DE1570235A1

DE1570235A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch in situ-Alkoholyse

Info

Publication number: DE1570235A1
Application number: DE19651570235
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Ashland Oil and Refining Co Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1964-12-11
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1970-02-12
Also published as: NL6516179A; US3423341A

Description

735 Marquette Avenue, Minneapolis, Minnesota 55H0 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch in situ-

Alkoholyse

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten Alkydharzen, bei dem die Alkoholyse und Veresterung hintereinander in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt und alle Reaktionskomponenten in einem einzigen Ansatz zusammengegeben werden.

Alkydharze sind eine bekanntermassen vielseitige Gruppe von . synthetischen Harzen. Sie können für die Herstellung einer Vielzahl von unterschiedlichen Überzügen geeignet in einfacher Welse gewonnen werden. Demzufolge wurden die Alkydharze in der Anstrlchteohnik In den letzten Jahren in grösserem Ausmaß benutzt als irgendeine an&era Art von Harzen. Bine der hervoratechensttsnL Qualitäten dieser Harze 1st die Fähigkeit, sowohl Lacken als auch Emaillen bestimmte Sohönheitseigenschaften vm& Flexibilität zu verleihen. Diese eigenschaften bleiben

SÖS8S7/1617 ORIGINAL INSPECTED

sogar dann weitgehend erhalten, wenn ein solcher Lack- oder Emaille-Überzug längere Zeit der Witterung ausgesetzt war. Einzelne Harzarten dieser Gruppe von Alkydharzen werden naturgemäss so angesetzt, dass sie zwar diese hauptsächlichen Eigenschaften miteinander gemeinsam haben, in anderen Charakteristiken jedoch weitgehend miteinander differieren.

Die Hauptreaktion bei der Herstellung aller Alkydharze 1st die Veresterung. Thermoplastische, nicht durch Hitze umwandelbare Harze werden erhalten, wenn sowohl die Alkohol-Reaktionskomponente als auch die Säure-Reaktlonskomponente (die Hauptkomponenten sind Carboxylsäuren und Alkohole) zwei reaktive Gruppen, und zwar nur zwei reaktive Gruppen im Molekül aufweisen (wie zum Beispiel eine Dicarbonsäure und ein zweiwertiger Alkohol). Eine solche Reaktion verläuft difunktionell, und es entstehen KettenmolekUle mit vergleichsweise hohen Molekulargewlohten. Endständig an den Ketten sitzen entweder frei Carboxyl-Gruppen oder freie Hydroxyl-Gruppen. Wenn man ein neutrales Harz zu erhalten wünscht, dann kann man diese freie Gruppen mit einem einwertigen Alkohol oder einer Monocarbonsäure weiter verestern. Diese linearen Polyester werden üblicherweise durch direkter Veresterung eines gesättigten zweiwertigen Alkohols (zum Beispiel Glykol) mit einer Dicarbonsäure (zum Beispiel Bernsteinsäure oder Phthalsäureanhydrid) hergestellt. Man erhält nur dann Harze, wenn der Alkohol und die Säure eine Struktur haben, die geeignet 1st, um Ketten mit einer

gewissen räumlichen Komplexität zu bilden. Andernfalls erhält man kristalline oder faserartige Produkte. Beispielsweise ist das Reaktionsprodukt, das bei einer fast vollständigen Veresterung von Phthalsäure mit Äthylenglykol bei Zimmertemperatur entsteht» ein hartes, sprödes Harz. Ähnlich verhält sich Propylenglykol; man erhält ebenfalls glasartig spröde Produkte, Dagegen bildet sich mit Diäthylenglykol ein weiches Harz, das sowohl in Methanol als auch in Wasser löslich 1st.

Hitzehärtbare, durch Hitze umwandelbare Harze entstehen, wenn man eine oder mehrere der Reaktionskomponenten (das heißt Alkohol oder Säure) verwendet, die mehr als zwei reaktive Gruppen (mehr als zwei Hydroxylgruppen im Alkohol und/oder mehr als zwei Carboxylgruppen in der Säure) enthalten. Bei solchen polyfunktionellen Reaktionen können dreidimensionale Moleküle gebildet werden. Diese Harze sind dadurch charakterisiert, dass sie unter dem Einfluß von Hitze unlösliche, unschmelzbare Gele zu bilden vermögen. Ein typisches Beispiel dieser Art der Reaktion ist der Umsatz zwischen Phthalsäureanhydrid und Glyzerin. Bei dieser Reaktion erfolgt die Gelatinierung so plötzlich, dass man die Reaktion kurz am Gelpunkt abstoppen muss. Aus diesem Grunde ist unmodifiziertes Glyzerinphthalat nur in geringem Umfang gewerblich verwendet worden.

Zwischen diesen beiden Extremen lassen sich Alkydharze herstellen, die jeder beliebigen speziellen Anwendung in ihren

909887/1617

Eigenschaften angepasst werden können dadurch, dass man verschiedene Kombinationen von einwertigen Alkoholen, zweiwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Kombinationen von einbasischen Säuren, zweibasischen Säuren und mehrbasischen Säuren zur Reaktion bringt. Wegen der ausserordentlichen Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten werden derzeit sehr viele verschiedenartige Alkydharze aus unterschiedlichen Ausgangskomponenten hergestellt· Trotzdem ist es nicht immer leicht, für einen bestimmten Zweck das geeignete Harz mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Dazu bedarf es häufig eines erheblichen Arbeitsaufwandes·

Wegen der beachtlichen Kosten, die mit der Herstellung von Carboxylsäuren und Alkoholen in reiner Form verbunden sind, haben die Fachleute seit langem billigere Wege zur Herstellung von Alky-jdharzen gesucht. Die viel zu hohen Kosten sanken beträchtlich, nachdem vor einigen Jahren das Prinzip der Alkoholyse entwickelt worden war, wodurch die Hersteller die Möglichkeit erhielten. Öle von Fettsäuren (zum Beispiel Glyzeride) anstelle der reinen Fettsäuren und des Glyzerins als solchem einzusetzen. Zurzeit werden alle bekannten trocknenden öle und deren entsprechende Fettsäuren zur Modifikation der Eigenschaften von Alkydharzen verwendet·

Genäss der Verfahrensfora, die derzeit bei der Herstellung von ölmodifliierten Alkydharzen üblich ist, wird zunächst ein mehr- · wertiger Alkohol (zum Beispiel Pentaerythrit) unter Alkoholyse-

909087/1617

Bedingungen (zum Beispiel bei Normaldruck und 220⁰C unter Verwendung eines Katalysators) mit einem Olyzerinester einer Fettsäure (zum Beispiel Sojabohnenöl) zur Reaktion gebracht. Während der Alkoholyse reagiert der mehrwertige Alkohol mit dem Fettsäureanteil des Olyzerlnesters. Daraufhin, üblicherweise in einem gesonderten Behälter« werden die anderen Bestandteile des Alkydharzes (z.B. das Phthalsäureanhydrid) zu dem Alkoholyse-Produkt zugefügt. Dann wird diese Mischung zu dem gewünschten Alkydharz verestert. Man fügt die Alkoholyse-Stufe ein, um ein Fettsäure enthaltendes Molekül zu erhalten, das wenigstens eine reaktive (d.h. freie) Hydroxylgruppe aufweist. Die freien Hydroxylgruppen an diesen Molekülen können dann mit der mehrbasischen Säure reagieren, und dabei erfolgt die Vernetzung des Harzes. Wenn man die Alkoholyse-Stufe eliminieren würde (z.B. dadurch, dass man alle der zur Harzbildung erforderlichen Bestandteile gleichzeitig zusammenbringt), dann sind die Reaktionsgeschwindigkeiten so, dass unter solchen Bedingungen die mehrbasischen Säure vorzugsweise mit dem Polyol reagieren würde und das Öl als ein gesonderter Bestandteil für sich verblieb (häufig als unterschiedliche Phase). Dabei würde man eine unbrauchbare Kombination eines Öles und eines ölfreien Polyesters erhalten, der möglicherweise angequollen wäre.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ölmodifizierte Alkydharze (z.B. aus Glyzerinestern, wie Leinöl) ohne

909887/1617

diese Naohteile bei direktem Zusammenbringen aller Bestandteile zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von ölmodifizierten Alkydharze«, aus Fettsäureglyzeridöl, wie Sojabohnenöl, Polyöl, wie Glyzerin oder Pentaerythrit» und mehrbasischer Säure bzw. Säureanhydrid» wie Phthalsäureanhydrid oder Fumarsäure» das dadurch gekennzeichnet ist« dass nan zunächst das Fettsäureglyzeridöl unter Alkoholyse-Bedingungen bei vorzugsweise 215 bis 255⁰C und einem Dampfdruck von j5*5 bis 14,1 kg/om mit dem Polyol zu einem Alkoholyse-Produkt umsetzt» bei dem das Verhältnis von freien Hydroxylgruppen zu freien Fettsäuregruppen mindestens 1,07, vorzugsweise 1,10 beträgt» danach den Dampfdruck reduziert» vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nur 0,7 kg/cm je Minute» und ansohliessend das Alkoholyse-Produkt zu dem ölmodifizierten Alkydharz verestert.

