 260 |
Die in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen enthaltenen
ungesättigten Fettalkohole können neben olefinischen Doppelbindungen auch noch zusätzliche
alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie dies beispielsweise bei Ricinusalkohol
der Fall ist. Neben den vorstehend beschriebenen Gemischen von ungesättigten Fettalkoholen
können auch einzelne Individuen dieser Verbindungsklasse beispielsweise 10-Undecenol-1
oder 9-Octadecenol-1 in die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination eingearbeitet
werden.
-
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können durch einfaches
Vermischen der Bestandteile, vorzugsweise unter Verwendung von herkömmlichen Mischgeräten,
hergestellt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind klare Flüssigkeiten, die
bei langen Lagerungszeiten und niederen Temperaturen keine Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen
zeigen.
-
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen entfalten eine gute
stabilisierende Wirkung gegenüber Polyvinylchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid
oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid.
Die Vinylchloridmischpolymerisate enthalten als zweite Komponente vorzugsweise Acrylsäureester
oder Vinylidenchlorid; auch Vinylester, wie z.B. Vinylacetat kommen hier in Betracht.
Diese Polymerisate können nach bekannten Verfahren, insbesondere im Suspensionsz
oder Blockpolymerisationsverfahren, hergestellt sein. Der K-Wert dieser Polymerisate
liegt in der Regel im Bereich von 35 bis 80.
-
Die Stabilisatorkombinationen werden den Formmassen auf Basis von
Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten in Mengen von
1 bis 5 Ge-
wichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, pro
100 Gewichtsteile Polymerisat zugesetzt.
-
Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabilisierten Polyvinylchloridformmassen
zeigen nach der Verarbeitung die gleichen Anfangsfarben wie Formmassen, die mit
herkömmlichen Calcium-/Zinkgemischen stabilisiert wurden. Die erfindungsgemäßen
Stabilisatorkombinationen verleihen den Formmassen jedoch überraschenderweise eine
größere Langzeitstabilität als die bekannten flüssigen Mittel auf Basis von Calcium-
und Zinkseifen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht
darin, daß den als flüssige Medien eingesetzten ungesättigten Fettalkohole keine
physiologischen und toxikologischen Bedenken entgegenstehen, so daß die mit diesen
Mitteln stabilisierten Formmassen zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen,
medizinischen Instrumenten und Arzneimittelbehältern verwendet werden können.
-
In die flüssigen Stabilisatorgemische können zusätzlich zu den definitionsgemäß
vorhandenen Bestandteilen übliche Stabilisierhilfsmittel, Kostabilisatoren, Antioxidantien
sowie Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel für PVC-Massen eingearbeitet werden.
-
Als Stabilisierungshilfsmittel kommen epoxidierte Fettsäuren, epoxidierte
Fettsäureester und epoxidierte Pflanzenöle in Betracht, beispielsweise Epoxistearinsäure,
Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylepoxystearat sowie insbesondere epoxydiertes
Sojaöl. Derartige Stabilisierungshilfsmittel werden den flU6sifen Stabilisatorkombinationen
in Mengen von 10 bis
5000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Calciumseife zugegeben.
-
Als mögliche Kostabilisatoren sind vor allem aliphatische und aromatische
Phosphite zu nennen, wobei sowohl Di- als auch Triester der phosphorigen Säure in
Frage kommen. Bevorzugt werden Trialkyl- und Triarylphosphite sowie die entsprechenden
gemischten Phosphorigsäuretriester, in denen die Alkylreste geradkettig oder verzweigt
sind und 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und bei denen die Arylreste Phenylreste
oder mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
substituierte Phenylreste sind. Beispiele für solche organische Phosphite sind Triphenylphosphit,
Tris-(tert.
-
Butylphenyl) -phosphit, Tris-(hdroxyphenyl)-phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit,
Diphenyl-decylphosphit, Diphenyl-dodecylphosphit, Phenyl-bis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Phenyl-di-dodecylphosphit, Tridodecylphosphit; ferner Diphenylphosphit, Bis-(chlorphenyl)-phosphit,
Octylphenyl-octylphosphlt, Phenyl-decylphosphit und Hexyl-decylphosphit. Diese Phosphite
können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden* Die genannten Phosphite werden
den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen Calciumseife zugegeben.
