DE3047915A1 - Verfahren zur herstellung heller, harter, sauerstoffhaltiger waschprodukte sowie die nach diesem verfahren enthaltenen substanzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung heller, harter, sauerstoffhaltiger waschprodukte sowie die nach diesem verfahren enthaltenen substanzen

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DE3047915A1
DE3047915A1 DE19803047915 DE3047915A DE3047915A1 DE 3047915 A1 DE3047915 A1 DE 3047915A1 DE 19803047915 DE19803047915 DE 19803047915 DE 3047915 A DE3047915 A DE 3047915A DE 3047915 A1 DE3047915 A1 DE 3047915A1
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Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Stetter
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Hoechst AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung heller, harter, sauerstoffhaltiger
  • Wachsprodukte sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Substanzen Es ist bekannt, daß Polyolefine, vor allem Polyethylene, durch oxidativen Abbau mittels Luft in sauerstoffhaltige, polare Wachsprodukte übergeführt werden können. Bei Polyolefinen, deren Moleküle eineR nennenswerter, Gehalt an Seitenketten nufwojeen, führt die Luftoxidation im allgemeinen zu verFärhtorl, Utjcilriechenden, weichen oder zu vernetzten Produkten, die für übliche Wachsanwendungen nicht zu gebrauchen sind.
  • Es wurde gefunden, daß man überraschenderweise auch Polyolefine, die Seitenketten enthalten, durch oxidativen Abbau in harte, helle, sauerstoffhaltige Wachsprodukte überführen kann, wenn man die Polymeren im festen oder geschmolzenen Zustand mittels schwefelseurer Chromsäurelösung oxidiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung heller, harter, sauerstoffhaltiger Wachsprodukte durch Oxidation von Seitenketten enthaltenden Olefinpolymerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen zwischen 20 und 200 s auf die in pulverförmigem oder geschmolzenem Zustand vorliegenden Polyolefine schwefelsaure ChromsäurelQsung, die 60 bis 140 g CrO3 und 400 bis 600 g Schwefelsäure im Liter enthält, einwirken läßt, wobei die Reaktionsteilnehmer während der gesamten Oxidationsdauer intensiv miteinander zu vermischen sind.
  • Es war überraschend, daß Seitenketten enthaltende Polyolefine mittels schwefelsaurer Chromsäurelösung zu den erfindungsgemäßen Produkten oxidiert werden können, nachdem Uerbindungen, die aus Kohlenwasserstoffketten bestehen, üblicherweise mit schwefelsaurer Chromsäurelösung entweder gar nicht oder nur in der Art reagieren, daß die Moleküle unter Bildung von C02 reißverschlußartig aufgelöst werden. Statt dessen erfolgt hier ein statistisch über die Molekülketten verteilter Angriff der Chromsäure, der zu ungefähr gleich großen sauerstoffhaltigen Spaltstücksn mit vorteilhaften Eigenschaften führt.
  • Es mut ferner überraschen, daß die Oxidation der Seitenketten enthaltenden Polyolefine selbst im festen Zustand durchgeführt werden kann. Dadurch ist es möglich, auch die meist nicht löslichen und im allgemeinen nicht richtig schmelzenden hochmolekularen Polyolefine mit geringem technischen Aufwand in Oxidate überzuführen. Nicht vorhersehbar war schließlich auch, daß aus den Seitenketten enthaltenden Polyolefinen in hohen Ausbeuten helle, harte, geruchlose, sauerstoffhaltige Wachsprodukte mit horvn r rogi-#nden t,ahrauchseigenschafton anstehen, da, wie bereits erwähnt, @ishe@ig@ Versuche zur Oxidation solch er Polyolefine mit anderen Oxidationsmitteln unter erheblichen Ausbeuteverlusten nur zu dunklen, übelriechenden und weichen oder zu vernetzten Substanzen führten.
  • Unter Seitenketten enthaltenden Polyolefinen sind zu verstehen: a) Polymerisate von «-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen im Molekül und von Styrol, b) Copolymere der unter a genannten «-Olefine miteinander, c) Copolymere der unter a genannten a-Olefine mit Ethylen, die zu weniger als 95 Gew.-% aus letzterem bestehen, sowie d) Copolymerisate aus Ethylen und Sauerstoff enthaltenden olefinischen Verbindungen mit einem Ethylengehalt von weniger als 95 Gew.-%.
