DE1075773B

DE1075773B - Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis von wasserlöslichen hochpolymeren Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen, wie Cellulosederivaten

Info

Publication number: DE1075773B
Application number: DENDAT1075773D
Authority: DE
Inventors: Örnsköldsvik Dr. Elof Ingvar Jullander (Schweden)
Original assignee: Mo och Domsjö Aktiebolag, Örnsköldsvik (Schweden)
Publication date: 1960-02-18

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe auf Basis wasserlöslicher Cellulosederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Verbesserung der Streichfähigkeit und der Gleiteigenschaften solcher Klebstoffpräparate.

Bei der Verwendung von Klebstoffpräparaten ist es oft erwünscht, daß die mit deren Hilfe zu verbindenden Oberflächen nicht sofort so fest aneinanderhaften, daß sie nicht mindestens noch eine geringe Gleitfähigkeit zur Korrektur ihrer Lage besitzen. So ist es z. B. beim Tapetenkleben nach dem Aufkleben einer Tapetenbahn oft notwendig, diese leicht zu verschieben, z. B. wenn die Tapete ein kompliziertes Muster hat und sie genau nach der vorher geklebten Tapetenbahn ausgerichtet werden muß. So sollte ein Klebstoff eine solche Korrektur, kurz nachdem die beiden Oberflächen zusammengebracht worden sind, zulassen und soll erst dann die Oberflächen so fest zusammenhalten, daß sie nicht mehr verschoben werden können. Diese Eigenschaft, die üblicherweise »Gleiten« genannt wird, besitzt z. B. der zum Tapetenkleben gewöhnlich verwendete Stärkekleister. Es wurden auch wasserlösliche Cellulosederivate als Klebstoffe für verschiedene Zwecke, unter anderem auch zum Tapetenkleben, verwendet. Sie besitzen viele wünschenswerte Eigenschaften, ihre Gleitfähigkeit ist jedoch nicht so gut wie die des Stärkekleisters, und außerdem lassen sie sich nicht so gut streichen wie dieser.

Erfindungsgemäß wird eine Verbesserung der Streichfähigkeit und der Gleiteigenschaften von Klebstoffen auf Basis von wasserlöslichen, hochpolymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen, wie Cellulosederivaten, dadurch erreicht, daß diese wasserlösliche, hochpolymere, Hydroxylgruppen enthaltende Substanz in feinzerteilter Form mit einem vernetzenden Aldehyd oder Keton in solchen Mengen behandelt wird, daß die Substanz in Wasser unlöslich wird oder sich langsamer in Wasser löst, jedoch in Wasser noch quellbar bleibt, worauf ein geringer Teil der so behandelten Substanz mit einem größeren Teil eines Klebstoffs auf Basis wasserlöslicher Cellulosederivate gemischt wird.

Es ist bekannt, daß durch Behandlung mit bestimmten Aldehyden und Ketonen, wie Formaldehyd, Dialdehyde, wie Glyoxal, Ketoaldehyde, wie Methylglyoxal, und Diketone, wie Acetonylaceton, es möglich ist, die Löslichkeit der wasserlöslichen Cellulosederivate oder anderer wasserlöslicher, hochpolymere^ Hydroxylgruppen enthaltender Substanzen in Wasser oder deren Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser zu verringern. Dies erfolgt, wie man annimmt, dadurch, daß der Aldehyd oder das Keton mit den Hydroxylgruppen des Materials reagiert und Vernetzungen zwischen den Molekülen bildet, so daß ein dreidimen-Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis von wasserlöslichen,

hochpolymeren, Hydoxylgruppen

enthaltenden Substanzen,

wie Cellulosederivaten

Anmelder:

Mo och Domsjö Aktiebolag,
örnsköldsyik (Schweden)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 28. August 1957