Bei dieser Arbeitswelse» bei der ölmodiflzierte Alkydharze (z.B. von Glyzerinestern, wie Leinöl) durch in situ-Alkoholyse gewonnen werden» kann man alle Ausgangskowponenten gleichzeitig zusamnenbrlngen. Man muss lediglich» um den in situ-Alkoholyse-Prozess durchführen zu können» die angegebenen Arbeitsbedingungen einhalten.

Bei der Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens werden zweokmässlg alle Ausgangsbestandteile in den Reaktionsbehälter eingegeben. Dabei werden vorteilhaft die nachstehend ange-

909887/1617

gebenen Zusammensetzungen beachtet. Man erhitzt dann die Bestandteile auf Alkoholyse-Temperatur unter überatmosphärischem Dampfdruck:« Nachdem die Alkoholyse beendet ist, muss der Dampfdruck abgelassen werden, und danach erfolgt die Veresterung der Reaktionsmischung unter den angegebenen Bedingungen.

Besonders vorteilhaft hat sich beim erfindungsgemässen Verfahren erwiesen, dass der in situ-Alkoholyse-Prozess die kürzere Verfahrenszeit beansprucht. Ausserdem ist eine Zugabe von Ingredienzien (wie sie bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich war) nicht mehr notwendig; und ferner wurde beobaohtet, dass auch die Veresterungszeit kurzer ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben sehr gleichmässige Qualitäten (besser als bei den bekannten Produkten). Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass erfindungsgemäss ein gleichförmigeres Alkoholyse-Produkt hergestellt wird. Ss wurde nur geringe Materialverluste während der Verarbeitung festgestellt. Auch die Molekulargewichtsverteilung der gewünschten Produkte ist •ine gleichmässigere. Die Bndprodukte haben im allgemeinen geringer« Viskositäten, so dass sie einfacher zu verarbeiten sind. Die Verfahrensführung lässt sich in einfacher Weise dadurch überwachen, dass lediglich die Beendigung der Alkoholyse geprüft wird. Wenn man kurze Alkydharze herstellen will (d.h. Alkydharze, die eine geringe Menge an öl enthalten), dann darf man bei dem üblichen Alkoholyee-Verfahren hur eine so geringe Material ■eng· einsetzen, dass die Wärmeübertragung sehr schlecht ist.

909887/1617

Bei dem in situ-Alkoholyse-Verfahren hat man auch in dieser Beziehung Vorteile.

Bei den Vorversuchen wurde ermittelt« dass bei üblicher Verfahrensweise dann, wenn man alle für die Herstellung eines gebräuchlichen ölmodifizierten Alkydharzes erforderlichen Bestandteile gemeinsam zur Reaktion bringt (z.B. ein öl, wie Sojabohnen-Öl, eine zweibasische Säure» wie Phthalsäureanhydrid, und ein Polyol, wie Pentaerythrit) ein Polyester aus zweibasischer Säure und Polyol sich bildet· Bei dieser direkten Veresterungsreaktion wird eine erhebliche Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols verbraucht, so dass eine erfolgreiche Alkoholyse zwischen dem öl und dem Polyol nicht stattfinden kann. Demzufolge erhält man als Hauptprodukt nicht ein ölmodiflzlertes Alkydharz. Stattdessen gewinnt man eine unbrauchbare Kombination eines Öls und eines ölfreien Polyesters.

Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass man dann, wenn man die gleiche Mischung an Bestandteilen unter erhöhtem Dampfdruck umsetzt, die direkte Veresterungsreaktion verhindern kann. Demzufolge verbleiben erheblich mehr nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in der Mischung, und es kann Alkoholyse stattfinden. Bs wurde gefunden, dass es durch Überwachung des Dampfdruckes möglich ist, eine ausreichende Menge an freien Hydroxylgruppen für unbegrenzt lange Zelt zu bewahren, so dass die Alkoholyse-Reaktlon zwischen dem Polyol und dem öl stattfinden kann. Es wurde ferner gefunden,

909887/1617

dass die Anwesenheit von Wasser (sei es als Flüssigkeit oder in der Gasphase) die gewünschte AIkoholyse-Reaktion nicht beeinträchtigt. Nachdem die Alkoholyse vollständig abgelaufen ist, wird der Dampfdruck reduziert« und es erfolgt anschllessend die Veresterung, wobei das gewünschte ölmodifiziertβ Alkydharz hergestellt wird.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemässen in situ-Alkoholyse-Verfahrens wurde eine Methode der zur Bestimmung der für die in situ-Alkoholyse erforderlichen Bedingungen ausgearbeitet. Dabei wurde festgestellt, dass zweckmässigerweise ein Minimumverhältnis von Äquivalenten von freien Hydroxylgruppen zu Äquivalenten freier Säureg^uppen im Ol (im Veresterungsgleichgewicht) vorliegt, damit die Alkoholyse stattfinden kann. Dieses Verhältnis wurde als "Restverhältnia" bezeichnet. Es wurde gefunden, dass beim erfindungsgemässen Verfahren das niedrigste Restverhältnis, bei den die Alkoholyse noch stattfindet, bei etwa 1,07 liegt.

Das Restverhältnis für ein gegebenes System lässt sich mittels der nachfolgenden Gleichung bestimmen:

X - (AV) (W) 56.IOO

worin

909887/1617

- Io -

AV » Säurezahl der Reaktionskomponenten beim Veresterungegleichgewicht,

W « Oewidit der Reaktianskompoaienten im Veresterungsglelohgewicht,

X « Äquivalente von unuragesetzter Säure im Veresterungsgleic hgewioht,

P ■= Äquivalente von Hydroxylgruppen in dem anfänglichen Gemisch, ausschliesslich der Hydroxylgruppen ±m 01,

C * Äquivalente an Säuregruppen in dem anfänglichen Oemlsch, ausschliesslioh der Säuregruppen in dem öl,

I » Äquivalente an Fettsäuren in dem öl, und R » Restverhältnis

bedeuten.

Unter "Veresterungsgleichgewicht" wird das Oleichgewicht verstanden« wie es bei in situ-Alkoholyse-Bedingungen vorliegt; diese Bedingungen werden zur Unterdrückung der Veresterung und zur Beschleunigung der Alkoholyse eingestellt. Es 1st offensichtlich, dass diese Parameter in den bekannten zweistufigen Verfahren, in denen Ul und Polyol die einzigen Beständteile während der Alkoholyse sind, keine Bedeutung haben.