  • Homopolymere aus a-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen im Molekül sind z. 8. Polypropylen, Poly-n-buten-1, Polyisobutylen, Poly-n-octadecen-1, Poly-5-methylhexen-1 oder Polystyrol. Unter Copolymeren aus a-Olefinen mit 3 bis- 18 C-Atomen sind insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymerisate sowie entsprechende Copolymerisate des Ethylens mit höheren «-Olefinen zu verstehen. Hierzu gehören z. 8.
  • auch die neuerdings unter der Bezeichnung LLDPE bakannt gewordenen Copolymerisate. Die Copolymerisate können auch mehrere höhere a-Olefine gleichzeitig enthalten. Copolymerisate aus Sauerstoff enthaltenden olefinischen Verbindungen und Ethylen sind vor allem Copolymerisate des Ethylens mit Vinylestern von Carbonsäuren, z. 8. Ethylen-Üinylacetat-Copolymerisate und deren Verseifungsprodukte, ferner Copolymerisate des Ethylens mit Vinylethern oder Copolymerisate des Ethylens mit a, ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, z. B. Copolymerisate des Ethylens mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure. Die Copolymeriate mit Ethylen enthalten im allgemeinen höchstens 95, in der Regel höchstens 90 Cew.-% Ethylen.
  • Die Polymerisate bzul. Copolym@risate könn@n j@d@ @eli@big@ Molekülmasse aufweisen, sie sind bei der Oxidation sowohl für sich allein einsetzbar als auch im Gemisch miteinander und/oder im Gemisch mit anderen Stoffen beispielsweise unuerzweigten Polyolefinen, Polyolefinwachsen, höheren a-Oletinen,-Naturwachsen wie Montanwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachsen, Mikrowachsen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen u. dgl. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Polypropylene, Ethylen-Propylen-Copolymerisate und insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate und ferner die Verseifungsprodukte der letzteren.
  • Die zur Oxidation eingesetzte schwefelsaure Chremsäurelösung enthält 60 bis 140, vorzugsweise BO bis 120, insbesondere aber 90 bis 110 g CrO3 im Liter. Der Schwefelsäuregehalt beträgt 400 bis 600 g im Liter, wovon 300 bis 500 g als freie Schwefelsäure und der Rest gebunden in Salzen vorliegt. Durch Benutzung eines höheren Gehaltes an freier Schwefelsäure wird die Reaktivität der Chromsäure erhöht.
  • Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß das Polyolefin im festen Zustand in Pulverform oder auch im geschmolzenen Zustand intensiv mit der schwefelsauren Chromsäurelösung so lange verrührt wird, bis die Chromsäure weitgehend verbraucht ist. Während der Oxidation können zur Aufrechterhaltung der Konzentration an freier Schwefelsäure entsprechende Wassermengen abdestilliert werden.
  • Insbesondere bei der Oxidation im festen Zustand können dem Reaktionsgemisch zur besseren Benetzung des Polyolefins auch Netzmittel, beispielsweise fluorierte Carbonsäuren und deren Derivate, zugesetzt werden.
  • Im festen Zustand wird die Oxidation zweckmäßigerweise bei solchen Polymerisaten durchgeführt, die sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen bzw. in Folge hoher Schmelzviskositäten keine eigentlichen Schmelzen bilden. In solchen Fällen wird die Oxidationstemperaturen im aligelueinen so gewählt, daß sie mindestens 5 6 unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren liegt, um ein Verklumpen das Polyolefins zu vermeiden. In der Regel arbeitot man bei der Siedetemperatur der schwefelsauren Chromsäurelösung, d. h. zwischen etwa 100 und 130 t. In besonderen Fällen können zur Schonung des Produktes auch niedrigere Temperaturen vorteilhaft sein. Es kann auch angebracht sein, zur Erhöhung der Reaktivität und zur Verkürzung der Reaktionszeit bei höheren Temperaturen und dann in einem Druckbehälter zu oxidieren.
  • Die Oxidation der Polymerisate im geschmolzenen Zustand ist dann möglich, wenn das Polymere eine so niedrige Schmelzviskosität aufweist, daß es ausreichend intensiv mit der Chromsäurelösung vermischt werden kann. Da die Schmelzviskosität während der Oxidation erheblich abnimmt, ist es auch möglich, die Oxidation in der Weise durchzuführen, daß man im Anfangsstadium im festen Zustand und im weiteren Verlauf im geschmolzenen Zustand arbeitet.