Dr. Elof Ingvar Jullander, örnsköldsvik (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

sionales vernetztes Molekül entsteht. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, falls eine hydroxylgruppenhaltige hochpolymere Substanz in feinzerteilter Form mit einem vernetzenden Aldehyd oder Keton unter solchen Bedingungen behandelt wird, daß die Wasserlöslichkeit der hochpolymeren Substanz verringert oder mindestens die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser wesentlich herabgesetzt wird und ein geringer Teil der so behandelten hochpolymeren Substanz zu einem Klebstoffpräparat auf Basis wasserlöslicher Cellulosederivate zugesetzt wird, das Kleb-Stoffpräparat eine wesentlich verbesserte Streichfähigkeit und Gleiteigenschaften im Vergleich mit ähnlichen Klebstoffpräparaten ohne Zusatz einer solchen Substanz erhält. Eine mögliche Erklärung dafür ist, daß sich die Teilchen der zugesetzten aldehyd- oder ketonbehandelten polymeren Substanz nicht lösen, jedoch anfänglich zu gelförmigen Teilchen aufquellen, die den Reibungswiderstand, z. B. zwischen Tapete und Auflage, verringern können. In anderen Worten, es wird angenommen, daß diese Teilchen in ähnlicher Weise wie ein Kugellager wirken. Wenn der Klebstoff abbindet, tragen diese Gelteilchen jedoch zur Haftung bei, und es tritt keine merkliche Verringerung der Haftung als Ergebnis der erfindungsgemäßen Zugabe ein. Selbstverständlich ist die vor-

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liegende Erfindung nicht auf diese Erklärung der be- Wie oben erwähnt, soll die wasserlösliche hoch-

obachteten Wirkung beschränkt, polymere Substanz in feinzerteilter Form verwendet

Zur Behandlung mit vernetzenden Aldehyden und werden. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße im Ketonen und Beimischung zu Klebstoffpräparaten Bereich von 0,001 bis 1 mm, und sie sollte vorzugsauf Basis wasserlöslicher Cellulosederivate sind ins- 5 weise hauptsächlich zwischen 0,01 und 0,5 mm besondere die wasserlöslichen Cellulosederivate selbst betragen.

geeignet. Zur Gruppe der wasserlöslichen Cellulose- Beispiele von geeigneten Aldehyden und Ketonen ester gehören z. B. Cellulosesulfat. Eine große Anzahl sind neben den bereits erwähnten Malondialdehyd, wasserlöslicher Celluloseäther ist bekannt, und viele Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipdialdehyd, werden technisch hergestellt. Ionaktive Cellulose- io Heptandial, Octandial, Äthylglyoxal, n-Pröpylglyoxal, äther werden erhalten, indem z. B. Carboxymethyl-, Isopropylglyoxal, Acetylaceton, Diacetyl, Acetylpro-Carboxyäthyl-, Sulfomethyl- oder Sulfoäthylgruppen pionyl, Lävulinaldehyd, 2,3-Hexandion usw. Im allin das Cellulosemolekül eingeführt werden; nicht- gemeinen können diese vernetzenden Aldehyde und ionaktive Äther werden erhalten, indem z. B. Methyl-, Ketone (außer Formaldehyd) durch die folgende

Äthyl-, Oxyäthyl-, Oxypropyl- oder Cyanäthylgruppen 15 -^ qq -^ ^q -^

eingeführt werden. Andere bekannte Äther sind solche, -^^{1 2 3}

die gleichzeitig zwei oder mehrere verschiedene Sub- dargestellt werden, in welcher R₁ und R₃ für Wasser-

stituenten enthalten, z. B. Methyl-oxyäthylcellulose, Stoffatome oder Alkylgruppen stehen und R₂ eine

Äthyl-oxyäthylcellulose, Methyl-äthylcellulose, Me- Alkylengruppe oder eine einfache Bindung bedeutet,

thyl-carboxymethylcellulose, Oxyäthyl-carboxymethyl- 20 Die Gruppen R₁, R₂ und R₃ enthalten vorzugsweise

cellulose, Methyl-oxypropylcellulose. Als allgemeine nicht mehr als je 3 C-Atome.