Während der in situ-Alkoholyse wird infolge der direkten Veresterung etwas Wasser gebildet. Diese Wasserbildung hilft mit, das Restverhältnis zu erhöhen. Nan kann auch in der erst«! Charge Wasser zugeben, um das Restverhältnis entsprechend einzustellen. Jedooh wird die grösste Menge dieses Wassers in der B«g@l als Daapf entfernt, wodurch wdfterua die Veresterung während der in

BAD ORIGINAL

909887/1617

situ-Alkoholyse in vorteilhafter Weise unterdrückt wird. In jedem Falle ist jedoch die Wirkung des Wassers (in der flüssigen Phase) auf das Restverhältnis in der Regel gering, und wenn man einen ins Gewicht fallenden Effekt erreichen will, muss die Menge an Wasser stark geändert werden. Der allgemeine Effekt, der

Wasser-

durch die Anwesenheit einer grösseren/Menge in der Einsatzmischung der Bestandteile erreioht werden kann, besteht darin, dass der Säurewert höher eingestellt wird, das Restverhältnis erhöht wird und der Druck, bei Verwendung einer geschlossenen Vorrichtung und Erzeugung des Druckes aus dem Gemisch heraus, höher liegt.

Höhere Drücke erhöhen ihrerseits das Restverhältnis· Diese Wirkung ist bedeutsam.

Je nachdem, welche Ausgangszusammensetzung man verwendet, brauchen die Bestandteile für die in situ-Alkoholyse nicht besonders adjustiert zu werden, sofern nur der Druck genügend hoch 1st, um das Restverhältnis über 1,07, zum Beispiel bei 1,15 zu halten. Jedoch liegt bei vielen Harzzusammensetzungen der erforderliche Druck für praktische Zwecke zu hoch und weit oberhalb der Drücke, für die die üblichen Reaktionsbehälter eingerichtet sind.

Man kann im allgemeinen auch eine höhere Alkoholyse-Temperatur bei Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens tolerieren, weil infolge der Anwesenheit von Wasser eine Verätherung zurückgedrängt wird. Jedoch wird dann, wenn die Temperatur höher liegt, auch der Druck erhöht (wenn man aus dem Gemisch heraus ent-

909887/1617

stehenden Druck vorsieht)« und man kann leicht erkennen, dass dann möglicherweise für die bestimmten verwendeten Reaktionsbehälter zu hoch liegende Drücke auftreten könnten. Hinzu kommt, dass höhere Temperaturen* obwohl sie die Reaktion beschleunigen« im allgemeinen das Restverhältnis erniedrigen. Diese Wirkung ist zwar üblicherweise ziemlich gering, kann jedoch manchmal bedeutsam werden. Es ergibt sich, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Alkoholyse-Temperaturen im allgemeinen zweckmässig den in üblichen Alkoholyse-Verfahren angewendeten Temperaturen entsprechen sollten. Man kann Temperaturen zwischen etwa 149 und 315⁰C anwenden, Insbesondere haben sich Temperaturen zwischen 203 und 290⁰C, speziell zwischen 215 und 255°C als zweckmässig und brauchbar erwiesen.

Das Restverhältnis kann man auch dadurch (besonders zweckmässig) erhöhen, dass man die ursprüngliche Mischung der Bestandteile so einstellt, dass ein Teil des zum Beispiel Olyzeridöls durch Fettsäure und Glyzerin ersetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass das Restverhältnis beachtlich erhöht wird, ohne dass das Gleichgewicht des Säurewertes nennenswert verändert wird. Wenn man so arbeitet, dann kann ein niedrigerer Druck als zuvor beschrieben verwendet werden. Wenn man das gesamte öl durch Fettsäure und Glyzerin ersetzt, dann braucht man überhaupt keinen Überdruck anzuwenden, da die Erfordernisse für eine Alkoholyse fortfallen.

Die Äquivalente an Fettsäure und an Glyzerin, die erfordexftch sind, um eine äquivalente Menge an Olyzerldöl zu ersetzen, und

909887/1617

dennoch das Restverhältnis an R bei dem bestimmten Gleichgewicht des Säurewertes von AV* zu erhalten« ergeben sich aus der nachfolgenden Gleichung 3:

B - F-X+P-C

X, P, C und R die zuvor angegebene Bedeutung haben,

B = äquivalente von Fettsäuren, die notwendig sind, um ein äquivalent an Fettsäure im Ol zu ersetzen, und

F a» Äquivalente an Fettsäure im öl vor Ersatz durch Fettsäuren, bedeuten.

Alle Unbekannten, die in den Gleichungen 1 bis 3 auftreten, können aus der nicht umgesetzten Anfangszusammensetzunge an Bestandteilen in der Reaktionszone ausgerechnet werden, ausgenommen die Gleiohgewichtssäurez&hl AV. Die Gleichgewichtssäurezahlen sind Jedoch aus dem Stan,, der Technik bekannt. Sofern dies einmal nicht der Fall ist, können sie in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, dass man einen Vorversuch macht. Man kann auch, sofern solche Daten nicht vorliegen, einen geschätzten Säurewert von 90 (bei 7,03 kg/cm und 232⁰C) einsetzen und eine rohe Abschätzung der entsprechenden Parameter vornehmen, wenn man GIyzeridöle verwendet. Sobald man Versuchsdaten vorliegen hat, kann man den zutreffenden Gleichgewichtssäurewert in die Gleichungen einsetzen und die entsprechenden Mengen an Bestandteilen so modi-

909887/1617

fizieren, dass die neuerlich ermittelten Erfordernisse eingestellt und eine gleichmässige und ökonomische Arbeitsweise gesichert wird. Die in situ-Alkoholyse wird in flüssiger Phase üütset· Dampf-

druck ausgeführt. Dabei kann man Drücke bis zu etwa 55,2 kg/cm anwenden, wenn auch im allgemeinen mit Drücken zwischen etwa 332

bis 14,10 kg/cm vorteilhaft gearbeitet werden kann. Insbesondere

kann mit Drücken unterhalb etwa 8,44 kg/cm , zum Beispiel, feel

Drücken von etwa 7*05 kg/cm , gearbeitet werden, da zahlreiche Reaktionsbehälter, wie sie üblicherweise in der Industrie eingesetzt werden, auf diese Drücke beschränkt sind. Man kaum den Dampfdruck durch Aufgabe von Wasserdampf in die Reaktlonszone erzeugen. Jedoch ist es zweckmässiger und entspricht der besonders vorteilhaften Ausführungsform des erflndungsgemässen Verfahrens, wenn man Wasser zu dem Einsatzgemisch hinzugibt, diese Mischung in einem geschlossenen System (nachdem zuvor die Luft evakuiert worden ist) erhitzt, und den Dampf so ausströmen lässt,· dass der

2 jeweils gewünschte Druck (z.B. etwa 7*05 kg/cm ) aufrechterhalten wird, bis die gewünschte Alkoholyse-Temperatur erreicht ist. Es wurde gefunden, dass es im Hinblick auf den Verlust an flüchtigen Bestandteilen keinerlei Vorteil bringt, wenn man die Reaktion etwa 50 Minuten lang ohne Ablassung von Dampf hält und dann den Dampf zur Erzielung der gewünschten Temperatur ablässt.

In der zweokmässigen Form der vorliegenden Erfindung wird Wasser der Ausgangsmischung zugesetzt, damit man eine Dampfquelle erhält. Die Menge an Wasser, die In der Ausgangsmisohung vorhanden ist, sollte hinreichend sein um zu verdampfen und dann den bei Alkoho-Iyee-Bedingungen gewünschten Druck aufrecht zu erhalten. Dieser

Druck wird die direkte Veresterung unterdrücken und gestattet es,

909887/1617 bad original

dass die in situ-Alkoholyse stattfindet. Die benutzte Wassermenge liegt zweckmässig in einem wirksamen Bereich» der zwischen dem zufälligen Verunreinigungen und bis zu 20 Gewichtsprozent zu bestimmen ist, (bezogen auf das Gesamtgewicht an allen Bestandteilen des Ansatzes einschliesslich Wasser). In der Regel wird diese Menge zwischen 1 und 15 Qew.-#, z.B. zwischen 2 und 10 Gew.-#, liegen« bezogen auf die zuvor genannte Basis. Da das in der flüssigen Phase vorhandene Wasser keinen nachteiligen Einfluss auf die Reaktion hat (gewöhnlich führt es zu einer geringen Verbesserung des Restverhältnisses), 1st es vorteilhaft, mehr Wasser zuzugeben als notwendig erscheint. Wenn es gewünscht ist, kann dann die Menge Wasser bei jedem nachfolgenden Versuch etwas herabgesetzt werden, bis die optimale Menge erreicht ist.