-
Als Beispiele für Antioxidantien, die sich für die Einarbeitung in
die erfindungsgemäßen flüssigen Stabilisatorkombinationen eignen, seien Diphenylolpropan,
2,5-Bis-(1, I-dfmethylpropyl) -hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octadecyl-3-
(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
und Dilaurylthiopropionat
genannt. Diese Antioxidantien werden
in die flüssigen Stabilisatormischungen gegebenenfalls in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile Calciumseife eingearbeitet.
-
Als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel kommen vor allem Partialester
aus Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Hydroxygruppe enthalten, in
Betracht.
-
In diesen Partialestern kann die Polyolkomponente beispielsweise aus
Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1 3, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,
Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Erythrit, Mannit oder Sorbit bestehen. Als Säurekomponente können diese Partialester
aliphatische 1-Monocarbonsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten.
Von den Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kommen vor allem die gesättigten
Verbindungen in Betracht, beispielsweise Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isooctansäure und Isononansäure. Von den
Monocarbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen werden solche besvorzugt, die
mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten, beispielsweise
Palmitölsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und
Rizinolsäure. Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Säurekomponente der Partialester
einheitlich ist, sie kann auch aus einem Gemisch verschiedener Fettsäuren des angegebenen
Kettenlängenbereichs bestehen, beispielsweise aus der bei der Oxosynthese anfallenden
Isononansäure, die bekanntlich ein Isomerengemisch verschieden verzweigter Monocarbonsäuren
darstellt.
-
Vor allem kommen hier Fettsäuregemische in Betracht, wie
sie
bei der hydrolytischen Spaltung bestimmter nativer Fette und Öle anfallen, beispielsweise
die aus Erdnußöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und Rapsöl gewonnenen Fettsäuregemische,
die bekanntlich einen überwiegenden Anteil an ungesättigten Monocarbonsäuren aufweisen.
Besonders vorteilhaft haben sich Partialglyceride eines Fettsäuregemisches erwiesen,
das aus Capryl- und Caprinsäure im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 50 : 50 besteht.
Derartige Fettsäuregemische lassen sich leicht aus der Vorlauffraktion des Kokosfettsäuregemisches
erhalten. Diese Caprylsäure-/ Caprinsäuregemische enthalten in der Regel auch eine
geringe Menge Capronsäure. Die erwähnten Polyol-/Fettsäurepartialester werden in
die erfindungsgemäßen flüssigen Stabilisatorkombinationen gegebenenfalls in Mengen
von 10 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumseife eingearbeitet.
-
Die mit den oben angegebenen Bestandteilen modifizierten Stabilisatorkombinationen
werden den Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid enthaltenden
Mischpolymerisaten in solchen Mengen zugegeben, daß von der Kombination Calciumseife-Zinkseife-Fettalkohol
jeweils 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat entfallen. Dementsprechend
werden die modifizierten Kombinationen in Mengen von etwa 1 bis 300 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt.
-
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.
-
Beispiele Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombin2tionen
wurde anhand der statischen Thermostabilität von PVC-Walzfellen geprüft. Die hierfür
benötigten Prüffelle wurden auf einem 450 x 220 mm Laborwalzwerk (Fa. Berstorff)
bei einer Walzentemperatur von 1700 C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf
hergestellt. Aus den 0,5 mm starken Walzfelles wurden quadratische Probestücke mit
15 mm Kantenlänge hergestellt, die in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Aluminiumhorden
(Heraeus FT 420R) einer Temperatur von 1800 C ausgesetzt wurden. In Abständen von
5 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung visuell begutachtet,
bis der Test wegen starker Verfärbung der Proben (Stabilitätsabbruch) beendet wurde.