Regel liefert ein niedriger Substitutionsgrad nur eine Die Behandlung der wasserlöslichen, hochpoly-

Löslichkeit in wäßrigem Alkali, während ein höherer meren hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit dem

Substitutionsgrad eine Löslichkeit sowohl in wäß- vernetzenden Aldehyd oder Keton kann auf ver-

rigem Alkohol als auch in Wasser liefert. Die Löslich- 25 schiedene Weisen durchgeführt werden. Die Behand-

keit wird jedoch nicht nur durch den Substitutions- lungsverfahren können — allgemein gesprochen —

grad, sondern auch durch den durchschnittlichen Poly- in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden: die Behand-

merisationsgrad des Cellulosederivates beeinflußt, lung mit dem in einem Verdünnungsmittel gelösten

indem die Löslichkeit sich mit der Verringerung des Aldehyd oder Keton und die Behandlung mit dem

Polymerisationsgrades etwas erhöht. Als Beispiele für 30 Aldehyd oder Keton in der Gasphase,

den Unterschied zwischen alkalilöslichen und wasser- Im ersteren Fall wird der Aldehyd oder das Keton

löslichen Celluloseäthern kann erwähnt werden, daß mit einer mit diesem mischbaren Flüssigkeit ver-

Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad dünnt, die jedoch das feste Produkt unter den Reak-

von 0,3 gewöhnlich nur in wäßrigem Alkali löslich tionsbedingungen nicht löst, dieses höchstens etwas

ist, während ein Substitutionsgrad von 0,5 und dar- 35 anquellen läßt. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß das

über eine Wasserlöslichkeit ergibt. Äthylcellulose mit Lösungsmittel relativ leicht zu verflüchtigen ist, so

einem Substitutionsgrad von 0,6 bis 0,8 löst sich nur daß das feste Produkt nach der Umsetzung ohne

in wäßrigem Alkali; wird der Substitutionsgrad auf Schwierigkeit und ohne die Notwendigkeit erhöhter

1,2 bis 1,3 erhöht, so löst sich das Produkt einiger- Temperaturen getrocknet werden kann. Geeignete

maßen gut in Wasser. Ähnliche Bedingungen gelten 40 Flüssigkeiten sind z. B. Aceton, Methyläthylketon,

für Methylcellulose. Für methyl- und äthylgruppen- Methanol, Äthanol und Propanol. In manchen Fällen

haltige Celluloseäther muß weiterhin bemerkt werden, ist Wasser das billigste und einfachste Lösungsmittel,

daß die Wasserlöslichkeit mit einer weiteren Erhö- So kann z. B. heißes Wasser bei der Behandlung von

hung des Substitutionsgrades oberhalb eines opti- den obenerwähnten, in heißem Wasser unlöslichen

malen Wertes verringert wird. Das erklärt sich aus 45 Celluloseäthern, wie Methylcellulose, verwendet

der Tatsache, daß die Methyl- und Äthylgruppen werden,

selbst hydrophober Natur sind. Bei der Gasphasenbehandlung kann der Aldehyd

Einige wasserlösliche Celluloseäther lösen sich nur oder das Keton in Dampfform in eine rotierende erin Wasser von etwa Zimmertemperatur oder darunter, hitzte Trommel, die teilweise mit der zu behandelnwährend sie in heißem Wasser unlöslich sind. Dies 50 den Substanz gefüllt ist, gegebenenfalls in Mischung gilt für Methyl- und Äthylcellulose und einige ge- mit Wasserdampf oder Säuredämpfen zur Erleichtemischte Äther, die entweder eine oder beide dieser rung der Reaktion eingeleitet werden.
Gruppen enthalten. Solche gemischten Äther sind Eine Behandlungsweise, die als Zwischenstufe z. B. Äthyl-oxyäthylcellulose mit 13*/o Äthylenoxyd zwischen den obigen beiden Verfahren angesehen und 25% Äthoxyl und Methyl-oxyäthylcellulose mit 55 werden kann, besteht in der Behandlung der Substanz 4*/o Äthylenoxyd und 21⁰Zo Methoxyl. mit einem Aerosol, in welchem die diskontinuier-

Zur erfindungsgemäßen Behandlung sind modifi- liehe Phase aus kleinen Tröpfchen des Aldehyds oder

zierte Stärken und Stärkederivate sehr gut geeignet, Ketons, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel

wie z. B. Stärkekleister, Dextrin, chlorierte Stärke, gelöst sind, besteht. Ist die Flüssigkeit genügend fein

sulfonierte Stärke, acetylierte Stärke, Methylstärke, 60 zerteilt und wird die Behandlung mit mäßigen Men-

Oxyäthylstärke, Oxypropylstärke. gen durchgeführt, so kann das Lösungsmittel in

Mit den Stärken verwandt ist die Gruppe von diesem Fall auch ein Lösungsmittel für die feste Sub-