In ähnlicher Weise ist es wünschenswert, ein Restverhältnis einzusetzen, das höher als das Minimum von 1,07 liegt. Es ist vorzuziehen, ein Restverhältnis oberhalb 1,15 zu benutzen, um die Möglichkeit der Gelbildung herabzusetzen. Hier kann man dann wiederum bei jedem nachfolgenden Versuch unter Verwendung von mehr öl und weniger Fettsäure und Glyzerin versuchen, das Restverhältnis herab· zusetzen. So kann man die Wirtschaftlichkeit erhöhen, ohne sich dem Risiko auszusetzen, dass ein Gel gebildet wird. Falls sich ein Gel in einem Reaktionsgefäß bildet (durch unangemessenes Restverhältnis oder nicht hinreichenden Druck), dann 1st nicht nur das Produkt unbrauchbar, sondern es ist eine erhebliche Zeit und Arbeit aufzuwenden, um das Reaktionsgefäß zu reinigen.

90 988 7/1617

Man muss sich darüber klar sein, dass es möglich ist, dass das berechnete Restverhältnis vom tatsächlichen Restverhältnis abweicht (besonders dann, wenn z.B. ein geschätzter AV-Wert unterstellt wurde). Deshalb sollte man vorsichtig sein beim Gebrauch einer herkömmlichen ifrzzusammensetzung für das erfindungsgemässe in situ-Verfahren. Zweckmässig arbeitet man im ersten Vorversuch mit einem höheren Restverhältnis, als berechnet wurde (z.B. benutzt man ein Restverhältnis von 1,20,und man setzt 10 Oew.-# Wasser ein), um jede Möglichkeit der Gelbildung auszuschliessen.

Bei der Bestimmung der Vollständigkeit der Alkoholyse kann eine Methanol-Lösllchkeltsprüfung vorgenommen werden. Diese Methanol-Löslichkeitsprüfung ist eine der bekanntesten Prüfungsmethoden, die benutzt werden, wenn man bestimmen will, ob eine Alkoholyse-Reaktion vollständig verlaufen 1st. Diese Prüfung kann man wirksam benutzen, um die Vollständigkeit eines Testversuches der in situ-Alkoholyse zu bestimmen. Bei diesem Verfahren wird auch die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in Methanol (wasserfrei) bestimmt. Wenn die Reaktionsteilnehmer löslich sind, erhält man eine klare Lösung; wenn sie unlöslich sind, erhält man eine getrübte Lösung. Diese Prüfung wird durchgeführt, weil freies öl weitgehend unlöslich in Methanol 1st. Das annehmbare Verhältnis von Methanol zu den Reaktionskomponenten variiert mit der Länge des Öles und im Hinblick auf andere Bestandteile des Alkydharzes. Im allgemeinen sollte bei kurzen ölmodifizierten Alkydharzen die Lösung bei einem Verhältnis von 4 Volumteilen Methanol zu 1 Vo- "

909867/1817

lumteil Reaktionskomponenten klar sein. Für lange Ol-modifizlerte Alkydharze ist ein Verhältnis von 1:1 nicht ungewöhnlich. Die Bedingungen des Methanol-testes für ein bestimmtes Alkydharz ergeben sich aus der Praxis. Ba wurde Jedoch durch Experimente ermittelt, dass die in aitu-Alkoholyse dann vollständig ist« wenn das Reaktionsgemisch eine brillante Klarheit aufweist. Dabei wurde auch dann keine Ausnahme gefunden, wenn Alkydharze auf Basis von Phthalsäureanhydrid hergestellt worden waren.

Nach vollständiger Alkoholyse wird der Dampfdruck herabgesetzt, vorzugsweise recht langsam, z.B. mit 0,7 kg/cm pro Minute oder langsamer. Bine besonders zweokmässlge Geschwindigkeit bei der Druckminderung liegt bei 0,35 kg/cm Druckabfall pro Minute oder weniger. Wenn der Dampfdruck zu schnell erniedrigt wird, dann können flüchtige Bestandteile verdampfen und verloren gehen. Nachdem der Druck vollständig abgelassen worden ist, werden die Bestandteile bei Temperaturen zwlsohen etwa 149 und 315°C, insbesondere im Btxvloh von 205 bis 288⁰C, z.B. zwischen 215 und 255°C verestert· Di· Veresterung wird üblicherweise solange fortgesetzt, bis die Säurezahl «inen vorbestimmten Wert erreioht hat. Gewöhnlich verestert nan solange, bis die Säurezahl unter 50 gesunken ist. Binige Harze werden durch Veresterung bis zu einer Säurezahl unterhalb 30, und einige ander« Harze durch Veresterung bis zu einer Säurezahl unterhalb 10, z.B. sogar unterhalb 5$ hergestellt. Die Veresterung kann in in-erter Atmosphäre (i.B. unter 3ticket off gas) vervollständigt werden· Oewtineohtenfalls kann das als Nebenprodukt anfallend· wasser während der Reaktion entfernt werden. 909887/1617

BAD ORIQlNAU

Die das Harz bildenden Bestandteile, die beim erflndungmgemassen Verfahren eingesetzt werden kühnen, sind dl· üblichen, dem Fachmann bekannten Alkydharzbestandtelle· SI· bestehen, ganz allgemein gesagt, aus Alkohol, Säure und Öl· Ölmodifiziert· Glyzerin-Phthalat-Harze sind die bedeutensten Harzsorten dieser Gruppe; demzufolge werden auch beim erfindungsgewäsaen Verfahren zweckmassig Glyzerin (als Alkohol), Phthalsäureanhydrid (al* Säure) und ein öl, wie SojabohnenÖl oder Leinöl verwendet. Jedoch können selbstverständlich auch sonstige Bestandteil· eingesetzt werden·

Typische Bestandteile zur Herstellung der Harze sind dl· Fottsäureglyzeride, wie beispielsweise LeInOl₉ SoJabohnenOl, Tallöl, Safloröl und dergl.; als Alkohol· können beispielsweise Glyzerin, Inosit, Pentaerythrit, Xthylenglykol, Trlmethylolpropan, Fettsäurealkohole und dergl· verwendet werden; «la Car*- Qxylsäuren und Carboxyleäureanhydride können belspielewels« Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fettsäuren, Benzoesäure Isophthalsäure, l,4,5,6,7#7-Hexaohlor-(2,2_al)-5-hepten-2,3-dioarboxylsäure, Fumarsäure udd dergleichen eingesetzt werden.

Die Öle, die zur Herstellung der ölmodifiziert·» Alkydharz· beim

■·■■■■ Ins--'

erfindungsgemassen Verfahren eingesetzt werden können, sind/besondere Ester von Honooarboxylsäuren und 1- oder mehrwertigen ' Alkoholen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und Mischungen von ölen darstellen. Her Anteil an einwertigen Alkohol in diesen ölen liegt gewVhnlioa zwischen 1 bis 26 C-Atomen, die im allgemeinen als aliphatisch· Kohlenwaseerstoff-

909887/1617 bad OR_ia,_NAL

kette vorliegen. Wenn der Alkohol-anteil des Öls ein einwertiger Alkoholrest 1st (z.B. Oleylalkohol), so hat das Produkt im allgemeinen einen höheren Kohlenstoffgehalt« z.B. C₁₂ bis Cp₂, einwertige aliphatische Alkohole. Spermöl ist eine natürliche Mischung von Glyzeriden und Estern von einwertigen langkettigen Alkoholen. Andererseits liegt im allgemeinen der Kohlenstoffgehalt niedriger, z.B. bei CU bis Cg, wenn der Alkoholanteil in dem Ol einen Rest eines mehrwertigen Alkohols (z.B. Glyzerin) darstellt. So ist beispielsweise das Sojabohnenöl eine Mischung von Glyzeriden der höheren (z.B. C.g) Fettsäuren, öle, die Ester von Glyzerin darstellen, werden im allgemeinen bevorzugt. Der Säureanteil der öle enthält im allgemeinen 1 bis 26 Kohlenstoffatome, die üblicherweise als aliphatische Kohlenwasserstoffkette vorliegen, öle, die Ester von Fettsäuren, z.B. Ester von Cg bis Cgg, vorzugsweise C₁₂ bis C₂J,-Fettsäuren darstellen, werden bevorzugt.