  • Die erforderliche Chromsäuremenge richtet sich nach dem eingesetzten Polymerisat und nach dem gewünschten Oxidationsgrad.
  • Polyolefine mit einem hohen Gehalt an Seitenketten können weitergehend oxidiert werden als solche mit geringem Gehalt an Seitenketten und verbrauchen bei weitgehenderer Oxidation natürlich auch entsprechend mehr Chromsäure. Im allgemeinen liegen die eingesetzten CrO3-Mengen zwischen dem 0,5- und 10fachen, in der Regel zwischen dem 1- und 3fachen des Gewichts des umzusetzenden Polyolefins.
  • Nach der Oxidation wird das Oxidationsprodukt von der verbrauchten Oxidationsmittellösung abgetrennt und gegebenenfalls zunächst im festen Zustand und anschließend im geschmolzenen Zustand durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und anderen wirksamen Waschlösungen wie z. 8. Oxalsäurelösung von Oxidationsmittelresten befreit. Danach wird das Oxidat säurefrei gewaschen, getrocknet -und nötigenfalls durch Zentrifugieren oder Filtrieren der Schmelze weiter gereinigt.
  • Die Oxidationsprodukte stellen helle, harte, geruchlose, sauerstoffhaltige Wachskörper mit gegenüber dem Ausgangsprodukt erniedrigten Schmelzviskositäten und Molekularmassen dar. Im einzelnen hängen die Eigenschaften der Oxidate von der Art des Ausgangsproduktes und vom erzielten Oxidationsgrad ab.
  • Polyolefine mit Kohlenwasserstoff-Seitenketten, z. B. Polypropylen, Poly-n-octedecen-1 und dgl. ergeben im allgemeinen Oxidationsprodukte mit einem hohen Anteil an Carbonyl- und Estergruppierungen, aber geringem Anteil an Säuregruppen. Die Schmelzpunkte der Oxidationsprodukte liegen im Bereich der Schmelzpunkte der Ausgangsprodukte. So sind die Schmelzpunkte bei Polypropylenoxidaten hoch, bei Poly-n-octadecen-1-Oxidaten vergleichsweise niedrig. Dies zeigt, daß bei den durch den oxidativen Abbau entstehenden Spaltprodukten im wesentlichen die Grundstruktur des Ausgangsproduktes erhalten bleibt und im übrigen durch Kettenspaltung und durch den Einbau von Sauerstoffgruppierungen modifiziert wird. Schme lzviskositäten, Molekülmassen und Sauerstoffgehalt der Oxidationsprodukte werden im wesentlichen von der umgesetzten Chromsäuremenge bestimmt. Die Molekülmassen liegen im allgemeinen zwischen 200 und 10 000, die Sauerstoffgehalte zwischen 1 und 10 %.
  • Die Oxidation von Copolymerisaten aus Ethylen und s a u e r -s t o f f h a 1 t i g e n olefinischen Verbindungen führt im Falle des Einsatzes von Ethylan-Vinylacetat-Copolymerisaten zu Oxidationsprodukten mit hohen Säurezahlen, hohen Esterzahlen und niederen Schmelzpunkten. Mit zunehmendem Oxidationsgrad nehmen die Säurezahlen und meist auch die Esterzahlen zu und der Vinylacetatgehalt, die Schmelzviskositäten und die Molekülmassen ab.
  • Offensichtlich werden bei der Oxidation die Molekülketten bevorzugt an den Verzweigungsstellen unter Zerstörung der Acetatyruppierung und Ausbildung einer Carhexylgruppierung gespalten.
  • Durch die Wahl des Vinylacetatantails des Ausgangspolymeren und durch Einhaltung eines bestimmten Oxidationsgrades hat man es so in der Hand, Oxidationsprodukte mit mehr oder weniger großem Vinylacetatgehalt und mehr oder weniger großem Carboxylgruppengehalt bzw. Molekulargewicht herzustellen und somit die Eigen schaften der Endprodukte zu modifizisren. Diese Oxidate besitzen im allgeneinen Molekülmassen von 200 bis 10 000, Säurezahlen bis 250, Esterzahlen bis 250 und Tropfpunkte zwischen 70 und 120 S.
  • Ähnlich verläuft die Oxidation bei verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, die besonders leicht oxidierbar sind.