Pflanzengummis verschiedener Arten, die für die er- stanz sein.

fmdungsgemäße Behandlung gut geeignet sind, wie Die in der Reaktion zu verwendende Menge an ver-

z. B. Alginate, Pectin, Carragheen, Tragant, Gummi- 65 netzendem Aldehyd oder Keton ist, neben den Reak-

arabikum, Agar, Isländisches Moos, Karayagummi, tionsbedingungen und dessen Reaktionsfähigkeit, in

Ghattigummi, Johannisbrotgummi, Guargummi usw. erster Linie davon abhängig, wie groß die gewünschte

Als Beispiel synthetischer wasserlöslicher hydroxyl- Verringerung der Löslichkeit oder Auf lösungs-

gruppenhaltiger Substanzen sei Polyvinylalkohol geschwindigkeit ist, und dies ist wiederum abhängig

genannt. 70 von den Bedingungen, unter welchen das endgültige

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Klebstoffpräparat verwendet werden soll und vor Temperatur oder mit kleineren Aldehyd- oder Keton-

allem von der Dauer, die normalerweise zwischen dem mengen eine längere Zeit, etwa 1 Stunde oder mehr,

Auflösen des Präparates in Wasser bis zum Zeit- als zweckmäßig erwiesen hat. Bei der Behandlung mit

punkt, an welchem die mit dem Klebstoff überzogenen dem Aldehyd oder Keton bei Zimmertemperatur kann

Oberflächen zusammengebracht werden, vergeht. Die 5 es manchmal vorkommen, daß die Wirkung erst nach

Verringerung der Löslichkeit oder der Auflösungs- geraumer Lagerzeit des behandelten Produktes be-

geschwindigkeit soll so groß sein, daß sich die Teil- merkbar wird.

chen der aldehyd- oder ketonmodifizierten Substanz Wie erwähnt, wird die Reaktion durch einen hohen während der Zeit, die normalerweise vom Zeitpunkt Säuregrad günstig beeinflußt, weshalb es manchmal der Lösung bis zum Zeitpunkt des Zusammenbringens io zweckmäßig ist, eine Säure, wie z. B. Salzsäure oder der Oberflächen verstreicht, sowie während einer kur- Schwefelsäure, zuzusetzen. In gewissen Fällen kann zen Zeit danach, nicht lösen, sondern nur anquellen, es jedoch, z. B. unter Berücksichtigung der Korroda andernfalls die beabsichtigte Wirkung teilweise sionsgefahr, unzweckmäßig sein, den Säuregrad durch oder völlig verlorengeht. Soll das Klebstoffpräparat Zugabe von Säuren zu erhöhen; statt dessen ist es in einem industriellen Verfahren verwendet werden, 15 dann zweckmäßig, eine größere Aldehyd- oder Ketonwo die betreffende Zeit mehr oder weniger genau menge oder eine längere Reaktionszeit anzuwenden, vorhergesehen und außerdem verhältnismäßig kurz Handelsübliches Glyoxal in Form einer 30- oder gehalten werden kann, so kann zur Erzielung einer 50%igen wäßrigen Lösung besitzt auf Grund der Anbefriedigenden Wirkung die Aldehyd- oder Keton- Wesenheit organischer Säuren gewöhnlich einen gemenge nur 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die be- 20 nügend niedrigen p^-Wert, um die Zugabe von Säuhandelte hochpolymere Substanz, betragen. Wird das ren unnötig zu machen.