Diese öle können allgemein gesagt charakterisiert werden als Ester von (1) einwertigen oder mehrwertigen, gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, und (2) einbasischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren. Bevorzugt werden Ester von (1) mehrwertigen gesättigten und äthylenisch ungesättigten C_g bis Cg aliphatischen Alkoholen und (2) Cg bis C₂^ Fettsäuren verwendet. Speziell bevorzugt sind solche öle, die Fettsäuretriglyzeride darstellen, z.B. Sojabonnenöl, Safloröl, Leinöl und dergl., oder Mischungen solcher öle.

ölmodiflzierte Alkydharze sind an sich bekannt» infolgedessen ist die Auswahl der Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen

309887/1817

Verfahren eine dem Fachmann bekannte Angelegenheit« vergleiche dazu z.B. Qolding,"Polymers and Resins, Their Chemistry and Chemical Engineering,¹¹ 295 und folgende (1959). , Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, dass die

üblichen Ausgangszusammensetzungen, in geeigneter Welse angepaßt, bei dem erfindungsgemässen in eitu-Alkoholyse-Verfahren unter Anwendung von Dampfdruck zur Unterdrückung der direkten Veresterung während der Alkoholyse eingesetzt werden können. Wenn das RestverhHltnis unter 1,07 (z.B. bei 0,94) liegt, so kann man es auf 1,07 oder höher dadurch einstellen, dass man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet , oder höhere Dampfdrücke verwendet, oder wahrend der Alkoholyse in der flüssigen Phase Wasser vorsieht, oder einen Teil des Öles (z.B. des Sojabohnenöls) durch die entsprechende Menge an freier Säure (z.B. Fettsäure) und freiem Alkohol (z.B. Oleylalkohol oder Glyzerin) ersetzt. Man kann sowohl während der Alkoholyse als auch während der Veresterung Katalysatoren verwenden. Die Verfahrensprodukte werden zweckmässlg üblichen Finish-Behandlungen unterzogen.

Anhand der nachstehenden Vergleichsuntersuchungen und der speziellen Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Qewlchtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Die bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen eingesetzten Rohmaterialien waren im Handel erhältliche Produkte, die von den jeweils angegebenen Herstellern vertrieben werden.

909887/1617

Rohmaterialien Sojabohnenöl:

Sojabohnenöl Fettsäure :

Pentaerythrit (technisch) :

Phthalsäureanhydrid :

Fumarsäure : Glyzerin :

«Isophthalsäure :

Benzoesäure : Safloröl :

Safloröl-

Fettsäure :

Leinsamenöl s

Leinsamenöl Fettsäur· :

einmal raffiniert, Säurezahl -5 maximal, lodwert 126 minimum

Hersteller; ADM ( ARCHER DANIBLS MIDLAND COMPANY)

RO-Il-S von ADM Hercules

Handelsware Monsanto Handelsware von HBYDEN, Newport 99,5 % von SHELL

Air je ο 95 (AMERICAN OIL COMPANY) H3YDEN, Newport (technisch)

PACIFIC VEGSTABLE OIL COMPANY (non-break)

DREW CHEMICAL CORPORATION (Weooline SF) ADM (gebleicht und gekühlt)

ADM (520 pflanzliche Säure)

(A) Herkömmliches Verfahren

Der folgende Versuch zeigt, wie ein öluodifiziertes Alkydharz herköunlioherweise hergestellt wird. Dieses ölmodifizier'ee Alkydharz wurde hergestellt mittels des herkömmlichen Flüasig-

909887/1617

Phaseverfahrens aus einem Oesamtansatz bestehend aus 63,66 Teilen an Safloröl, 13,68 Teilen an Pentaerythrit, 0,03 Teilen von Bleiglätte, 25,*7 Teilen von Phthalsäureanhydrid, 0,22 Teilen von Maleinsäureanhydrid und 0,07 Teilen an Triphenylphosphit. Das angewendete Verfahren bestand darin, zunächst die Mischung des SaflorÖls der Alkoholyse zu unterwerfen bei 230⁰C mit Pentaerythrit und Bleiglätte (als Katalysator) unter im wesentlichen atmosphärischem Druck, um ein herkömmliches Alkoholyse-Produkt zu erhalten. Dann wurden die übrigen Bestandteile hinzugefügt zu dem Alkoholyse-Produkt zusammen mit hinreichend viel Lösungsmittel (Xylol) zum Zwecke des Rückflusses, und der Stoff wurde verestert unter den herkömmlichen Bedingungen und bei 23O⁰C. Nach der herkömmlichen Technik wurde ein Ölmodifiziertes Alkydharz-Produkt erhalten, das die handelsüblichen Eigenschaften nach den herkömmlichen Verbesserungen (d.h. einer Säurezahl von 10 maximal und einer Farbe von 8 maximal -Qardner-Parb-Skalabei einer Konzentration von 69 bis 71 % an nichtflüchtigen Bestandteilen in Lackbenzin als Lösungsmittel). Einzelheiten zur Durchführung dieses herkömmlichen Zweistufen-Verfahrens können dem US-Patent 2 123 206 (worauf sich dieser Versuch bezieht) entnommen werden.

(B) gleichzeitige Reaktion der herköwlichsn Bestandteile

Als alle Bestandteile des Versuches A gleichzeitig in ein Reaktionsgefäfl gegeben und unter im wesentlichen Atmosphären-

909887/1617

BAD ORIGINAL

druck erhitzt wurden auf die gewöhnliche Alkoholyse-Temperatur, dann verlief die nachfolgende Reaktion nicht in der gewünschten Richtung, sondern es entstand eine unbrauchbare Mischung von unerwünschten Stoffen. Alkoholyse fand nur in unbedeutendem Ausmaß statt.

Beispiel 1 (In-situ-Verfahren zur Herstellung eines Harzes der Zusammensetzung gemäss Versuch (A) )

Es wurde ein Restverhältnis in der angegebenen Art eingestellt und Wasser eingesetzt, um die direkte Veresterung während der Alkoholyse zu unterdrücken, und dabei wurde bestimmt, dass die in situ-Alkoholyse bei 232⁰C (ähnlich wie bei dem Vergleichsversuch A) und unter einem Wasserdampf druck von 7 »03 kg/cm (als selbstbestimmtes Maximum) erreicht werden konnte, wenn ein Teil des Safloröls durch eine entsprechende Menge an Fettsäure und Glyzerin ersetzt wurde. In dem nachfolgenden in Situ-Verfahren wurden 56,24 Teile an Safloröl, 7,1 Teile an Saflor-Pettsäure, 0,75 Teile an Glyzerin, 25,^7 Teile an Phthalsäureanhydrid, 13,68 Teile an Pentaerythrit, 0,22 Teile an Maleinsäureanhydrid, 0,07 Teile an Triphenylphosphit, 0,05 Teile an Lithiumhydroxydmonohydrat und 3,0 Teile Wasser in einen Reaktionsbehälter eingegeben. Alle Bestandteile wurden auf 232⁰C erhitzt und dabei eine so ausreichende Menge an Dampf abgelassen, dass der Druck auf etwa 7 kg/cm gehalten wurde. Die Alkoholyse begann in der flüssigen Phase und wurde solange fortgesetzt, bis eine Methanollöslichkeit von 2:1 erhalten und eine Gleichgewichtssäurezahl von 89 erreicht wurde. Bei dieser Säure-

909887/1617

zahl betrug das Restverhältnis 1,06 (dies stellt etwa den niedrigsten Wert von R dar, der mit Erfolg beim erfindungsgemässen Verfahren benutzt werden kann). Der Druck wurde dann langsam erniedrigt (mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,7 kg/ cm pro Minute), und es wurde zum Zwecke des Rückflusses hinreichend viel Xylol hinzugegeben. Die Mischung wurde dann auf herkömmliche Weise bei 2jj8°C unterRückflussbedingungen verestert. Das resultierende ölmodifizierte Alkydharz hatte nach üblicher Aufarbeitung die Kennwerte, wie man sie üblicherweise für nach bekannten Verfahren (siehe Vergleichsversuch A) erwarten kann.