-
Beispiel 1 Als erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wurde folgende
Zusammensetzung verwendet: Stabilisator I 24 Gewichtsteile Calciumisononanat 6 Gewichtsteile
Zinkisononanat 70 Gewichtsteile Oleylalkohol (Jodzahl 90-95) Zum Vergleich wurde
eine übliche Stabilisatorkombination folgender Zusammensetzung verwendet:
Stabilisator
Ia 24 Gewichtsteile Calciumisooctanat 6 Gewichtsteile Zinkisooctanat 70 Gewichtsteile
aliphatische Kohlenwasserstoffe (KRISTALLOL 21; Shell) Als zu stabilisierende Polyvinylchloridformmassen
wurden folgende Zusammensetzungen eingesetzt: PVC-Formmasse A 100 Gewichtsteile
Emulsions-PVC (K-Wert 70; VESTOLIT B 7021, Fa. Chemische Werke Hals) 50 Gewichtsteile
Dioctylphtalat PVC-Formmasse B 100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70; VESTOLIT
B 7021; Fa. Chemische Werke Hals) 50 Gewichtsteile Dioctylphtalat 0,3 Gewichtsteile
Tris-(nonylphenyl) -phosphit PVC-Formmasse C 100 Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert
70; SOLVIC 374 MB; Fa. Solvay) 50 Gewichtsteile Dioctylphtalat PVC-Formmasse D 100
Gewichtsteile Emulsions-PVC (K-Wert 70; SOLVIC 374 MB; Fa. Solvay) 50 Gewichtsteile
Dioctylphtalat 0,3 Gewichtsteile Tris-(nonylphenyl) -phosphit
Die
Stabilisatoren I und Ia wurden in Mengen von Jeweils 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
PVC in die PVC-Formmassen A bis C eingearbeitet. Nach dem Auswalzen zu Prüffellen
zeigten die mit der erfindungsgemäßen Kombination stabilisierten Formmassen die
gleiche Anfangs farbe wie die Vergleichszusammensetzungen. Die Prüfung der statischen
Thermostabilität nach dem oben angegebenen Verfahren ergab die in der Tabelle l
zusammengefaßten Ergebnisse.
-
TABELLE 1
| PVC-Formmasse Stabilisator Stabilitätsabbruch |
| (Minuten) |
| A I 30 |
| A Ia 20 |
| B I 50 |
| B Ia 40 |
| c I 50 |
| c Ia 30 |
| D I 90 |
| D Ia 80 |
Beispiel 2 In Proben einer PVC-Formmasse der Zusammensetzung
100.
Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 70; VINNOL H 70 F; Fa. Wacker) 40 Gewichtsteile
Dioctylphtalat 2,85 Gewichtsteile epoxidisrtes SoJaöl (Epoxidzahl ca. 6,2) 0,7 Gewichtsteile
technisches Caprylsäurepartialglycerid (Molverhältnis 2 : 1; OH-Zahl 120-170; V-Zahl
305-315) wurden Jeweils auf 100 Gewichtsteile PVC 2,85 Gewichtsteile der Stabilisatoren
II - IV, IIIa und IIIb eingearbeitet, deren Zusammensetzung aus der Tabelle 2 ersichtlich
ist. Die Stabilisatoren II - IV enthalten die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination.
Bei den Stabilisatoren IIIa und IIIb handelt es sich um nicht erfindungsgemäße Varianten
des Stabilisators III, die anstelle von technischem Oleylalkohol mehr epoxidiertes
Sojaöl bzw. mehr Fettsäurepartialglycerid enthalten als der Stabilisator III. Alle
Stabilisatorgemische lagen als blanke Flüssigkeiten vor. Die Ergebnisse des statischen
Thermostabilitätstests sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
-
TABELLE 2
| Bestandteil Stabilisator Nr. |
| II III IV V IIIa IIIb |
| Calciumcaprylat 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 |
| Calciumlaurat 3,75 3,75 3,75 - 3,75 3,75 |
| Calciumstearat - - - 3,75 - - |
| Zinkcaprylat 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 |
| Technischer Oleylalkohol (JZ 80-85) 20 30 30 30 - - |
| 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 |
| Tris-(nonylphenyl)-phosphit 20 20 20 23 20 20 |
| Epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl ca. 6,2) 20 20 10 7 50 20 |
| Technisches Caprylsäurepartialglycerid 21 17 27 27 17 47 |
Alle Mengenangaben sind in Gewichtsteilen.
-
TABELLE 3
| Stabilisator Deutl. Veränderung Stabilitäts- |
| d. Anfangsfarbe abbruch |
| II 45' 90' |
| III 60£ 90' |
| IV | 60' | 75' |
| V 45' 105' |
| IIIa 30 90' |
| IIIb | 35' | 90' |
Die Ergebnisse lassen deutlich den günstigen Einfluß des ungesättigten Fettalkohols
auf die Stabilität der Anfangs farbe erkennen.