Klebstoffpräparat andererseits bei handwerklicher Als wasserlösliches Klebstoffcellulosederivat in den Tätigkeit, z. B. beim Tapetenkleben, verwendet, wo erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffpräparaten eine ziemlich lange Zeit zwischen dem Auflösen der sind alle obengenannten wasserlöslichen Cellulose-Paste und der Aufbringung der Tapete verstreichen 25 derivate geeignet, insbesondere wasserlösliche Äthylkann und diese Zeit weiterhin beträchtlich variieren oxyäthylcellulose. Aus praktischen Erwägungen ist kann, so soll dieLöslichkeit oder Auf lösungsgeschwin- es oft zweckmäßig, in einem Klebstoffpräparat auf digkeit der hochpolymeren Substanz weiter verringert Basis eines bestimmten Cellulosederivates zur Verwerfen; in solchen Fällen kann es nötig sein, bis zu besserung der Gleiteigenschaften dasselbe Cellulose-2OVo Aldehyd oder Keton, bezogen auf das Gewicht 30 derivat in der aldehyd- oder ketonmodifizierten Form der behandelten Substanz, zu verwenden. Gewöhnlich zuzusetzen, wenn dies auch nicht erforderlich ist, da liegt die Aldehyd- oder Ketonmenge jedoch im Be- dieselbe Verbesserung auch dadurch erzielt werden reich von 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der be- kann, daß zu einem Klebstoffpräparat auf Cellulosehandelten Substanz. basis eine Substanz zugesetzt wird, die durch Behand-Wie oben erwähnt, hängt die zur Erzielung einer 35 lung einer anderen Celluloseverbindung oder einer gewünschten Wirkung notwendige Aldehyd- oder anderen obengenannten hochpolymeren hydroxyl-Ketonmenge außerdem von den Reaktionsbedingungen gruppenhaltigen Substanz mit einem Aldehyd oder und der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Aldehyds Keton erhalten wird.

oder Ketons ab. Im allgemeinen scheinen die niedri- Die aldehyd- oder ketonmodifizierte hochpolymere geren Aldehyde und Ketone reaktionsfähiger zu sein, 40 Substanz und der Klebstoff auf Basis von Cellulose- und weiterhin scheinen Formaldehyd und die Dial- derivaten können unmittelbar in fester Form zur dehyde reaktionsfähiger zu sein als die Ketoaldehyde Herstellung eines pulverförmigen Präparates, das und Diketone. Daher werden als Vernetzungsmittel dann in Wasser gelöst werden kann, gemischt werden. Formaldehyd und Glyoxal bevorzugt. Was die Re- Zum Mischen kann jede geeignete Mischvorrichtung aktionsbedingungen anbetrifft, so wird die Reaktion 45 verwendet werden. Die beiden Substanzen können gewöhnlich durch eine hohe Temperatur und einen auch getrennt gelagert und erst gemischt werden, hohen Säuregrad günstig beeinflußt. Die zweck- wenn sie in Wasser gelöst werden sollen. Die Mischmäßigste Menge eines gegebenen Aldehyds oder Ke- Verhältnisse sollen so sein, daß die fertige Mischung tons zur Erzielung der gewünschten Wirkung unter 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Geden jeweiligen Bedingungen kann leicht durch ein- 50 wichtsprozent, der aldehyd- oder ketonmodifizierten fache Vorversuche festgestellt werden. hochpolymeren Substanz, bezogen auf den Feststoff-

Wie erwähnt, ist in einigen Behandlungsverfahren gehalt, enthält.

eine hohe Temperatur günstig. Die Temperatur ist Wie bereits oben ausgeführt, sind Streichfähigkeit jedoch nicht entscheidend für das Ergebnis der Be- und Gleitfähigkeit von Klebstoffen zwei verschiedene handlung, und die Reaktion kann tatsächlich bei einer 55 und genau zu unterscheidende Begriffe. Temperatur um oder unterhalb Zimmertemperatur Der Begriff »Streichfähigkeit« gibt das Verhalten (etwa 20° C) durchgeführt werden, wobei allerdings des Klebstoffes beim Bestreichen mit dem Pinsel wieeine größere Aldehyd- oder Ketonmenge oder eine der, während die Gleitfähigkeit die Fähigkeit des längere Reaktionszeit erforderlich sein kann. Nach Klebstoffes nach dem Zusammenfügen von zwei Fläoben ist die Temperatur nur durch die Fähigkeit der 60 chen, von denen eine oder beide mit Klebstoff bebehandelten Substanz, höhere Temperaturen ohne strichen sind, ein Verschieben der beiden Flächen übermäßige Zersetzung während der Reaktionszeit gegeneinander zuzulassen, angibt. Eine gute Gleitauszuhalten begrenzt. Gewöhnlich betragen die Tem- fähigkeit geht grundsätzlich nicht parallel mit einer peraturen nicht mehr als 250° C, vorzugsweise 50 guten Streichfähigkeit, und diesbezügliche Rückbis 150° C. 65 Schlüsse bei Klebstoffen sind nicht möglich.