  • Insbesondere aus verseiften höhermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten lassen sich durch die erfindungsgemäße Oxidation gezielt weitgehend reine höhermolekulare a,#Dica'rbonsäuren herstellen. Die in den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten vorliegenden OH-Seitengruppen geben beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichsam statistisch über die CH2-Kette verteilte Sollbruchstellen vor, an denen durch die Chromsäure selektiv unter Ausbildung von Carboxylgruppen eine Kettenspaltung erfolgt. Je nach OH-Gruppengehalt des Ausgangspolymeren entstehen so mehr oder weniger hochmolekulare a,#-Dicarbonsäuren, beispielsweise im Kettenlängenbereich C10 bis C1 O. Derartige Verbindungen waren bisher auf einfachem Wege nicht zugänglich.
  • Sie besitzen meistens Säulezahln is zu 600 und Tropfpunkt zwischen 70 und 130 Cc.
  • Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Oxidate stellen wertvolle Wachsprodukte mit vorteilhaften Gebrauchseigenschaften dar.
  • In Folge ihres Sauerstoffgehaltes sind sie polare Substanzen, die spezielle Löslichkeiten und Verträglichkeiten mit anderen Stoffen aufweisen. Die Produkte sind im allgemeinen auch in Wasser emulgierbar; aufgetragene Filme zeigen hohen Oberflächenglanz und lassen sich leicht polieren.
  • Die neuen Oxidate eignen sich zur Herstellung wäßriger Emulsionen, beispielsweise für das Putzmittelgebiet oder für technische Zwecke wie Hydrophobierungen, Textilausrüstungen, Korrosionsschutz, Fruchtbeschichtung, Papierbeschichtung u. dgl. Daneben sind sie brauchbar zur Herstellung von lösemittelhaltigen Polituren, Bohnermassen, Schuhcremes, Beschichtungsmassen, Hotmelts, Klebstoffen, Farbaufschlüssen, Pigmentkonzentraten, Kohlepapierbeschichtungen, scheuerfesten Druckfarben, Lackmattierungen, Vergußmassen, kosmetischen Zubereitungen, Kerzen, Schmierstoffen, Schmiermitteln für Metallbearbeitung und als Hilfsmittel bei der Kunstoffverarbeitung, beispielsweise als Gleitmittel oder Trennmittel. Als Zusatz zu bekannten Zubereitungen können sie deren Eigenschaften modifizieren, beispielsweise bezüglich der Verträglichkeit, Haftfähigkeit, Siagelfähigkeit, Fließfähigkeit, Undurchlässigkeit sowie des Schmelzverhaltens bzw. des Schmelzpunktes.
  • Die neuen Oxidate lassen sich im Rahmen ihrer Verwendung auch mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, Paraffinwachsen, Mikrowachsen u. dgl., kombinieren. Daneben können sie aber auch noch chemisch weiter umgesetzt werden,z. B. durch teilweise oder vollständige Veresterung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, und/oder durch Verseifung mit ein- oder mehrwertigen Metallionen, ferner durch Umsetzen mit Aminen oder-durch teilweise oder vollständige Hydrolyse oder Umesterung. So ist es beispielsweise möglich, durch Umsetzen geeigneter, aus Dicarbonstiuren bestehender Oxidationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen Polyester zu erhalten.
  • Beispiel 1 In einem Glasgefäß wird 1 1 schwefelsaure Chromsäurelösung, die 100 g Cr03 und 400 9 freie Schwefelsäure im Liter enthält, mit 50 g Polypropylenpulver [Schmelzindex (MFI 190/5) 11 g/10 min; 3 Dichte 0,907 g/cm ] intensiv gerührt (Oxidationsmittelmenge 200 %, bezogen auf Polymerisat). Die Umsetzung wird bei der Siedetemperatur der Chromsäurelösung, das ist 114 Cc, durchgeführt.
  • Während der Umsetzung destilliert man 100 ml Wasser ab. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist der CrO3-Oehalt der Chromsäurelösung auf unter 10 % gesunken. Nun wird das pulverförmige Oxidationsprodukt von dar verbrauchten Chromsäurelösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, durch Behandeln mit verdünnter Oxalsäurelösung in der Schmelze bei 170 Cc in einem Druckkessel von letzten Oxidationsmittelresten befreit, die Schmelze durch Anlegen von Vakuum getrocknet und schließlich filtriert. Man erhält ein hartes, glänzondes Produkt mit einer Säurezahl von 4, einer Esterzahl von 15, einer Carbonylzahl von 17, einem Tropfpunkt von 155 Cc, einem Sauerstoffgehalt von 2 %, einer Penetrationszahl kleiner 3 1, einer Fließhärte größer 1 000 bar,einer Dichte von 0,917 g/cm einer Schmelzviskosität von 1 000 mPas bei 170 Cc und einer Molekularmasse von 3 000.