Beispiel 2

Um weiter die Nützlichkeit des Einsatzes von Wasser zwecks Unterdrückung der direkten Veresterung und das vorteilhafte Restverhältnis zu veranschaulichen, wurde das erfindungsgemässe in situ-Alkoholyse-Verfahren zur Herstellung eines anderen, auch nach dem bekannten Zweistufen-Verfahren gewinnbaren ölmodifizierten Alkydharzes aus Sojabohnenöl, Glyzerin, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und Fumarsäure, angewendet. Nach den Gleichungen 2 und 3 wurde das Restverhältnis für die übliche Charge (bei der kein Anteil von öl durch freie Säure oder Glyzerin ersetzt worden war) auf 0,93 berechnet. Dieses Restverhältnis war beträchtlich niedriger als das Minimum-Restverhältnis von etwa 1,07, das für das erfindungsgemässe in situ-

909887/1617

Alkoholyse-Verfahren gefordert wird* Demzufolge wurde gemäss Gleichung 3 die Menge an öl berechnet« die durch Fettsäure und Glyzerin ersetzt werden musste, damit die Bedingungen des erfindungsgemässen in situ-Alkoholyse-Verfahren erreicht wurden. Bs wurde ermittelt, dass die neue Charge ein Verhältnis von freien Fettsäuren zu öl entsprechend O,107 enthalten musste, um ein Restverhältnis von 1,25 bei £32⁰C (der üblichen Alkoholyse-Temperatur) und 7#03 kg/cm Überdruck (eine freiwillige Grenze) zu sichern. Dann wurde nach folgendem Verfahren gearbeitet:

Die ursprüngliche Zusammensetzung wurde nur in dem Ausmaß des zu ersetzenden Anteils, d.h. etwa 10 % des Öls geändert, wobei eine entsprechende Menge an freier Fettsäure und Glyzerin zugegeben wurde, und in dem Ausmaß, in dem Wasser der Zusammensetzung beigefügt wurde. Dadurch wurden immer noch etwa 90 % der Fettsäuren durch das öl zur Verfügung gestellt. Das Restverhältnis wurde mit Absicht höher als notwendig eingestellt, um mit Sicherheit eine Gelbildung zu verhindern.

Der neue Ansatz (nun angepasst, um ein Restverhältnis von 1,07 bei 252 C und 7 kg/cm Druck zu sichern) bestand aus den folgenden Substanzen:

57*14 Teile an Sojabohnenöl, 6,10 Teile an Soja-Fettsäure, 2,19 Teile an Glyzerin, 12,79 Teile an Pentaerythrit, 24,58 Teile an Phthalsäureanhydrid, 0,71 Teile an Fumarsäure, 0,01 Teile an Lithiumhydroxylmonohydrat und 4,16 Teile an Wasser.

909887/1817

Diese Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde kurz Vakuum angelegt« um die Luft aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen (dadurch wird die Farbe des Produktes verbessert)» und dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde dann erhitzt, bis durch den entstehenden Dampf ein Druck von 7 kg/cm erreicht worden war. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf 232 bis 234°C gestiegen war, wobei gleichzeitig soviel Dampf abgelasseivwurde, dass der Druck bei etwa 6,65 bis 7 kg/cnr gehalten wurde. Der Reaktionsmischung wurden alle 15 Minuten Proben entnommen, bis eine Probe erhalten wurde, die eine brillante Klarheit aufwies. Bei diesem Produkt,konnte festgestellt werden, dass die in situ-Alkoholyse vollständig verlaufen war. Danach wurde eine Probe der Altoholyse-Reaktionsmischung entnommen, um die Anfangeannahme der Gleichgewichtssäurezahl zu prüfen. Die Oleichgewichtssäurezahl wurde zu 94 bestimmt· Der Dampfdruck wurde dann langsam herabgesetzt auf Atmosphärendruck. Danach wurde ein Lösungsmittel (Xylol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußbedingungen bei 249°C der Veresterungsreaktion unterworfen. Nach vollständiger Veresterung wurde das ölmodifizierte Alkydharz in herkömmlicher Weise aufgearbeitet. Bb entsprach ohne weiteres den Bedingungen, die ein gleiches, nach dem herkömmlichen Zweistufen-Verfahren gewonnenes Produkt erfüllte.

909887/161 7

Bs ist ein Vorteil des erfindungsgemässen in situ-Verfahrens, dass durch einfachen Versuch die vollständige Alkoholyse fest· stellbar ist. Wenn die Reaktion hinreichend weit fortgeschritten ist, erhält man eine klare Probe, die dies anzeigt. Wenn die Alkoholyse unvollständig ist, ist die Probe trübe.

In speziellen Fällen kann die mehrbasische Säure, die einge-

kann setzt wird, unlöslich sein, und dadurch/ein Niederschlag entstehen. Jedoch kann man diesen Niederschlag abzentrifugleren; wenn man danach eine klare Lösung erhält, ist die Reaktion vollständig abgelaufen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Erhöhung der Alkoholyse-Temperatur zum Zwecke der Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 271°C und 7 kg/cm² war aus bisherigen Versuchen bekannt, dass die Gleichgewichtssäurezähl für das Harz der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung bei 67 liegt. Bei Einsatz dieser Säurezahl in die Gleichungen 1 und 2 wurde gefunden, dass das Verhältnis der freien Fettsäure zum Ol bei etwa 0,47 liegen müsste, um das Restverhältnis von mehr als 1,07 (tatsächlich etwa 1,17) einzustellen. Demzufolge beeinflusst die Anwendung einer höheren Alkoholyse-Temperatur das Restverhältnis ungünstig; man benötigt beträchtlich mehr freie Fettsäure, als es bei niedrigeren Temperaturen der Fall ist. Unter Zugrundelegung dieser Rechnungen wurde ein Anteil

des Öls durch Fettsäure und Glyzerin ersetzt, und das Ver-909887/1617

fahren wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme« dass die angewendete Temperatur bei der Alkoholysi bei 271°C lag. Das bei dieser erfindungsgemässen Verfahrensart hergestellte ölmodifizierte Alkydharz war äquivalent dem ölmodifizierten Alkydharz, das industriell aus den gleichen Bestandteilen nach herkömmlichem Zweistufen-Verfahren hergestellt wird. Der Vorteil der beim erfindungsgemässen Verfahren angewendeten höheren Temperatur liegt darin« dass die Reaktions* zeit kürzer wird. Der Nachteil besteht darin« dass man mehr Fettsäure benötigt. Es ist darauf hinzuweisen« dass die Verätherung durch die bei der Alkoholyse angewendete grosse Dampfmenge verhindert wird. Ferner ist beachtlich, dass zusätzliche Fettsäure auch deshalb in grösserer Menge benötigt wird« um den Dampfdruck auf einem massigen Wert zu halten. Zahlreiche herkömmliche Reaktionsgefäße« die industriell eingesetzt werden, sind nur sicher bei solchen Drücken, die nicht wesentlich oberhalb 7 kg/cm liegen. Demzufolge wurde eine hinreichende Menge des Öls gegen Fettsäure und Olyzerin ausgetauscht, so dass ein Druck von 7 kg/cm verwendet werden konnte. Ist der Druck nicht in dieser Weise beschränkt, dann kann es möglich werden, dass die Oleichgewichtssäurezahl bei verschiedenen Temperaturen und Drücken bestimmt werden und das Syat·« entsprechend angepasst werden muss. So kann bei einer gegebenen Temperatur und einem vorgegebenen Druck eine Qleichgewicht·- säurezahl bestimmt werden, und dann lassen »ich dl· Bestand-

BAD ORKaINAt 9 0 9 8 8 7/1617

teile so auswählen, dass sie das erforderliche Minimum des Restverhältnisses von etwa 1,07 sicherstellen bzw. dass dieses überschritten wird.