Auch die Behandlungszeit ist nicht entscheidend. So sind die in der deutschen Patentschrift 716 221

Bei Anwendung einer hohen Temperatur und größe- beschriebenen Klebstoffe gut streichbar, aber nicht

ren Aldehyd- oder Ketonmenge kann eine Zeit von gut gleitfähig, da sie schnell trocknen und ein schnel-

etwa 1 Minute zur Erzielung des gewünschten Effek- les Trocknen natürlich die Gleitfähigkeit erheblich

tes ausreichen, während sich bei einer niedrigeren 70 verringert.

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Klebstoffen Cellulosederivate und Stärke vermischen kann, es war jedoch nicht bekannt, dazu mit Aldehyden modifizierte Stärke zu verwenden, und es konnte daher auch nicht erwartet werden, daß durch die Ver-Wendung einer solchen modifizierten Stärke Klebstoffe mit einer verbesserten Gleitfähigkeit und teilweise auch mit verbesserter Steichfähigkeit erhalten werden können.

Die erfindungsgemäß verwendete modifizierte Stärke soll im übrigen durch die Behandlung mit Formaldehyd wasserunlöslich oder weniger wasserlöslich gemacht werden.

Dies steht im Gegensatz zu der in der deutschen Patentschrift 719 568 und in der schweizerischen Patentschrift 276 399 beschriebenen modifizierten Stärke, bei der durch die Behandlung mit Formaldehyd die Wasserlöslichkeit nicht vermindert wird. Die Verwendung dieser bekannten modifizierten Stärke in Verbindung mit Klebstoffen auf Cellulosederivatbasis erhöht im übrigen die Gleitfähigkeit der Klebstoffe nicht.

Es war daher keineswegs zu erwarten, daß die Gleitfähigkeit dieser Klebstoffe erhöht werden kann, wenn die erfindungsgemäß modifizierte Stärke angewendet wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

1. Äthyl-oxyäthylcellulose (Substitutionsgrad 0,7 in bezug auf Äthoxyl und 0,9 in bezug auf Äthylenoxyd; Viskosität 1000 cP, in 2°/oiger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer) mit a) 3°/» Glyoxal, b) 1,5 % Glyoxal, c) 3^:°/o Methylglyoxal, d) 20^fl/o Acetonylaceton.

2. Methylcellulose (26,3 °/o Methoxyl; Viskosität 585 cP in 2°/oiger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer) mit 8 '°/o Formaldehyd.

3. Polyvinylalkohol mit 6% Glyoxal.

4. Stärkekleister mit 6^fl/o Glyoxal.

5. Johannisbrotgummi (Viskosität 1740 cP in 2°/oiger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer) mit ό^/ο Glyoxal.

Die Teilchengröße der obigen Substanzen 1 bis 4 sind der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1 Beispiel

30

Eine Anzahl wasserlöslicher hochpolymerer Substanzen wurden in folgender Weise mit einem Aldehyd oder Keton behandelt:

In einem Kolben wurden 20 g der wasserlöslichen hochpolymeren Substanz mit 30 ecm einer Acetonlösung des in den unten angegebenen Mengen verwendeten Aldehyds oder Ketons in Berührung gebracht. Vor dem Lösen des Aldehyds oder Ketons in Aceton wurde zum Aceton Salzsäure in einer Menge zugegeben, die 10 ecm konz. Salzsäure je 100 g Aldehyd oder Keton äquivalent war. Nach V2 Stunde wurde die acetonfeuchte hochpolymere Substanz in offene_: Schalen gegeben und 2,5 Stunden bei 75° C in einem Ofen getrocknet.

Die folgenden hochpolymeren Substanzen wurden in der oben beschriebenen Weise in den angegebenen Verhältnissen (in Gewichtsprozent der behandelten Substanz) mit den unten angegebenen Aldehyden und Ketonen behandelt.

Auf Sieb	öfinungs-	1	Substanz	2	3	4
DINNr.	weite mm	26,7	0,6		10,8
20	0,300	7,4	5,4	9,0	16,3
30	0,200	14,7	9,0	7,8	22,9
40	0,150	3,3	2,2	3,8	4,7
50	0,120	14,3	10,0	9,0	15,5
60	0,100	11,0	14,0	9,2	14,2
80	0,075	—	—	9,2	5,8
100	0,060	7,7	—	13,0	—
120	0,050	14,9	58,8	45,2	9,5
Pfanne

Als Ergebnis der Behandlung mit Aldehyd oder Keton wurde in allen Fällen gefunden, daß das behandelte Produkt eine verzögerte Löslichkeit in Wasser, jedoch ein merkliches Aufquellen zeigte.