  • Beispiel 2 100 g eines Polypropylenwachspulvers mit einer Dichte von 0,88 g/cm3, einer Schmelzviskosität von 1 500' mPas bei 170 Cc, einer Molekularmasse von 4290 und einem Erweichungspunkt (Ring/Kugel) von 160 Cc werden mit 1 1 schwefelsaurer Chromsäurelösung, die 100 g Cr03 und 400 g freie Schwefelsäure im Liter enthält, wie in Beispiel 1 angegeben oxidiert. Es wird ein Oxidationsprodukt erhalten, das eine Säurezahl von 4, eine Esterzahl von 14, eine Carbonylzahl von 13, einen Tropfpunkt von 145 Cc, eine Schmelzviskosität von 800 mPas bei 170 Cc, eine Molekülmasse von 2980 und eine Penetrationszahl von 1 besitzt.
  • Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Polypropylen ein Poly-n-octadacen-1 mit einer Schmnlzviskosität von 840 mPas bis 140 Cc, einer Dichte von 0,8u g/crnJ, g einen Tropfpunkt von 70 Cc, einer Nadelpenetrationszahl von 1 und einer Fließhärte von 500 bar eingesetzt. In diesem Falle erfolgt die Oxidation des Polyolefins im geschmolzenen Zustand. Es entsteht ein Oxidationsprodukt mit einer Säurezahl von 5, einer Esterzahl von 10, einem Tropfpunkt von 69 qq, einer Carbonylzahl von 4, einer Penetrationszahl von 1 bis 2 und einer Fließhärte von 400 bar.
  • Wird die Oxidation des Poly-n-octadecen-1 nicht mittels schwefelsaurer Chromsäurelösung, sondern mittels Luft vorgenommen, so werden weiche, gummiartige, vernetzte, unschmelzbare Oxidationsprodukts erhalten.
  • Beispiel 4 Man oxidiert wie im Beispiel 1 angegeben mit 1 1 schwefelsaurer Chromsäure, 100 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats mit einem Propylengehalt von 13 #, einer Schmelzviskosität von 700 mPas bei 140 Cc und einem Tropfpunkt von 119 Cc. Es wird ein hartes Oxidat erhalten mit einer Säurezahl von 12, einer Esterzahl von 12, einer Carbonylzahl von 11 und einem Tropfpunkt von 116 S.
  • Beispiel 5 75 g eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 11 %, einer Schmelzviskosität von 230 mPas bei 140 s und einem Tropfpunkt von 105 6 werden wie im Beispiel 1 angegeben mit 1 1 schwefelsaurer Chromsäurelösung oxidiert. Bei der Oxidation liegt das Copolymerisat als Schmelze vor. Das Oxidat ist ein hartes Wachs mit der Säurezahl 58, der Esterzahl 40, dem Tropfpunkt 99 °C, der Schmelzviskosität von 120 mPas bei 140 Cc und der Molekularmasse von 1560. Der Vinylacetatgehalt beträgt 9 %.
  • Wird die Oxidation mit der 1,5fachen Chromsäuremenge durchgeführt, so erhält man ein Oxidationsprodukt mit der Säurezahl 129, der Est@rzahl 60, dem Tropfpunkt 114 Cc, der Schmeizviskosität von 48 mPas bei 140 °C und der Molekularmasse von 810, welches einen Vinylacetatgehalt von 5 % besitzt.
  • Beispiel 6 50 q eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatg@@alt von 18 %, einem Schmelzindex (MFi 19@/2,16) von 45U g/10 min. und eines Dicht von 0,934 g/cm werden wie in Beispiel 1 angegeben mit 1 Liter schwefelsaurer Chromsäurelösung oxidiert. Das Polymerisat geht mit fortschreitender Oxidation vom flüssigen in den festen Zustand über. Es entsteht ein Oxidationsprodukt mit der Säurezahl von 112, der Esterzahl von 92, dem Tropfpunkt von 94 Cc und der Molekularmasse von 950. Vinylacetatgehalt 12 #.