Höhere Restverhältnisse können selbstversfi ndlich vorgesehen werden. Aber abgesehen davon, dass dies eine Vorsichtsmaßnahme darstellt, lässt sich kein bedeutender Vorteil damit erreichen« Selbst dann kann man, wie die Erfahrung gezeigt hat, das Restverhältnis auf 1,07 herabsetzen.

Beispiel 4

Wiederum wurde unter Einstellung des erforderlichen Restverhältnisses ein Teil des Öls in eine anderen herkömmlichen ölmodifizierten Alkydharz-Zusammensetzung durch freie Säure und freien Alkohol ersetzt, so dass ein Restverhältnis von 1,17 sichergestellt wurde. Dazu wurden 58,25 Teile von Soja-Fettsäuren, 560 Teile von SojabohnenÖl, 15,75 Teile von Glyzerin, 80,65 Teile von Pentaerythrit, 4,48 Teile von Fumarsäure, 155 Teile von Phthalsäureanhydrid, 0,026 Teile von Lithiumhydröxylmonohydrat und 16 Teile von Wasser in ein Reaktiotisgefäß gegeben. Es wurde wie in Beispiel beschrieben ge-"" arbeitet, bei einem Dampfdruck von 7 kg/cm und einer Alk-öhöly-sB-Temparabur von 221°C. Vier Stunden und. fünf Minuten nach Beginn dar Er-hlfcsamg war das AIkoholys©-Produkt klar

·} U ⁵J ΒΐΙΊ / ) 8 i 7 _Θ&Γ

-Sound hatte eine Qleichgewichtssäurezahl von 93 bis 95, Es war kein Anzeichen von Qelbildung vorhanden, und das Produkt hatte eine angemessene Farbe (entsprechend der Gardner-Skala zwischen 5 und 6), die Methanollöslichkeit betrug 2:1. Bs wurde eine zum Zwecke des Rückflusses hinreichende Menge Xylol hinzugegeben, und das Alkoholyse-Produkt wurde bei 249°C unter RUckflußbedingungen verestert. Nach zwei Stunden und dreisslg Hinuten war die Veresterung vollständig, Das anfallende ©"!modifizierte Alkydharz hatte nach Üblicher Aufarbeitung eine Säurezahl von 6 und eine Viskosität bei M-70 von 50,6 Stokes. Der Farbwert des Endproduktes lag bei 6 bis 7.

Beispiel 5

Ss wurde erfindungsgemäss eine weitere Harz-Zusammensetzung hergestellt, wobei ein Restverhältnis von etwas oberhalb 1,07 eingesetzt wurde. Dazu wurden 39 Teile von Stadt-Wasser (*city water"), 536 Teile an SojabohnenÖl, 57,3 Teile an Fettsäuren und 20,5 Teile ölyzerin, 120 Teile Pentaerythrit, 230,5 Teile an Phthalsäureanhydrid, 6,25 Teile an Furaarsä-ure, 0,094 Teile an Lithiumhydraxylmonohydrat und 1 Teil an Triphenylphosphit in ein Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde Vakuum angelegt, um die Luft zu entfernen, und dann wurde der Behälter inhalt auf 65⁰C erhitzt, Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und auf 249°C erhitzt. Der Druck wurde unterhalb

η η ν /1 β ι ·;

7 kg/cm gehalten, wenn nötig durch Abüasen des Dampfes. Die Alkoholyse wurde solange durchgeführt, bis eine Probe des Alkoholyse-Produktes klar war. Dann wurde der Dampfdruck langsam herabgesetzt, und es wurde hinreichend viel Xylol hinzugefügt, um die nachfolgende Veresterung unter Rückflußbedingungen durchführen zu können· Bei der Veresterung wurde bei 252 bis 255°C gearbeitet. Anschliessend wurde das Verfahrensprodukt auf herkömmliche Weise aufgearbeitet. Man erhielt ein ölmodifiziertes Alkydharz, das den Handelsbedingungen entsprach (d.h. eine Säurezahl zwischen 5 und 10 und eine Viskosität von C-D bei M-50 aufwies).

Anhand der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Daten lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren weiter veranschaulichen. Die Zahlenwerte wurden bei der erf indungsgemässen Herstellung von Alkydharzen aus üblichen Ausgangs-Zusammensetzungen (sowohl mit als auch ohne Anpassung des Verhältnisses von Ol zu Fettsäure) gewonnen.

909887/1617

Tabelle I

Erfindungsgemässe Arbeitsweise für In-situ-Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten Alkydharzen

Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Restverhältnis 0,90 0,98 1,06 1,10 1,12 1,13 1,24 1,22 1,26 1,26 1,50

Prozentualer Gesamtfettsäuregehalt des

Öles 85 80 85 90 90 90 90 90 90 100 100

Druck in kg/cm² 4,2 5,6 5,6 6,6 7 7 7 7 7 12,6 21

Temperatur in ⁰C 255 255 255 232 232 232 220 232 220 235 235

Prozentualer Anteil

_ω BUO des Ansatzes 10 10 10 10 2,5 2,5 2,5 10 10 10 10

*X Gleichgewichts- _m

£? säurezahl 47,7 60 62,3 78,7 80,5 82 93 91 95 HO 138 s£>

OO " *

r^ Zusammensetzung des Ansatzes;

Ot Sojabohnenöl 320 320 320 36O 36O 360 36O 360 36O 400 400

^ Sojaölfettsäure 77 77 77 38 38 38 38 38 38 0 0

Glyzerin l8 l8 18 14 14 14 14 14 14 31 3I _^

Pentaerythrit 8l 8l 8l 8l 8l 8l 8l 8l 8l 8l 8l cn

Phthalsäureanhydrid 155 155 155 155 155 155 " 155 155 155 155 155 ο

Fumarsäure 5 5 5 5 5 5 r 5 5 5 ^{5 5} co

Wasser 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 cn

Katalysator 17 17 34 17 17 17 17 17 17 - '-

+ Vakuum bei Beginn des Versuches um alle Luft aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen

++ Stickstof füllung bei Beginn des Versuches vor dem Verschliessen unter einer Atmosphäre Stickstoffdruck

- 25 -

Die Versuche 1 bis 4 zeigen, welche Wirkung ein Minimum-Restverhältnis zwischen 1,0 und 1,10 hat. In den Versuchen 1 und 2, in denen das Restverhältnis unterhalb 1,0 liegt, entstehendvollständig gelierte {feste) Massen. Bei den Versuchen 3 und Λ (bei denen R =» 1,06 bzw. R = 1,10 ist) ent- , stehen brauchbare Harze, die einige wenige Oeltellchen enthalten, und demzufolge den kritischen bzw. sensitiven Bereich anzeigen. In den Versuchen 5 und 6 (in denen R oberhalb 1,10 liegt) werden jeweils sehr gute Harze erhalten, wodurch angezeigt ist, dass dieses Verfahren oberhalb des sensitiven Bereiches von 1,0 bis 1,10 abgelaufen ist. Diese und andere Versuche haben erkennen lassen, dass das wirksame Minimum-Restverhältnis bei etwa 1,07 liegt. Da R infolge Berechnungsfehler und/oder Irrtümern bei der Zusammensetzung des Ansatzes und so weiter variieren kann, sollte zweckmässig mit einem Restverhältnis oberhalb 1,10, z.B. oberhalb 1,15, gearbeitet werden, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung des niedrigst möglichen Wertes von R, z.B. etwa 1*07, zu empfehlen ist.

Die Einwirkung der Temperatur lässt sich bei Vergleich der Versuche 7 mit 8 und 8 mit 9 erkennen. Wenn die Temperatur erniedrigt wird, so erhöhen sich die Oleichgewlohtssäurezahl und das Restverhältnis· Umgekehrt werden die Säurezahl und das Restverhältnis durch höhere Temperaturen erniedrigt. Gewöhnlich ist der Temperatureffekt gering, er kann jedoch manchmal recht bedeutsam werden.