Die wie oben beschrieben behandelten hochpolymeren Substanzen wurden als Pulver und in verschiedenen Verhältnissen mit verschiedenen Klebstoffen auf Cellulosederivatbasis gemäß der folgenden Tabelle gemischt. Nach gründlichem Mischen wurde die Mischung in Wasser von Zimmertemperatur auf eine Konzentration von 3,2% gelöst. Die so hergestellte Klebstofflösung wurde zur Aufbringung von Tapeten auf eine mit Gipsmörtel überzogene Oberfläche verwendet, wobei die Tapete 2 Stunden nach Herstellung der Klebstofflösung aufgebracht wurde. Die Gleiteigenschaften der verschiedenen Klebstoffmischungen wurden geschätzt und die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle

Ansatz	Klebstoff	Menge Gewichts prozent	Zusatz (Beispiel)	Menge Gewichts prozent	Gleiteigenschaft
1	A	80	la	20	brauchbar
2	B	80	la	20	gut
3	C	80	la	20	ausgezeichnet
4	D	80	5	20	ausgezeichnet
5	D	80	4	20	ausgezeichnet
6	D	80	3	20	ausgezeichnet
7	D	90	2	10	ausgezeichnet
8	D	80	Ic	20	gut
9	D	80	Id	20	ausgezeichnet
10	D	80	Ib	20	gut
11	D	90	la	10	ausgezeichnet
12	D	80	la	20	ausgezeichnet

Die Klebstoffe in der vorstehenden Tabelle waren die folgenden:

A. Cellulosesulfat (6,3 «/ο S; Viskosität 253 cP in 2%iger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer).

B. Methylcellulose (26,3'% Methoxyl; Viskosität 585 cP in 2%iger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer).

C. Natrium-carboxylmethylcellulose (Substitutionsgrad 1,07; Viskosität 422 cP in 2°/oiger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer) .

D. Äthyl-oxyäthylcellulose (Substitutionsgrad 0,7 in bezug auf Äthoxyl und 0,9 in bezug auf Äthylenoxyd; Viskosität 1000 cP in 2°/oiger Lösung bei 20° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskometer).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis von wasserlöslichen, hochpolymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen, wie Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche, hochpolymere, Hydroxylgruppen enthaltende Substanz in feinzerteilter Form mit einem vernetzenden Aldehyd oder Keton umsetzt, bis sie in Wasser unlöslich wird oder sich in diesem langsamer löst, jedoch mit Wasser noch quellbar ist, und einen kleineren Teil der so behandelten Substanz mit einem größeren Teil eines Klebstoffes auf Basis von wasserlöslichen Cellulosederivaten vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, Hydroxylgruppen enthaltende, hochpolymere Substanz ein wasserlösliches Cellulosederivat, eine modifizierte Stärke, ein Pflanzengummi oder Polyvinylalkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosederivat Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, Methyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Cyanäthyl-, Methyl-oxyäthyl-, Äthyl-oxyäthyl-, Methyläthyl-, Methyl-carboxymethyl-, Oxyäthyl-carboxymethyl- oder Methyl-oxypropylcellulose verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzender Aldehyd oder Ketoii Glyoxal, Formaldehyd, Methylglyoxal oder Acetonylaceton verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, Hydroxylgruppen enthaltende, hochpolymere Substanz mit 0,2 bis 2O°/o, vorzugsweise 1 bis 10%, Aldehyd oder Keton, bezogen auf das Gewicht der behandelten Substanz, behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche, Hydroxylgruppen enthaltende, hochpolymere Substanz der Teilchengröße von 0,001 bis 1 mm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mm, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Klebstoff auf Cellulosederivatbasis Cellulosesulfat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Äthyloxyäthylcellulose verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Aldehyden bzw. Ketonen behandelte Substanz mit dem Klebstoff auf Cellulosederivatbasis in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 716 221, 748 557,

568, 730 306;

schweizerische Patentschrift Nr. 276 399;
Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953,

S. 231.