  • Wird die Oxidation mit der 1,5fachen Menge an schwefelsaurer Chromsäurelösung durchgeführt, so entsteht ein Oxidat mit der Säurezahl )4, der Esterzahl 90, dem Tropfpunkt 94 Cc, der Molekularmasse 740 und der Schmelzviskosität von 40 mPas bei 140 °C, dessen Vinylacotatgehalt O % beträgt.
  • Beispiel 7 50 g eines Ethylen-Vinylacatat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 28 %, einem Schmelzindex (MFI 190/2,16) von 25 9/10 min. und einer Dichte von 0,952 g/cm3 werden wie im Beispiel 1 erläutert mit 1 Liter schwefelsaurer Chromsäure oxidiert. Es entsteht ein Oxidationsprodukt mit einer Säurezahl von 71, einer Esterzahl von 15B und einem Tropfpunkt von 83 Cc.
  • Beispiele 8 bis 12 Jeweils 1 OD g @ines v@@@@ift@@ Ethyl@n-Vinylacetat-Copolymerisa@s mit einem Vinylalkoholg@halt von 17 , einem Schmelzindex (MFI 190/2,16) von 95 g/10 min. und einer Dichte von 0,97 g/cm³ werden wie im Beispiel 1 geschildert oxidiert, wobei jeweils unterschiedliche Chroms;uremengen der Konzentration 100 9 CrO3 und 400 g freie H2 SO /Llter zum Einsatz kommen. Die im Einzel-4 falle eingesetzten CrO3-1iengen, in Gew.-% bezogen auf die Copolymerisatmenge, sowie die erzielten Produkteigenschaften sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
    Bsp. Oxidations- Oxidationsprodukt
    mittelmenge Säure- Ester- Tropf- Muleku- Penetrations-
    Nr. (1) =Gew.-% zahl | zahl punkt larmasse zahl
    CrO3 (°C)
    8 2 1 186 | 16 110 620 1-2
    200
    9 3 1 226 II 107 1
    300
    10 4 1 242 10 104 -
    400
    11 5 1 249 12 102 -
    500
    12 10 1 263 10 96 436
    1000
    Die Oxidationsprodukte stellen harte Säurewachse dar. Bei Beispiel 11 liegt nach den Ergebnissen analytischer Untersuchungen ein Gemisch nahezu reiner C16- bis C36-a,#-Dicarbpnsäuren vor.
  • Diese Säuren lassen sich z. 8. durch Veresterung mit einwertigen Alkoholen in hochwerti-ge Esterwachse oder durch Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen in Polyester überführen.

Claims (8)

  1. Pstentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung heller, harter, sauerstoffhaltiger Wachsprodukte durch Oxidation von Seitenketten enthaltenden Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 20 und 200 Cc auf die in pulverförmigem oder geschmolzenem Zustand vorliegenden Polyolefine schwefelsaure Chromsäurelösung, die 60 bis 140 g CrO3 und 400 bis 600 g Schwefelsäure im Liter enthält, einwirken läßt, wobei die Reaktionsteilnehmer wa#hrend der gesamten Oxidationsdauer intensiv miteinander zu vermischen sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenketten enthaltenden Olefinpolymorisate entweder a) Homopolymerisate von a-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen, oder von Styrol oder b) Copolymerisats der unter a genannten a-Olefine miteinander, oder c) Copolymerisate der unter a genannten a-Olefine mit Ethylen, die zu weniger als g5.#ew.-% aus letzterem bestehen, oder d) Copolymerisate aus Ethylen und Sauerstoff enthaltenden olefinischen Verbindungen mit einem Ethylenanteil von weniger als 95 Gew.-% sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus Ethylen und Sauerstoff enthaltenden olefinischen Verbindungen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate und deren Verseifungsprodukte, oder Ethylen-Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymerisate und deren Derivate sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet1 daß die Seitenketten enthaltenden Olefinpolymerisate im Gemisch mit unverzweigten Polyolefinen, Kohlenwasserstoffwachsen, Naturwachsen oder FetUprodukten oxidiert werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Einsatz von Netzmitteln durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte schwefelsaure Chromsäurelösung im Liter 90 bis 110 g CrO3 enthält und von der Schwefelsäure 300 bis 500 g als freie Säure vorliegen.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die Oxidation eine teilweise oder vollständige Veresterung, Verseifung, Umesterung, Hydrolyse oder Amidierung der Oxidationsprodukte anschließt.
  8. 8. Harte, sauerstoffhaltige Wachsprodukte, erhalten nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 7.
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