Die Versuche 10 und 11 zeigen, wie es möglich ist, den Druck

hinreichend stark zu erhöhen, um erfolgreich die erfindungsgemässe in situ-Technik anzuwenden, ohne öl durch Fettsäure und Glyzerin ersetzen zu müssen. Jedoch wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass viele der verfügbaren Reaktion«

sicher gefäße bei hohen Drücken nicht hinreichend/gefahren werden

können. Demzufolge ist es zweckmässig, einen Teil des Öles zu ersetzen, um in der Lage zu sein, niedrigere Drücke zu benutzen. Die Angaben in Tabelle II illustrieren das erfindungsgemässe in situ-Alkoholyse-Verfahren noch weiter.

ORiGiNAL INSPECTED 909887/1617 "οοργ

Tabelle II

Erfinclungsgemässe Arbeitsweise für in situ-Verfahren zur Herstellung weiterer Ölmodifizierter Alkydharze

Versuch Nr.

12

16

17

Restverhältnis

% Fettsäuregehalt in dem öl

2
Druck in kg/cm

cd Temperatur in C

% Anteil HgO im Ansatz

Gleichgewichtssäurezahl

100

252

102

1,32	7	252	0	78	1,50	7	252	0	95
100	100

1,15

273

1,49	7	273	5	2,25	7	232	5
68	73	100	113

Zusammensetzung des Ansatzes

Sojabohnenöl	294	520	-
Sojabohnenfettsäure	-	-	-
Leinsamenöl	-	-	-
Leinsamenfettsäure	-	-	-
Glyzerin	110	-	65
Pentaerythrit	-	120	+
Phthalsäureanhydrid	-	337
Fumarsäure	-	-
Maleinsäureanhydrid	-
Wasser	-
Is ophthalsäare	264
Benzoesäure	43
Äthylenglykol	-
	+

559
0

164

305
13

575

73 108

30 232

20 50

443 196 122 30 232

20 50

345 0

22 202

335

50

161

CD NJ CO

+ Vakuum bei Beginn, um alle Luft aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

- 56 -

Aus Tabelle II, insbesondere den Versuchen 12, IJ und 14, erkennt man, dass sich ein Restverhältnis oberhalb 1,07 bei der in situ-Alkoholyse allein durch entsprechende Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, ohne Modifizierung, einstellen lässt. Ausserdem entsteht bei diesen Zusammensetzungen durch Veresterung während der Alkoholyse eine ausreichende Menge an Wasser als Nebenprodukt, um einen

ο
Dampfdruck von etwa 7 kg/cm zu erzeugen und im geschlossenen System (wobei der Dampf in dem Maße, in dem es erforderlich

ist, um den Druck auf 7 kg/cm zu halten, abgeblasen wird) aufrecht zu erhalten. Diese Harze werden als kurze ölalkydharze bezeichnet. Bei kurzen ölalkydharzen lässt sich ein hohes Restverhältnis leichter einstellen als bei einem langen olalkydharz (z.B. den Alkydharzen der Tabelle I). Bei 7 kg/cm muss man für die Herstellung von langen Ölalkydharzen Wasser zusetzen und Fettsäure ersetzen, um ein ausreichend hohes Restverhältnis zu erreichen. In den Versuchen 15 bis 17 wird weiter die Anwendung des erfindungsgemässen in situ-Verfahrens zur Herstellung von ölmodifAzierten Alkydharzen illustriert.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen kann ersehen werden, dass beim erfindungsgemässen in situ-Ilkoholyse verfahren die üblichen Ausgangsmaterialien zur Alkpdharz-Herstellung eingesetzt werden können, wenn man das geförderte Restverhältnis in Verbindung mit Dampfdruck vorsieht. Beim ,

909887/1817

erfindungsgemässen Verfahren kommt es darauf an« die Reaktion der mehrbasischen Säure.mit dem mehrwertigen Alkohol soweit zu inhibieren, dass ausreichend viele Hydroxylgruppen zur Transveresterung mit dem öl zur Verfugung stehen. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, dass man das Restverhältnis oberhalb des bestimmten angegebenen Wertes (d.h. oberhalb 1,07, vorzugsweise bei 1,10 bis 2, insbesondere bei 1,15 bis 1,6) einstellt und Wasserdampf aufgibt. Das Restverhältnis kann mittels Druck, Temperatur, Zusatz von Wasser und Ersatz eines Teiles des Öls durch äquivalente Hangen an Fettsäure und Glyzerin auf den gewünschten Wert angepasst werden.

Das erfindungsgeraässe Verfahren hat den Vorteil, dass man aus den üblichen Ausgangsmaterialien in gegenüber bekannten Verfahren geringerer Zeit und mit weniger Verfahrensschritte als bisher ölmodifizierte Alkydharze herstellen kann. Die zuvor erwähnt lässt sich eine engere und gleichraässjgere Molekulargewichtsverteilung bei den ölmodifizierten Alkydharzen erreichen, die nach dem erfindungsgemässen in situ-Alkoholyse-Verfahren hergestellt worden sind. Durch eine gleichraässigere Molekulargewichtsverteilung erhält man ein besser verträgliches Harz, das schneller trocknet. Es ergeben sich daraus noch weitere Vorteile,der erfinduKngsgemäss hergestellten Harze, z.B. einfachere Verarbeitungsmöglichkeit,ein in der Qualität gleichmgssigeres Produkt, geringere Materialverluste während der Weiterverarbeitung, geringere Verarbeitungszeit, und dergl.

BAD ORIGINAL 909887/1617 —.

Es versteht sich» dass neben den vorstehenden speziellen Ausführungen zahlreiche Abänderungen und Variationen möglich sind, die der Fachmann nach Kenntnis des vorliegenden fcrfindungsgedankens auf Grund seines fachmännischen Könnens ohne weiteres durchzuführen in der Lage ist. So lassen sich beispielsweise die Ausgangsmaterialien beliebig variieren« deren spezielle Zusammensetzung kann durchaus unterschiedlich von der in den vorstehenden Beispielen angegebenen sein« und es sind darüber hinaus alle sonstigen Abänderungen, die dem Fachmann auf diesem Oebiet bekannt sind, auch im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung anwendbar.

909887/1617

Claims

- 39 Patentansprüche

_s 1·» Verfahren zur Herstellung von ölmodif!zierten Alkydharzen aus einem Gemisch aus Fettsäureglyzeriden, wie SoJabohnenöl, Leinsamenöl, und Polyolen, wie Glyzerin, Pentaerythrit, sowie mehrbasischen Säuren bzw. deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid und Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Fettsäureglyzerid, dessen Restverhältnis an öl zu Fettsäure unter Arbeitsbedingungen bei wenigstens. 1,07, vorzugsweise wenigstens 1,10 eingestellt wird, unter Alkoholyse-Bedingungen bei vorzugsweise 215 bis 255* insbesondere 230⁰C, und einem Dampfdruck von 3,52 bis 14,10 kg/cm ,

2 ■

insbesondere 7,03 kg/cm , mit dem Polyol zu einem Alkoholyse-Produkt umsetzt, danach den Druck reduziert, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,7 kg/cm je Minute, und anschliessend das Alkoholyse-Produkt, vorzugsweise in flüssiger Phase zu dem ölmodifizierten Alkydharz verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Alkoholyse einen Teil des Fettsäureglyzerids durch eine äquivalente Menge an Fettsäure und Glyzerin ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dampfdruck während der Alkoholyse durch in der Ausgangszusammensetzung enthaltenes Wasser, insbesondere

9 0 9 8 8 7/1617

-Wodurch Einstellung des Wassergehaltes In der Ausgangsmischung auf 2 bis 10 Qewlchtsprozent, erzeugt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet! dass man vor der Alkoholyse aus der Reaktionszone die Luft evakuiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Restverhältnis an öl zu Fettsäure in der Ausgangsmischung auf wenigstens 1,15 bei der für die Alkoholyse gewählten Temperatur und dem bei der Alkoholyse angewendeten Dampf-Überdruck einstellt.

909887/ 1617